Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Серосодержащие полиарилены, конденсированные тиофены и виниленсульфиды
Глава 2. Новые поликонденсированные политиофены и родственные структуры: синтез и электрохимические свойства
2.1. Поли(виниленполисульфиды) и поли(тиенотиофены) 43
2.2. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола 76
Глава 3. Экспериментальные подробности синтеза и исследования полимеров
3.1. Детали синтеза 139
3.2. Инструментальные методы исследования 154
Выводы 158
Литература 159
- Серосодержащие полиарилены, конденсированные тиофены и виниленсульфиды
- Поли(виниленполисульфиды) и поли(тиенотиофены)
- Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола
- Инструментальные методы исследования
Введение к работе
Актуальность работы. Поликонденсированные тиофены и родственные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами, такие как поли(тиенотиофен), поли(дитиенотиофен), поли(3,4-этилендиокситиофен), ( поли(изобензо[с]тиофен), поли(бензотиеноиндол), обладают ценными физико-химическими свойствами (редокс-активн остью, электропроводностью, парамагнетизмом) и изучаются как перспективные материалы для оптоэлектроники и литиевых аккумуляторов с высокой , плотностью энергии.
Несмотря на интенсивные исследования в этой области, до настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-H и C=S), обладающих редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока.
В связи с этим синтез и исследование новых высокосернистых материалов, объединяющих в молекуле конденсированные тиофеновые и <* Другие ароматические гетероциклические фрагменты и редокс-активные функции, является актуальным.
Данная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по темам № 2.6.10 «Разработка методов синтеза практически ценных соединений и продуктов на базе ацетилена и его производных» (номер государственной регистрации 01860109691, 1998-2001 гг.), а также, частично, по контракту с Корпорацией Молтех (США).
Цели работы. Разработка нового метода получения поликонденсированных тиофенов и родственных структур, обладающих редокс-активными свойствами на основе осернения доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинил мети лпиридина и др.) элементной серой; синтез поливинил ен-полисульфидов и родственных соединений реакцией три- и тетрахлорэтенов с полисульфидами натрия; создание новых катодных материалов для литий-серных аккумуляторов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Осуществлены и изучены прямые реакции осернения полиэтилена, полиацетилена, полистирола и поли(5-винил-2-метилпиридина) элементной серой, приводящие к образованию конденсированных политиофеновых, политиенотиофеновых и полинафтотиофеновых структур.
Впервые реализована реакция три- и тетрахлорэтена с полисульфидами натрия (Na2Sx), в результате чего получены новые поли(виниленполисульфиды), обладающие высокой редокс-активностью.
Получены новые материалы, обладающие высокой электрохимической активностью, электропроводностью и парамагнетизмом и являющиеся перспективными компонентами катодов перезаряжаемых литий-серных источников тока.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования представлены и доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999), 19th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Sheffield, UK, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Москва, 2000), Молодежной научной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000), Всероссийской конференции по химии кремния и серы, посвященной 80 летию М.Г. Воронкова (Иркутск, 2001), 20th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (Flagstaff, Arizona, USA, 2002), VI Bilateral Russian-German Symposium "Physics and Chemistry of advanced materials" (Novosibirsk, 2002).
По теме диссертации опубликовано 17 работ (10 научных статей в отечественных и зарубежных журналах и 7 тезисов докладов).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 177 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 30 рисунков, и состоит из 3 глав. Первая глава - обзор литературных данных, посвященный получению тиофенов, в том числе конденсированных. Во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований. Необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершают работу выводы и список цитируемой литературы (167 ссылок).
Основные сокращения:
ПЭ - полиэтилен
ПА - полиацетилен
ПС - полистирол
ПВМП - поли-(5-винил-2-метилпиридин)
ТХЭ - трихлорэтен
ТЕХЭ - тетрахлорэтен
Серосодержащие полиарилены, конденсированные тиофены и виниленсульфиды
Высокая реакционная способность серы взаимодействовать с органическими веществами с образованием практически ценных продуктов, известна давно. Введение серы в макромолекулу проводящих полимеров приводит к получению новых материалов, обладающих различными ценными свойствами, такими как высокая химическая, термическая и термоокислительная устойчивость, электропроводность, парамагнетизм, комплексообразующие свойства, высокая электрохимическая активность, что открывает дополнительные перспективы для разработки новых материалов.
В литературе серосодержащим полимерам (например, таким как полиарилены) уделено большое внимание. Серосодержащие полиарилены один из наиболее обширных классов гетероцепных полимеров, что обусловлено многообразием и высокой реакционной способностью соединений серы, которые легко вступают в полимеризацию. Эти материалы обладают комплексом полезных свойств и доступной сырьевой базой. Ранние сведения о методах синтеза полифениленсульфидов, ароматических полисульфонов и других полимеров, а также их свойства были отражены в работах [1-4]. Последние достижения в области синтеза серосодержащих полиариленов: полиариленсульфидов, полиариленсульфоксидов, полиариленсульфонов, ароматических полиамидсульфонамидов и др. обобщены в обзоре [5].
Наиболее известный представитель полиариленсульфидов - поли-1,4-фениленсульфид - конструкционный термопласт специального назначения, получают высокотемпературной поликонденсацией арилдигалогенидов с сульфидом натрия [6-8]. Кроме сульфида натрия для получения полимеров с ариленсульфидными связями используются дитиофенолы. Так, на основе дитиофенолов синтезированы олигохинонсульфиды, полиариленметаллосульфиды, полиариленсульфидмалеинимиды и другие полимеры с разнообразными свойствами [9]. Следует отметить, что использование ДХДЦБ обеспечивает селективное образование полиариленсульфидов, не содержащих ди- и полисульфидных связей, как это наблюдается в классической реакции ароматических соединений с БгСЬпо Фриделю-Крафтсу [10].
Поликонденсацией дифенилсульфида с дихлоридом серы в присутствии порошкообразного железа при комнатной температуре были получены олигофениленсульфиды с моно- и дисульфидными связями [11]. По мнению авторов [11] образование разнозвенных полимеров связано с тем, что в этом случае образующийся сул ьфенил хлорид 1 не только электрофильно взаимодействует со следующей молекулой дифенилсульфида, но и претерпевает разрыв связи S-C1, в результате чего происходит соединение тиофеноксирадикалов и образование дисульфидной связи. Интерес к полиариленсульфонам определяется их высокой химической, термической и термоокислительной устойчивостью [1]. Методы синтеза промышленных полиариленсульфонов путем реакций нуклеофильного и электрофильного замещения и свойства рассмотрены в обзоре [12]. Варьирование условий реакции, расширение круга и соотношения применяемых мономеров позволяет получать полиариленэфирсульфоны с различными характеристиками. Например, пластичные полиэфирсульфоны с дибензофурановыми группами 2 были получены поликонденсацией бисфенолов с 3,6-6wc-(4 фторфенилсульфонил)дибензофураном. Основными потребителями полиариленсульфонов являются автомобилестроение, медицина, электротехника и электроника. Но расширение масштабов применения этих полимеров сдерживается их высокой ценой. Одним из новейших классов серосодержащих полимеров являются полиарнленсульфоксиды. Поликонденсацией 4,4 -дихлордифенил сульфоксида с сульфидом натрия в N-м етил пиррол идоне синтезирован новый полимер с сульфоксидными группами фениленсульфидсульфоксид [13]. Разработан новый подход к синтезу малоизученных азоаналогов пол и ариленсульф оксидов и полиариленсульфонов, заключающийся в полимераналогичных превращениях доступных серосодержащих полимеров [16]. Авторы предполагали, что введение в структуру полиариленов связей сера-азот является перспективным с точки зрения получения максимальной электропроводности, так как при этом следовало бы ожидать совмещения в одном полимере лучшей устойчивости полиариленов с высокой электропроводностью политиазила (SN)X, на основе которых ранее были получены полимерные сверхпроводники. Азоаналоги поли-1,4-фениленсульфоксида и поли-1,4-фениленсульфона - новые поли-1,4-фенилсульфимид 3 и поли-1,4-фенилсульфоксимид 4, были получены окислительным имидированием поли-1,4-фениленсульфида и поли-1,4-фенилсульфоксида [16].
Путем обработки олигофениленсульфидов (с концевыми атомами галогена) избытком гидросульфида натрия получены олиго фенил енсульфидцитиолы, концевые тиольные группы которых обладают высокой реакционной способностью, что позволяет использовать олигомеры в качестве эффективных модификаторов промышленных резиновых смесей с целью повышения динамической прочности резин [17]. Высокие значения электропроводности (до 10 См/см) достигнуты для поли(фенилвинилсульфоксидов) при их допировании йодом [18]. Отмечается, что полученные полимеры обладают растворимостью, и электропроводность в них зависит от содержания в структуре ацетиленовых фрагментов. Для синтеза серосодержащих полимеров используются соединения с тиольными группами. Однако эти мономеры труднодоступны, неустойчивы и обладают малой реакционной способностью. Наряду с существованием этого класса соединений с комплексом полезных свойств известны серосодержащие поликонденсированные гетероциклические системы с тиофеновыми циклами с не менее ценными свойствами и перспективами для создания новых материалов.
Поли(виниленполисульфиды) и поли(тиенотиофены)
Глубокая сульфуризация полимеров элементной серой, сопровождающаяся их дегидрированием и ароматизацией, встраиванием серы в полимерную цепь с последующим образованием конденсированных политиофеновых и полинафтотиофеновых структур, открывает наиболее прямой и простой подход к синтезу новых материалов, обладающих практически важными свойствами. Эта простая возможность до наших работ систематически не исследовалась. Продукты более глубокой сульфуризации полимеров, в частности полиэтилена, должны приобрести принципиально новые свойства -электропроводность, парамагнетизм, электрохимическую активность, хемо- и термостойкость, способность к комплексообразованию и т. п., и, следовательно, открыть дополнительные перспективы для разработки новых материалов.
Процессы глубокого окислительного дегидрирования полимеров избытком серы с одновременным внедрением ее атомов в ароматизирующийся полимерный каркас до сих пор остаются вне поля зрения специалистов - как в области химии органических соединений серы, так и полимеров. В связи с этим нами проведено исследование глубокой сульфуризации полиэтилена элементной серой [124]. Для осернения использовали полиэтилен двух типов: гранулированный полиэтилен высокого давления низкой плотности (а также пленка для бытовых целей, полученная на его основе) (ПЭВД) и гранулированный полиэтилен низкого давления высокой плотности (ПЭНД). Сульфуризацию проводили как в стеклянной колбе без перемешивания, так и в стальном реакторе с мешалкой, снабженными отводными трубками, соединенными с газометром или склянкой с водным раствором NaOH для определения количества выделяющегося сероводорода. Продолжительность реакции варьировали от 0.5 до 6 ч. Проверяли каталитические эффекты добавок 2-меркаптобензотиазола (МБТА), дифенилгуанидина (ДФГ), ZnO, СоС12-6Н20, V02S2-H20 (1.0 мас%, для ZnO - 10 мас%). Количество выделяющегося сероводорода изменялось в зависимости от условий реакции и находилось в пределах 4-94% от теоретического, согласно вышеуказанному уравнению. Реакция экзотермична, но поскольку использовались небольшие загрузки (в основном, 1.4 г и 6.4 г серы), специальных мер для отвода тепла не принималось. Однако это препятствовало термостатированию, поэтому температуру реакции удавалось поддерживать только с точностью +5 С. Продукты сульфуризации - черные, с металлическим блеском, ни в чем не растворимые порошки - промывали горячим бензолом в аппарате Сокслета от не вступившей в реакцию серы и анализировали на содержание S, С и Н (в некоторых случаях без отмывки). У отдельных образцов снимали ИК спектры [в том числе фотоакустические ФА ИК спектры] и рентгенограммы, определяли электронную проводимость, изучали термо- и термоокислительную деструкцию методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и дериватографии.
Типичные результаты экспериментов сведены в таблицу 1. Можно видеть, что в изученных условиях из полиэтилена и элементной серы образуются высокосернистые материалы с содержанием S 20-80%.
Как и следовало ожидать, различные виды полиэтилена обладают разной реакционной способностью по отношению к элементной сере. Пленка ПЭВД практически исчерпывающе осерняется при 190-200 С за 3 ч (см. табл.1 опыт 1; а, См-см"1 =4.4-10"]4) с выделением почти стехиометрия ее ко го количества сероводорода (здесь и далее по уравнению, указанному выше). При температуре 350-360 С время исчерпывающего (до прекращения выделения сероводорода) осернения снижается до 2 ч (опыт 2), хотя содержание серы в продукте при этом несколько падает.
Гранулированный полиэтилен высокого давления менее реакционноспособен: при температуре 290-300 С его осернение проходит на 47.3% за 4 ч (см. табл. 1 опыт 3), но при 350-360 С он реагирует с серой примерно с той же скоростью, что и пленка, образуя полимер того же состава (опыт 4; а, См-см"1 = 1.4-10 12). Однако, судя по более высокой (на два порядка) электропроводности, он отличается по структуре от материала, полученного из пленки. Более длительное нагревание (6 ч) при 350-365 С приводит к резкому снижению содержания серы в образце (от 70.4 до 51.4%) (опыт 5). Во всех случаях при температурах выше 290 С сульфуризация полиэтилена, по-видимому, сопровождается деструкцией его макромолекул [125]. Многократное осернение одного и того же образца полиэтилена (см. табл. опыты 3, 7, 8) практически не изменяет его состава (содержание S 47.3 -49.7%). Выделение сероводорода за счет разрыва остаточных связей С-Н при последующем осернении незначительно и при обработке продукта серой в третий раз составляет всего несколько процентов от первоначального количества. Это соответствует практически отсутствию водорода в трехкратно осерненном образце.
Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола
В продолжение наших исследований по сульфуризации полимеров [124, 130, 131] нами впервые осуществлено глубокое осернение гранулированного ударопрочного полистирола (ПС) элементной серой и обсуждена структура полученного продукта [111, 146, 147].
Реакцию изучали в интервале температур 190-370 С при различном мольном соотношении ПС и серы (от 4 до 16 грамм-атомов серы на элементарное звено ПС) в расчете на частичную или исчерпывающую сулъфуризацию. Осернение проводили в стальном реакторе с мешалкой и отводной трубкой, соединенной с газометром для сбора сероводорода. Время реакции варьировали от 1 до 4 ч. Проверяли каталитические эффекты добавок (1.0 -10.0 мас.%) дифенилгуанидина (ДФГ) и 2-меркаптобензотиазола (МБТА) -известных катализаторов вулканизации каучуков, т.е. образованием связей С-S. Объем выделяющегося сероводорода изменялся в зависимости от условий реакции.
Продукты осернения ПС представляют собой порошки черного цвета с металлическим блеском, не растворимые ни в одном органическом растворителе. Не вступившую в реакцию серу отмывали от полимеров горячим бензолом в аппарате Сокслета и затем анализировали осерненный ПС на содержание S (С, Н - выборочно). Для отдельных образцов регистрировали ИК спектры (в том числе фотоакустические ФА), определяли электронную проводимость, изучали термодеструкцию методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА), электрохимию и парамагнетизм (методом ЭПР), восстановление литием в жидком аммиаке.
После допирования. д Без обработки горячим бензолом. е Найдено (%): опыт 1 - С, 36.00; Н, 1.40; опыт 16 - С, 35.40; Н, 0.17; опыт 17 - С, 37.40; Н, 0.65. 0.5 мас.% каждого. 3 Повторное осернение продуктов: опыт 16-2.7 г продукта опыта 5 и 4.0 г серы; опыт 17 - 9.7 г продукта опыта 6 и 7.0 г серы; опыт 18 — 1,0 г продукта опыта 10 и 3.2 г серы. Исчерпывающее осернение ПС достигается при 240-370 С за 2-3 ч. При этом в продукт входит 59.5 - 66.7% серы (теоретически - 62.5% в расчете на структуры 16а,б). Повторное осернение одного и того же образца ПС (опыты 16-18) приводит к понижению содержания серы в нем на 4-10%. Выделения сероводорода при этом практически не наблюдается, что подтверждает замещение всех атомов водорода в ПС на серу уже при однократном осернении. Частичное обессеривание при повторном нагревании осерненного ПС с серой можно объяснить склонностью структуры 16а к элиминированию атомов S и замене системы связей C(spf-S-S-C(sp)2 на более прочные связи C(sp)2-S-C(sp)2 и C(sp)2-C(sp)2 с образованием лестничных и паркетных поликонденсированных ароматических блоков. ДФГ и МБТА в концентрации 1 мас.% заметно облегчают осернение ПС (см. табл. опыты 8, 9, 11-13), снижая температуру реакции. Так, ДФГ позволяет исчерпывающе осернять ПС при 240 С за 2-3 ч (опыты 9, 11), в присутствии комбинации ДФГ с МБТА (1:1) при 190-210 С - за 2 - 4 ч (опыты 12, 13), На первых стадиях процесса, по-видимому, образуется продукт 13 с осерненной полиэтиленовой цепью, который, отщепляя молекулу сероводорода, переходит в полибензотиофен 14 (сам стирол с серой, как известно [61, 71, 96, 148], дает фенилтиофен и его гомологи). Далее происходит осернение бензольного кольца, приводящее в идеальном случае к сшитому 16а или несшитому 166 поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диилу) - полимеру гипотетического бирадикала 17.
Слабый эндотермический эффект при 350 С с последующим экзотермическим подъемом в области 350-600 С (кривая ДСК 1) можно объяснить первоначальным разрывом связей S-S (эндотермический процесс) и дальнейшим углублением ароматизации в результате выброса атомов серы и образованием сначала структур типа 18-21 и далее - еще более конденсированных блоков, не содержащих дисульфидных связей (экзотермические процессы, см. схему 7). Этой схеме соответствует элиминирование двух атомов серы из одного элементарного звена полимера 16а,б, что должно сопровождаться потерей 25% массы. Это почти точно равно потере массы (26%), фиксируемой кривой ТГА при нагревании образца до 590 С со скоростью 10 "С-мин"1, т. е. в течение - 1 ч. Согласно ТГА-анализу полимер начинает терять массу при 232 С, тогда как на кривой ДСК это не сопровождается выраженным термическим эффектом вплоть до температуры 300 С (заметен лишь пологий подъем кривой, начиная с 150 С). Очевидно, в этом температурном интервале энергия, затрачиваемая на разрыв связей S-S, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новой связи C-S.
При исследовании термодеструкции осерненного ПС методом масс-спектрометрии образование летучих продуктов наблюдается в интервале 250-450 С (что согласуется с данными ДСК-ТГА). Ионная хроматограмма представляет собой один очень широкий неразделенный пик. Масс-спектры смесей продуктов термодеструкции полимера, полученных в начале и в конце разложения, характеризуются наличием пиков ионов, образованных в результате элиминирования молекул и частиц CS, C2S и C3S (m/z 44, 56 и 68 соответственно) из структурных блоков типа 18-21.
Инструментальные методы исследования
ИК спектры регистрировали на ИК - фурье - спектрометре «ВОМЕМ М-102»: а) спектры ИК - пропускания (в Csl, КВг) в интервале частот 4000-240 см 1 с разрешением 4 см"1; б) ФА ИК спектры в интервале частот 4000-400 см 1 с разрешением 8 см"1. Для записи ФА ИК спектров использовали фотоакустическую ячейку фирмы «МТЕС Photoacoustics Inc.» (США), модель 300. В ФА ячейку образцы помещали без предварительной подготовки (дополнительного измельчения или использования наполнителя). Анализы выполнены в институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Для продуктов осернения на основе три- и тетрахлорэтенов ИК спектры регистрировали на приборе «Specord IR-75» и «Bruker IFS 25» в таблетках с КВг. Масс-спектры получали на спектрометре «Finnigan GCQ» с прямым вводом образца в ионизационную камеру [30 - 450 С, (15 С/мин), энергия ионизации - 70 эВ]. Электропроводность измеряли с помощью электрометрического усилителя ВК 2-16 и тераомметра Е6-13А (погрешность ± 2%). Допирование 12 проводили диффузионным способом в газовой фазе при 20 С до насыщения. Т. е. достижения максимального стабильного значения электропроводности, которое проверяли через 10 мин в течение первого часа и далее - через 60 мин. Максимальная продолжительность допирования 48 ч. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток прессованием под давлением 300 кг см" (до постоянного значения электрического сопротивления). В измерительной ячейке использовали прижимные медные электроды.
Исследование полимеров методом ДСК осуществляли на приборе DSC-2010 («TA-Instrument»), ТГА - анализ проводили на приборе TGA-2050 («ТА-Instrument»). Анализы выполнены в корпорации «Moltech», США. Окислительные термограммы получали на дери вато графе 9 (MOM, Венгрия), масса образца - 50 мг, чувствительность ДТА - 1/5, скорость нагрева - 10 град мин"1. Рентгеноструктурный анализ проводили в камере Лауэ без вращения на Си - излучении в течение 3-4 ч. Анализы выполнены в Иркутском государственном педагогическом университете. Энерго-дисперсионный рентгеноспектральный анализ проводили на приборе «Kevex Sigma II, Noran». Условия: напряжение - 10 кВ, ток пучка -100 пА, угол отбора излучения - 35. Ошибка определения углерода -1.377%, серы - 0.294%. Анализы выполнены в Новосибирском институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. Рентгенографический анализ полимеров выполнен на порошковом дифрактометре «Дрон-3» [Си-излучение, Ni-фильтр, внутренний стандарт -Si (а = 5.4305 А)]. Анализы выполнены в Иркутском институте геохимии СО РАН. Элементный состав (С, Н, N S) определяли на автоматическом анализаторе «Elementar Vario EL».
Спектр ЯМР 13С CP/MAS записан на спектрометре «Bruker DPX 400». Резонансная частота — 100 Мгц. Твердый образец предварительно измельчали и помещали в ротор (диаметр 7 мм) из ZrC 2. Для сужения линий использовали вращение образца под магическим углом со скоростью 5 КГц и импульсную СР-последовательность. Длительность 90-градусного импульса 5 мкс, релаксационная задержка 5 с, длительность контактного импульса 5 мкс.
Спектр ЯМР Н был записан на спектрометре Jeol FX-90Q, растворитель flMCO-d6 и CDC13, в качестве стандарта применялся HMDS Спектры ЭПР записывали на спектрометрах «Радиопан SE/X-2547», (Польша) и «Bruker ESP-300» при комнатной температуре в условиях отсутствия насыщения спектров. Частота модуляции магнитного поля - 100 кГц. Амплитуда модуляции - 0.005 - 0.01 мТл. В качестве бокового стандарта использовали Мп в MgO. Диапазон развертки магнитного поля составлял 10 мТл. Количество спинов в образцах оценивали сопоставлением площадей спектров (полученных двойным интегрированием) образцов с площадями спектров стандарта СиСЬ 2НгО, содержащего известное число спинов. Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали по известным методикам [167] с использованием калиброванных стандартов ДФПГ.
В электрохимических экспериментах использовали двухэлектродные тонкослойные ячейки дисковой конструкции с катодом из алюминия (1.5 см2), покрытого углеродом и композицией из полимера, токопроводящей добавки (активированный уголь К-354, ацетиленовая сажа), полиэтиленоксида в соотношении 50:35:15 мас.% и литиевым анодом толщиной 100 мкм. Тонкослойная ячейка устроена следующим образом: рабочий и литиевый электроды, разделенные сепаратором и смоченные электролитом, помещали в стандартный корпус элемента дисковой конструкции и герметизировали систему. В качестве сепаратора (толщина 25 мкм) применяли пористый пропилен, в качестве электролита применяли 1М раствор CF3S03Li, 0,75 М и 2.0 М растворы (CF3S02)2NLi в смеси 1,3 157 диоксолана и 1,2-диметоксиэтана (1:1). Циклические вольтамперограммы снимали на потенциостате ПИ-50-1.1 со скоростью наложения потенциала 1 мВ/сек в диапазоне 1.25 - 3.0 В (потенциалы электродов приведены относительно Li/Li+ - электрода в том же растворе электролита), регистрировали двухкоординатным самописцем ПДА-1. Циклирование ячеек проводили на испытательно-измерительном стенде для химических источников тока в диапазоне напряжений 1.25 - 2.8 В при плотности поляризующего тока 0.25 мА-см""
