Введение к работе
Актуальность работы. Порфирины, представляющие собой один из основных классов азотсодержащих соединений нефти, а также родственные им дипиррометены (дипиррины) являются наиболее исследуемыми объектами химии красителей и аналогов природных молекул. Благодаря наличию у них протяженной ароматической системы и центров комплексообразования - атомов азота, - порфирины и дипиррометены проявляют как интересные оптические свойства, так и способность к связыванию многих металлов, как правило, переходных. Образование комплексов и введение периферических заместителей оказывают значительное влияние на эти свойства, что используется для целенаправленного конструирования новых меток для биологических молекул, флуоресцентных переключателей, сенсибилизаторов для солнечных батарей и сенсоров на pH среды.
В роли таких периферических заместителей часто используют фрагменты, придающие молекулам дополнительные свойства: активность в электрохимических процессах или способность к комплексообразованию с определенным типом частиц. Фрагмент порфирина или дипиррометена при этом остается фотоактивным, что приводит к сенсорным свойствам таких молекул. С другой стороны, введение заместителей, не содержащих подобных групп, но приводящее к значительным искажениям исходной молекулы, позволяет целенаправленно менять ее фотофизические свойства.
Присоединение краун-эфирных и оксатиакраун-эфирных фрагментов к рассматриваемым системам перспективно для создания новых сенсоров на ионы тяжелых и переходных металлов. Введение в молекулу тетратиафульваленового фрагмента (ТТФ) представляет интерес как для синтеза электрохимически активных сенсоров, так и для получения предшественников новых функциональных материалов, в которых ТТФ-дипиррины и ТТФ-порфирины служат комплексонами на ионы металлов с множественными спиновыми состояниями.
Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка подходов к синтезу порфиринов и дипиррометенов на основе циклогексанопиррола, содержащих краун-эфирный, оксатиакраун-эфирный фрагменты и заместители ряда тетратиафульвалена, а также изучение процесса комплексообразования полученных соединений с катионами металлов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Получена серия не описанных ранее циклогексано-аннелированных 1,9- диэтоксикарбонил дипиррометенов, в том числе содержащих бензо-15- краун-5-эфирный фрагмент;
впервые обнаружено существование синтезированных дипиррометенов в виде двух взаимопревращающихся пространственных изомеров, существенно отличающихся по своим физико-химическим свойствам; выделен и охарактеризован изомер краун-дипиррометена, в электронном спектре поглощения которого отсутствует максимум поглощения в видимой области, типичный для дипирриновых систем;
подобраны условия синтеза борных комплексов циклогексано- аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, впервые
обнаружены доказательства дополнительного хелатирования ионов Ca2+ и Ba2+ сложноэфирными группами;
получена серия краунсодержащих тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов палладия и меди, исследованы их оптические свойства;
синтезированы новые порфирины, содержащие 2-оксо-1,3-дитиольные заместители - потенциальные предшественники тетратиафульвалено- и тиакраунзамещенных порфиринов. Продемонстрирована принципиальная возможность их использования в синтезе бензодитиоленовых комплексов переходных металлов.
Обнаруженное комплексообразование бор-дипирринов с Ca2+ и Ba2+ может найти развитие в синтезе новых сенсоров на катионы щелочноземельных металлов. Впервые синтезированные порфирины и дипиррины с фрагментами 1,3- дитиол-2-она открывают возможности для получения широкого спектра бензодитиоленовых комплексов с переходными металлами, а также тетратиафульвалено- и тиакраунсодержащих сенсорных систем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: «IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"» (Туапсе, Россия, 2008), «XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009"» (Москва, Россия, 2009), «XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН-2009)» (Москва, Россия, 2009), «V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Supra^em-2009) "» (Киев, Украина, 2009), « VInternational Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures"» (Казань, Россия, 2009), «XVIIМеждународная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010"» (Москва, Россия, 2010), «III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста» (Москва, Россия, 2010), «XXVМеждународная Чугаевская конференция по координационной химии» (Суздаль, Россия, 2011), «XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов "ICPC-11"» (Одесса, Украина, 2011), «XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2012"» (Москва, Россия, 2012).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 статьи в журналах из списка ВАК) и тезисы 11 докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 185 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 48 рисунков и 128 схем. Список цитируемой литературы включает 242 наименования.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Кардашевой Ю.С., к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вацуро И.М., д.х.н. Ужинову Б.М. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. Федоровой О.А., к.х.н. Федорову Ю.В. (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), Чешкову Д.А. (ГНИИХТЭОС), к.х.н. Чижову А.О. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН), к.х.н., проф.-асс. Шатруку М.М. (Университет Штата Флорида, США) за помощь при
выполнении работы на различных ее этапах. Отдельную глубокую благодарность и признательность автор выражает к.х.н. Хорошутину А.В. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).
![Синтез, свойства и исследование антиокислительной активности галогенидов S-[ -(4-гидроксиарил)алкил]изотиурония](/i/i/4276/436731.png "Синтез, свойства и исследование антиокислительной активности галогенидов S-[ -(4-гидроксиарил)алкил]изотиурония Кандалинцева Наталья Валерьевна")