Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.Обзор литературы 11
1.1 Синтез ароматических аминив гидрированием нитросоединений
1.2 Синтез ароматических и жирноароматических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений и спиртов
1.3 Синтез циклических и гетероциклических аминов гидрированием
1.4 Синтез циклических и гетероциклических аминов гидро аминированием
1.5 Выводы из обзора литературы 48
Глава 2. Экспериментальная часть 51
2.1 Синтез катализаторов 51
2.2 Методы исследования 53
2.3 Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования
2.4 Квантовохимические расчеты 58
Глава 3. Строение и особенности применения палладийсодержащих анионитов в гидрировании и гидроаминировании
3.1 Моделирование активных центров металлополимеров
3.2. Моделирование строения анионита АВ-17-8 и палладий содержащего катализатора на его основе
Глава 4. Синтез ароматических аминов гидрированием нитросоединений
Глава 5. Синтез жирноароматических аминов 122
Гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений глава
6. Синтез циклических и гетероциклических аминов гидрированием и гидроаминированием
6.1 Гидрогенизационное аминирование фурфураля циклогек силамином и первичными ароматическими аминами
6.2 Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов
6.3 Гидрогенизационное аминирование фурфураля замещенными нитробензолами на палладиевых катализаторах
6.4 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов пирролидин-2-карбоновой кислотой
6.5 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов пиридинкарбоновыми кислотами
6.6 Синтез жирноароматических и гетероциклических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений азокси- и азосоединениями
Глава 7. Синтез лекарственных веществ и полупродуктов для их получения
7.1 Синтез анестезина 198
7.2 Синтез новокаина 205
7.3 Синтез дикаина 212
7.4 Синтезфенацитина 219
7.5 Синтез парацетамола и оксофенамида 224
7.6 Синтез полупродукта производства витамина В6 230
Основные результаты
- Синтез ароматических и жирноароматических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений и спиртов
- Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования
- Моделирование строения анионита АВ-17-8 и палладий содержащего катализатора на его основе
- Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов
Введение к работе
Первичные, вторичные или третичные органические производные аммиака - амины составляют один из важнейших классов органических соединений. Они являются промежуточными продуктами в производстве красителей, пестицидов, полимеров, ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, флотаторов, абсорбентов, лекарственных средств, ускорителей вулканизации, антиоксидантов и многих других важных продуктов.
Среди многообразия аминов значительный интерес представляют вторичные амины несимметричного строения, которое способствует проявлению особых химических свойств. Неслучайно большинство биологически активных аминов имеет несимметричное строение. Исследование свойств вторичных аминов несимметричного строения сдерживается трудностями их синтеза. Существующие методы: аммонолиз спиртов, восстановительное аминирование спиртов и альдегидов, каталитическое гидрирование нитрилов, нитросоединений, нитрозо-, азокси-, азо-, гидразо- и других азотсодержащих соединений, реакция амидов алифатических и ароматических карбо-новых кислот со щелочными растворами галогенов, нитрозирование N, N-диаминоанилинов с последующим гидролизом и др. являются, в основном, каталитическими. Следует отметить, что большинство используемых катализаторов малоэффективны. В этой связи актуальна разработка простых универсальных методов синтеза вторичных аминов несимметричного строения.
Цель работы: создание научных основ направленного синтеза вторичных аминов несимметричного строения. Задачи исследования: разработка высокоэффективных катализаторов для синтеза вторичных аминов несимметричного строения и полупродуктов гидрированием и гидрогенизацион-ным аминированием; изучение закономерностей протекания реакций и свойств каталитических систем; установление взаимосвязи между кинетическими характеристиками и строением молекул субстратов.
Научная новизна. Основные результаты получены впервые, и их научная новизна заключается в следующем.
Разработан новый эффективный способ синтеза вторичных аминов несимметричного строения, заключающийся в проведении жидкофазного гид-рогенизационного аминирования алифатических или гетероциклических альдегидов ароматическими, алициклическими или гетероциклическими аминами или их прекурсорами (соответствующими нитро-, азо-, азокси-, нитрозо-, гидразосоединениями) в присутствии палладийсодержащих анионитов. Процесс протекает селективно в мягких условиях (20-50С, атмосферное давление водорода, органические растворители). Выход целевых продуктов достигает количественного.
Показана применимость разработанных катализаторов для получения первичных ароматических аминов жидкофазным гидрированием нитросо-единений, в том числе стерически затрудненных орто- замещенных нитробензолов, при атмосферном давлении водорода при 20-50С в среде органических растворителей с выходом целевых продуктов до 100%.
Разработаны методики синтеза N-фурфурилиден-, N-фурфурил-, N-2,3-дигидрофурфурил- и N-тетрагидрофурфурил- ароматических и циклогексил-аминов; N-алкилароматических аминов (в том числе на базе замещенных анилинов и нафтиламина); №алкилпирролидин-2- и N-алкилпиперидин кар-боновых кислот. Соединения, часть из которых получена впервые, выделены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. Большинство из перечисленных аминов обладает фунгицидно-бактерицидной активностью, сильно зависящей от строения молекулы.
Предложены эффективные методики синтеза ряда лекарственных веществ и полупродуктов для их получения - анестезина, новокаина, дикаина, парацетамола и оксофенамида.
Впервые систематически изучено влияние строения реагентов, температуры, растворителя, катализатора на скорость и селективность жидкофаз-
ного гидрогенизационного аминирования алифатических и гетероциклических альдегидов.
Впервые проведено сравнительное исследование разработанных палла-дийсодержащих анионитов и используемого в настоящее время в промышленности Pd/C в жидкофазном гидрогенизационном аминировании. Новые катализаторы существенно превосходят Pd/C по стабильности и селективности и не уступают, а в ряде случаев превосходят его по активности.
Установлено, что использование палладийсодержащих анионитов позволяет одновременно проводить параллельно и (или) последовательно протекающие процессы конденсации и гидрирования (гидрогенизационное аминирование альдегидов первичными аминами), гидрирования, конденсации и гидрирования (гидрогенизационное аминирование прекурсорами первичных аминов), гидрирования и ацилирования (синтез парацетамола и оксофенами-да), гидрирования и этерификации (синтез новокаина), гидрирования и дега-лоидирования (синтез полупродукта для производства витамина В6), причем катализатор ускоряет все перечисленные процессы. Предложены схемы реакций. Например, гидрогенизационное аминирование фурфураля первичными ароматическими или алициклическими аминами идет до N-тетра-гидрофурфурил аминов через образование соответствующих N-фурфу-рилиден-, N-фурфурил- и М-2,3-дигидрофурфуриламинов, причем подбором условий проведения процесса и воздействием на полимерную матрицу пал-ладийсодержащего анионита можно селективно получать любые из перечисленных продуктов.
На основании результатов квантово-химических расчетов предложены обладающие предсказательной способностью корреляционные уравнения, связывающие скорость процесса и молекулярные параметры: эффективный заряд на реакционном центре и (или) объем молекулы.
Предложены методы регулирования активности и селективности жид-кофазного гидрирования и гидрогенизационного аминирования альдегидов
путем варьирования содержания палладия в полимерной матрице, изменения размера частиц, степени сшивания или степени набухания носителя.
Практическая значимость. Разработанный подход позволяет селективно получать вторичные амины заданного несимметричного строения в мягких условиях с высоким выходом. Предложены методы синтеза 7 о-замещенных анилинов; 9 новых N- тетрагидрофурфурилароматических аминов и N - тетрагидрофурфурилциклогексиламина, а также продуктов их неполного восстановления; 6 лекарственных препаратов - анестезина, новокаина, дикаина, фенацетина, парацетамола ' и оксифенамида; 5 N-алкилпир-ролидин-2-карбоновых кислот; 15 N - алкилпиперидинкарбоновых кислот с использованнием палладийполимерных катализаторов, более эффективных, чем применяемый в настоящее время Pd/C (Патент № 2039599 РФ). Почти все полученные соединения обладают бактерицидно-фунгицидной активностью.
Личное участие автора заключалось в определении и теоретическом обосновании целей и объектов исследований, планировании и проведении синтетических экспериментов, анализе, обработке, интерпретации и обобщении результатов и данных квантово-химических расчетов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Технологии ключевых соединений, используемых в синтезе биологически активных веществ» (Пенза, 1991, 1992); «Использование металлосодержащих полимеров в синтезе и катализе» (Москва, 1992); «Биоповреждения в промышленности» (Пенза, 1993, 1994, 1995); «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993, 1994); 4-й региональной конференции «Химики Северного Кавказа — производству» (Махачкала, 1996); 12-й Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1998); 2-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1999); региональной научно-практической конференции (Дербент, 2002); 6-й Всероссийской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Моек-
ва, 2002), 10-th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Москва, 2003);4-й Всероссийской конференции «Полиядерные системы и активация малых молекул» (Иваново, 2004), школах-семинарах «Кван-тово-химические расчеты и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2003, 2005).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в монографии, главе в книге, обзоре, патенте, 28 статьях в реферируемых журналах и сборниках трудов, а также в тезисах докладов на научных конференциях. Общее число публикаций по теме диссертации - 53.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем диссертации составляет 269 страниц, работа содержит 68 рисунков, 72 таблицы, 53 схемы. Список литературы включает 293 наименования. Объем приложения составляет 9 страниц.
Синтез ароматических и жирноароматических аминов гидрогенизационным аминированием карбонильных соединений и спиртов
Каталитическое гидрирование ароматических нитросоединений является наиболее экологичным способом получения соответствующих первичных аминов. По сравнению с использованием «стехиометрических» восстановителей (например, система железо - кислота), каталитическое гидрирование дает почти в 20 раз меньше отходов (по массе), более селективно, амины получаются с большими выходами и имеют более высокие показатели чистоты. В этом способе, как правило, существенно сокращаются затраты на очистку.
Экономические затраты на получение молекулярного водорода и высокие требования к культуре производства при работе с этим восстановителем в полной мере окупаются экологическими преимуществами каталитического гидрирования.
Гидрирование ароматических нитросоединений в присутствии гетерогенных катализаторов чаще всего протекает до соответствующих аминов (табл. 1) [26-56]. При этом только на родиевых катализаторах зафиксировано восстановление помимо нитрогруппы еще и ароматического кольца (табл. 1, поз. 1).
На катализаторах на основе металлов платиновой группы реакция обычно протекает в более мягких условиях, чем, например, на никелевых контактах (табл.1, ср. поз. 2-6 и поз. 7).
Известны лишь немногочисленные примеры неполного восстановления нитрогруппы. Так в работах [26-30] (табл. 1, поз. 2) удалось с высоким выходом получить из нитробензола фенилгидроксиламин в среде бинарных или апротонных растворителей. При проведении реакции в спиртовых растворах щелочи из нитробензола на палладиевых катализаторах синтезировали гид-разобензолы (табл. 1, поз. 5,б)[34, 35].
Растворитель играет важную роль и в случае полного гидрирования нитрогруппы, поскольку проведение реакции без растворителя требует более жестких условий. Кроме того, подбором соответствующего.растворителя удается осуществить селективное гидрирование нитрогруппы при наличии других функциональных групп в молекуле субстрата. Так, в среде ДМФА, на Pd/C осуществлено селективное восстановление нитрогруппы в изомерных нитробензальдегидах (табл. 1, поз. 8) [37]. При этом альдегидная группа, которая, как известно, чрезвычайно чувствительна к гидрированию, не восстанавливалась.
В ряде случаев (табл. 1, поз. 9) [38-40] удается получить дигалогенза-мещенные анилина из соответствующих нитропроизводных в присутствии палладиевых и платиновых катализаторов. Дегалоидирования удается избежать, проводя реакцию в среде эфиров диэтиленгликоля.
Бинарную смесь пропанол-2 — вода использовали для селективного гидрирования о-нитрохлорбензола до охлоранилина (табл. 1, поз. 10) [41] на никеле Ренея. Применение соответствующего растворителя в сочетании с различными добавками позволяет решить такую сложную задачу как селективное гидрирование одной из двух нитрогрупп в производных динитробензола, 2,4-ди-нитротолуола или 2,4-динитрофенола (табл. 1, поз. 11, 12) [42-45]. При этом восстановление нитрогрупп протекает последовательно т.е. гидрированию нитрогруппы находящейся в qpmo-положении по отношению к метильной или гидро-ксильной группе предшествует почти количественное восстановление нитрогруппы, расположенной в пара- положении.
В противоположность этому в работе [46] (табл. 1, поз. 13) показано, что при гидрировании 2,4-динитротолуола на Pd/C до 2,4-диаминотолуола, образование промежуточных продуктов 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола и 2-амино-4-нитротолуола протекает параллельно, далее идет последовательное восстановление 4-(гидроксиламино)-2-нитротолуола, через 4-амино-2-нитротолуол, и 2-ами-но-4 нитротолуола до конечного продукта 2,4-диаминотолуола. Последовательные реакции не начинаются до тех пор, пока почти весь 2,4-динитротолуол не прореагирует.
Общая методика гидрирования и гидрогенизационного аминирования
Анализ литературных данных убедительно показывает, что, во-первых, наилучшим способом получения вторичных несимметричных аминов является каталитическое гидрогенизационное аминирование карбонильных соединений, прежде всего, альдегидов.
Во-вторых, используемые гетерогенные катализаторы, как правило, требуют жестких условий протекания реакций, следствием чего является относительно низкий выход целевых продуктов. Несмотря на то, что гетерогенные катализаторы обычно не способствуют селективному гидрированию и гидроаминирова-нию, они относительно дешевы и удобны в работе, так как легко отделяются от реакционной массы. Побочные реакции, такие как изомеризация, гидрогенолиз и перераспределение водорода, часто осложняют процесс, особенно при гидрировании на палладиевых катализаторах, и в большинстве случаев [1-3, 143] их не удается избежать даже путем тщательного подбора катализатора и условий проведения синтеза.
Для селективного осуществления процессов более предпочтительны гомогенные катализаторы. Высокая селективность этих катализаторов обусловлена тем, что они имеют активные центры только одного типа, тогда как гетерогенные катализаторы содержат набор активных центров, отличающихся друг от друга электронным и стерическим окружением. Они также весьма чувствительны к природе восстанавливаемой ненасыщенной группы, причем специфичность проявляется не только для функциональных групп, но и для геометрических и оптических изомеров. Гомогенные катализаторы имеют существенный недостаток, ограничивающий их эффективное использование - это сложность их отделения от продуктов реакции.
Желание исследователей устранить недостатки гомогенных и гетерогенных катализаторов, сохраняя их преимущества, привело к открытию иммобилизованных гомогенных катализаторов. Особые надежды связывают с использованием металлполимерных катализаторов (МП), поскольку МП удивительным образом сочетают в себе достоинства как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Они обладают высокой специфичностью, доступностью всех активных центров (или их значительного числа) молекулам субстратов, воспроизводимостью и активностью в мягких условиях, свойственным гомогенным катализаторам, а также присущим гетерогенным катализаторам таким свойствам, как легкость отделения от продуктов реакции, устойчивость к действию растворителей, возможность регенерации и достаточно высокая термостойкость. Следует под-чернкнуть, что активностью и селективностью МП можно «управлять» путем вариации лигандного окружения атома металла и самого металла, а также через воздействие на саму полимерную матрицу, которая в отличие от традиционных носителей для гетерогенных катализаторов является достаточно гибкой и может отзываться на внешние воздействия.
Молекулы МП можно рассматривать как гигантский макролиганд, на котором закреплено множество атомов переходных металлов (или ігх кластеров) одного или разных видов, в связи с чем МП с известным допущением можно рассматривать как простейшие модели ферментов. Все это делает МП весьма перспективными в синтезе органических веществ и позволяет надеяться на их широкое практическое использование.
В-третьих, в литературе отсутствуют систематические данные о закономерностях протекания гидрогенизационного аминирования, о взаимосвязи кинетических параметров процесса и строением молекул субстратов.
В этой связи в настоящей работе нами изучены методы синтеза вторичных несимметричных ароматических, жирноароматических, циклических и гетероциклических аминов на гетерогенных и металлополимерных (МП) катализаторах (на примере палладийсодержащих анионитов) по реакциям гидрирования и гидрогенизационного аминирования. Порядок изложения материала в работе позволяет сопоставить возможности использования этих двух типов катализаторов в синтезе аминов.
Другие задачи исследования сводились к установлению взаимосвязи между строением молекул субстратов (в том числе и квантово-химическими параметрами) и кинетическими характеристиками гидрогенизационного аминирования, а также к систематическому исследованию влияния температуры, растворителя, катализатора (в том числе его модификации) на скорость и селективность жид-кофазного гидрогенизационного аминирования алифатических и гетероциклических альдегидов.
Моделирование строения анионита АВ-17-8 и палладий содержащего катализатора на его основе
На основании полученных результатов для дальнейших исследований каталитических свойств МП АВ-17-8 были выбраны образцы полимера с диаметром гранул ОД мм.
Если синтез металлсодержащих ионитов не представляет проблем, то исследование строения полученных металл ополимеров и, в особенности их активных центров, затруднено. Тем не менее, с помошью комплекса физико-химических методов анализа в ряде случаев удается высказать более или менее обоснованные предположения о возможном составе координационных центров металл ополимеров.
Функциональные группы в микрообъемах твердой фазы ионитов располагаются неравномерно. Поэтому при комплексообразовании металл также неравномерно будет распределен по объему полимерной матрицы. Кроме того, возможно образование разных по составу координационных центров; часть функциональных групп ионита из-за пространственных затруднений не примет участия в связывании металла [167,168]. В результате определяемые экспериментально состав закрепленных на полимере координационных центров и их константы устойчивости являются усредненными и характеризуют состав и устойчивость среднестатистического координационного центра, сформировавшегося в конкретных условиях.
На основании предварительного исследования свойств 14 ионитов, содержащих Со, Ni, Pd, Pt, Rh или Fe [169], для дальнейшего более подробного изучения были выбраны палладийсодержащие аниониты АН-1 и АВ-17-8. В ряде случаев для установления влияния строения полимерной матрицы на скорость катализируемых реакций использовали палладийсодержащие аниониты с матрицами, отличающимися степенью сшивания или длиной функциональных групп. Во всех случаях палладий закрепляли из растворов тетра-хлоропалладоата калия.
Потенциометрическое титрование анионитов до и после их обработки солью позволило определить [160] состав среднестатистических координационных центров и расчитать их константы устойчивости. Состав и устойчивость координационных центров в значительной мере зависят от состояния ионогенных групп анионита и условий закрепления металла. В основном, закрепление палладия происходит вследствие частичной замены одного из низкомолекулярных лигандов первой координационной сферы комплексной соли палладия на лигандные группы полимера, число которых на один атом металла близко к единице. Однако снижение степени протонирования функциональных групп анионитов приводит к тому что среднестатистический координационный центр включает менее одной аминогруппы анионита, что свидетельствует о возможном образовании в фазе анионитов полиядерных металлоцентров.
Изучение палладийсодержащих анионитов методами ИК- и РФЭ-спектроскопии [161] позволило установить, что в исходных системах палладий имеет степень окисления 2+, а при обработке восстановителями - Pd (0) с иммобилизацией палладия на полимерном носителе, о чем свидетельствует наблюдаемый методом РФЭС частичный перенос электронной плотности с атомов азота аминогрупп анионитов на палладий.
Важная информация о природе металл оцентров в палладий содержащих анионитах была получена с помощью метода электронной сканирующей микроскопии [162,163]. Оказалось, что закрепление комплексной соли палладия приводит к образованию пленки на поверхности полимера, которая при восстановлении полностью исчезает. При этом, для образцов с содержанием металла 3 масс.% и выше зафиксировано образование микрокристаллов палладия размером 3-6 мкм, которые, по-видимому, и являются неактивными металл оценграми.
Активные металлоцентры скорее всего имеют кластерную природу. В самом деле, при обработке полиядерных центров борогидридом натрия, водородом или иными восстановителями могут образовыватся кластеры палладия, надежно стабилизированные полимерными матрицами от дальнейшей агрегации. Среднестатистическое число атомов палладия в кластерах, по-видимому, определяется природой полимера и может быть оценено по результатам титрования образцов анионитов каталитическими ядами. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в состав активного металло-центра входит 5-7 атомов палладия [170,171].
Квантовохимическое моделирование жидкофазного гидрирования некоторых фурфурилиденов
В целом, при работе с палладий содержащими полимерами данные о валентном состоянии металла в МП довольно противоречивы.
Так, проведено гидрирование ароматических нитросоединений в присутствии комплекса монтморилионитесиликамино Pd(II) [223]. Методом РФЭС и ИКС установлено, что в процессе эксплуатации катализатор не подвергается химическому изменению. Показано, что при обработке катализатора спиртовым раствором цианида 93% Pd выщелачивается из матрицы, которая становится каталитически неактивной.
Сходные результаты получены [224] при гидрировании нитросоединений в присутствии Pd(II) нанесенного на цианоэтилцеллюлозу. В работе [225] найдено, что после гидрирования РФЭ спектры палладия на фосфинирован-ном полистироле не претерпевают значительных изменений. Аналогичные исследования, проведенные в работах [226-229] показали, что палладий находится в виде Pd(II) и Pd(0). Наличие индукционного периода при использовании в качестве катализатора МП, содержащего только Pd (II), позволило авторам работы [227] сделать вывод о том, что каталитическую активность проявляет лишь Pd(0), иммобилизованный в полимере.
Катализатор с двумя валентными состояниями Pd(II) и Pd(0) был получен в работе [230] при кипячении комплексов Pd (II), нанесенных на 8-окси-хинолиновую смолу, в растворе метанол-вода при рН= 12. Имеются также сведения об образовании Pd за счет переноса электронной плотности с металла на электронную систему полимера [231]. Исследование авторами [232] нанесенного коллоидного катализатора, содержащего палладий (иммобилизовали Pd(II) на макропористой матрице сополимера стирола и дивинилбен-зола с закрепленными иминодиацетатными группами), методами рентгеновского микроанализа, электронной микроскопии, а также вымыванием Pd(II) динатриевой солью ЭДТА установлено, что в катализаторе содержится лишь 5% палладия в форме Pd(0). После вымывания активность катализатора не уменьшается, что свидетельствует о каталитической активности именно металлического палладия.
Инертным в восстановлении ароматических нитросоединении оказался катализатор содержащий комплекс палладия с 2,2-дипиридилметаном, нанесенный на сшитый полистирол [233]. Объяснение данного факта не приводится. Вполне вероятно, что неспособность катализировать восстановление нитрогруппы является следствием отсутствия нульвалентного палладия. В пользу каталитической активности именно металлического палладия в реакциях гидрирования нитросоединении свидетельствуют данные о лимитирующей стадии процесса и образовании промежуточных продуктов. Зависимости превращений во многом схожи с гетерогенными аналогами, в которых палладий находится в виде Pd(0).
В работе [234] исследованы и сопоставлены механизмы превращений, протекающих при гидрировании ароматических нитросоединении в присутствии гомогенных, металлокомплексных и коллоидных катализаторов. Найдено, что характер распределения компонентов и зависимости превращений при каталитическом гидрировании ароматических нитросоединении аналогичны для гомогенных, металлокомплексных, коллоидных и гетерогенных катализаторов. Особенностью гидрирования является образование аминосоединений за счет диспропорционирования промежуточно образующегося N-арилгидроксиламина.
При восстановлении нитробензола и других нитросоединении на сильноосновном палладий содержащем анионите лимитирующей стадией является образование нитрозосоединений [235]. Тогда как, образование анилина при гидрировании нитробензола в присутствии Pt или Pt-Sn содержащего МП (носитель порошок нейлона) протекает через стадию формирования интер-медиата - фенилгидроксиламина. Повышение соотношения Sn/Pt приводит к образованию малоактивных частиц платины и в результате лимитирующей стадией процесса становится активация водорода [236].
Механизм восстановления нитросоединений в присутствии растворимых комплексов Pd(II) с 2-бензоилпиридином также включает образование гидроксиламинов и нитрозо соединений [237]. В целом же первой стадией гидрирования, по-видимому, является образование анион-радикалов нитросоединений. В частности, образование радикалов при гидрировании нитросоединений в присутствии катализатора, содержащего красители, зафиксировано в работе [238]. Катализатор получали путем последовательного взаимодействия носителя (АЬ03, активированного угля, ZnO и др.) с ли-гандом (ализарином, 1,2,4-тригидроксиантрахиноном), металлической солью (K PtCU, K PdCU, КзЯЬСІбИ т.д.) и лигандом-модификатором (PPh3 и
ДР.) Как и в случае с гетерогенными катализаторами, влияние заместителей в бензольном ядре на скорость гидрирования нитрогруппы в присутствии МП неоднозначно.
Показано [239], что при гидрировании нитросоединений в присутствии комплекса палладия (II) с полиамидом скорость восстановления нитрогруппы возрастает с увеличением электронодонорности заместителя. Напротив, скорость гидрирования нитросоединений возрастает с увеличением электроноакцепторности заместителя и падает при наличии электронодопорных заместителей при гидрировании на каталитической системе оксогалогенидных комплексов Re (V), координационно связанных с тиомочевиной, трифенилфосфином и их производными [240,241].
В работе [242] изучено гидрирование ароматических нитросоединений в присутствии комплекса палладия с поли-(4-винилпиридином), привитым на полиэтилене. Найдено, что введение любого заместителя снижает скорость гидрирования нитрогруппы.
