Введение к работе
Актуальность проблемы. Концепция напряжения и энергии напряжения оказывается весьма полезной для понимания связи между строением химического соединения, его стабильностью и реакционной способностью. Весьма удобным модельным соединением для изучения корреляции «структура-свойство» в ряду углеводородов оказывается бициклопропилиден (1) - уникальный напряженный тетразамещенкый алкен, удачно сочетающий в себе кинетическую стабильность с высокой реакционной способностью
Особенности электронного строения бїщиклопропилидена (1) таковы, что второе циклопропановое кольцо, несколько пониж&ч его энергию ВЗМО по сравнению с метиленциклопропаном, одновременно увеличивает общую энергию напряженности этого углеводорода, внося специфику в его физические и химические свойства и определяя разнообразные потенцдальные возможности синтетического использования этого необычного олефина и его производных. Однако отсутствие удобных синтетических подходов к получению олефина (1), а также его гомологов и производных, не позволяла осуществить комплексное изучение химии этого класса напряженных олефинов.
В то же время химия родственного углеводорода - метилен-циклопропана - изучена достаточно подробно, что определялось в значительной степени разработкой препаративных методов синтеза метиленциклопропана и его производных. Эти вещества нашли широкое применение в органическом синтезе для получения напряженных углеводородов и гетероциклических соединений с практическіі полезными свойствами, функлионализированных циклобутанонов, природных соединений с метиленшіклопропановьш фрагментом, в реакциях каскадной циклизации в условиях катализа переходными металлами и других процессах.
Изучение химии еще более напряженных и своеобразных олефинов, относящихся к семейству бициклопропилиденов, помимо теоретического интереса, открывает новые возможности использования структурно
необычных олефинов в качестве синтонов и строительньк блоков в современной синтетической органической химии. Вовлечение в практику органического синтеза таких ранее экзотических олефинов как бициклопропилиден (1) и его производных невозможно без разработки .удобных общих методов их синтеза, поэтому их получение представляет собой самостоятельную синтетическую задачу.
Целью настоящей работы являлось:
- Разработка удобных лабораторных способов получения
бишшгапропилидена (1), его функциональных производных, спиро-
циклопропанированных бициклопропилиденов, а также олнгомеров
бициклопропилидена.
- Комплексное исследование физико-химических свойств бициклопро
пилидена и его производных.
Всестороннее изучение химических превращений бициклопропилидена и его производных.
Разработка синтетических стратегий для получения определенных классов химических соединений на основе бициклопропилидена.
- Изучение влияния напряжения в бициклопропилидене на его
реакционную способность.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
разработан препаративный способ получения бициклопропилидена (1) и спироциклопропанированных бициклопропилиденов, позволяющий синтезировать эти углеводороды в мультиграммовых количествах;
найдены методы функционализации бициклопропилидена, а также спироциклопропанированных бициклопропилиденов;
впервые синтезированы димеры бициклопропилидена;
проведено физико-химическое исследование бициклопропилидена и спироциклопропанированных бициклопропилиденов для точного определения их структурных параметров, а также энергии напряжения бициклопропилидена;
исследованы реакции бициклопропилидена с рядом электрофилов и циклофилов;
разработаны синтетические стратегии для получения разветвленных триангуланов, новых классов гетероциклических соединений, бициклических и каркасных структур, аминокислот, линейных полициклопропанов на основе бициклопропилидена;
синтезирован ряд стабильных комплексов бициклопропилидена с переходными металлами;обнаружен ряд необычных перегруппировок в реакциях металло-органических производных бициклопропилидена;
найдены уникальные термические перегруппировки сгагроцикло-пропанированньгхбициклопропилиденов;
исследованы стереохимические аспекты восстановления двойной связи в замещенных бициклопропилиденах.
Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методики получения ряда уникальных производных бициклопропилидена и продуктов их трансформаций, актуальных с точки зрения их практического использования в лабораторной практике и в тонком органическом синтезе. Получен ряд соединений с потенциальной биологической активностью.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на XIV Менделеевской конференции по чистой и прикладной химии (Ташкент, 1989), на III конференции по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Ташкент, 1990), на III Международной конференции ИЮПАК по химии гетероатомов (Риччионе, 1992), на XII Международной конференции ИЮПАК по физической органической химии (Падуя, 1994), на VIII Международном симпозиуме по новым ароматическим соединениям (Брауншвейг, 1995), на Гордоновской конференции по структурам и свойствам органических соединений (Фукуока, 1996), на Международном симпозиуме «Напряженные циклы: синтез и свойства» (Санкт-Петербург, 1996), на IX Международной конференции по металло-органическим соединениям в органическом синтезе (Геттинген, 1997), на
Шестой международной конференции «Хнмия карбенов и родственных интермедиатов» (Санкт-Петербург, 1998).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 46 статьях (из них 3 обзора), опубликованных в отечественных и зарубежных журналах, и 11 тезисах докладов.
Похожие диссертации на Получение и использование в органическом синтезе бициклопропилидена и его производных
