Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Основные спектральные свойства различных шестичленних гетероцжлов (литературный обзор) 8
1.1. Электронное строение связи \ С= N - 8
1.2. Современное представление о строении связи 9
1.3. Электронные спектры азинов 14
1.3.1. Влияние заместителей на УФ-спектры пиримидинов 15
1.3.2. УФ-спектры симм-триазййов 19
1.3.3. Электронные спектры поглощения 1,3,2Л -диазафосфоринов .. 27
1.4. Колебательные спектры азинов 28
1.4.1. Пиримидины 28
1.4.2. Колебательные спектры симм-триазина 33
1.4.3. Диазафосфорины, особенности силового поля, связанные с присутствием в кольце атома фосфора 40
Глава 2. Методики экспериментов 43
2.1. Электронные спектры 43
2.2. Колебательные спектры 46
2.3. Дйпольные моменты 46
Глава 3. Электронные спектры 1,3,5,2д5-триазафосфоринов ... 50
3.1. Экспериментальные спектры 50
3.2. Результаты квантовохимического расчета 54
Глава 4. Определение дипольных моментов основного и возбужденного состояний 65
4.1. Влияние растворителей на электронные спектры ряда 1,3,5,2,А -триазафосфоринов 65
4.2. Экспериментальное определение дипольных моментов молекул 1,3,5,2Л -триазафосфорина.. 70
4.3. Анализ электронного перераспределения при возбуждении молекул I,3,5,2Л -триазафосфорина 73
Глава 5. Колебательные спектры и строение 1,3,5,2д5 триазафосфоринов 81
5.1. Анализ экспериментальных спектров 81
5.2. Сопоставление колебательных спектров различных гетероциклов 88
5.3. Силовое поле и электронное строение гетеро-цикла 1,3,5,2/? -триазафосфорина 97
Глава 6. Химические свойства 1,3,5,2я5-триазафосфоринов 102
6.1. Реакции гидролиза и алкоголиза 102
6.2. Реакции с сильными нуклеофилами 104
6.3. Аминолиз 105
6.4. Направление нуклеофильного замещения и электронное распределение в 1,3,5,2Я-триазафосфоринах 107
Общие выводы 112
Список использованной литературы ИЗ
- Современное представление о строении связи
- Колебательные спектры азинов
- Колебательные спектры
- Анализ электронного перераспределения при возбуждении молекул I,3,5,2Л -триазафосфорина
Введение к работе
Развитие современной органической химии невозможно без широкого применения физических методов исследования, из которых методы спектроскопии занимают ведущее положение.
Весьма эффективным при исследовании новых веществ является сравнительное изучение подобных по структуре соединений. Это создает возможности теоретического прогнозирования изменений свойств при замене в уже изученных молекулах отдельных структурных элементов.
Примером таких формально сходных соединений являются шести-членные ненасыщенные гетероциклы, в которых атомы углерода в классических кратных связях С = С последовательно заменяются гетероатомами: азотом, фосфором и другими.
В последние годы, благодаря широкому практическому применению, получила быстрое развитие химия фосфорорганических соединений. Среди многочисленных рядов были синтезированы фосфорсодержащие гетероциклы, которые можно представить как структурные аналоги азабензолов: пиридина, пиримидина, симм-триазина:
а
v^V
^
у
/
/V"
X/
%
'V
^
Л/ч
^
/V*
,У
N-
Ч,
/1/
М>
ІЇ
-N s
Схема I.
В этом ряду всесторонне исследовались азациклы, в то время как фосфорсодержащие циклические соединения стали доступными для физико-химического исследования только в последнее время. В недавних работах Димрота [I, 2] детально изучены строение и фи-
зические свойства замещенных )? -фосфабензола (соед. 16,схема
5 I). Проведено спектральное исследование строения 1,3,2Д -диаза-
фосфоринов (соед. Пб,схема I) [3, 4] . Однако для 1,3,5,2 А -
триазафосфоринов (соед. Шб, схема I) описаны только синтез и
некоторые химические свойства.
Авторами работ [I-4J было показано, что замена атома углерода в положении 2 пиримидина (соед. На,схема I) или бензола, атомом 4-хкоординированного фосфора, представляющим собой оние-вый центр, приводит к поляризации <Г-электронной плотности в сторону эндоциклических углеродных фрагментов. Очевидно, что атом азота в положении 5 будет способствовать упомянутой поляризации, приводя к новым физическим и химическим свойствам 1,3,5,2 А -три-азафосфорина.
Эти положения легли в основу задачи диссертации, которая заключалась в спектроскопическом исследовании влияния введения 4-хкоординированного атома фосфора в симм-триазиновый цикл, с одной стороны, и введения атома азота в 1,3,2 л -диазафосфорино-вый цикл - с другой, на электронные характеристики триазафосфо-ринового гетероцикла, а именно: поляризацию ^-электронного облака, прочность внутрициклических связей, влияние заместителей на степень делокализации и альтернацию зарядов атомов;. Эти факторы должны стать основой для выявления особенностей в химических свойствах исследованного гетероцикла.
В диссертации мы не ограничиваемся рассмотрением только экспериментальных данных и обсуждением химических свойств; в работу также включены квантовохимические расчеты электронной
структуры основных представителей молекул, содержащих триазафос-фориновый цикл и теоретический анализ силового поля на основе колебательных спектров, а также изучение влияния среды на физико-химические свойства молекул.
Диссертация состоит из шести глав.
Первая глава посвящена литературному обзору данных по физико-химическим свойствам шестичленних гетероциклов, содержащих C=N и P=N связи, В ней проанализированы результаты исследований электронных и колебательных спектров родственных молекул. Кратко рассмотрены современные представления об электронной структуре С=ЫиР-Ы связей.
Во второй главе описаны методики и условия эксперимента. Здесь также кратко даны основы теории, на базе которой разработан используемый нами метод спектральных сдвигов (теория Бахши-ева).
В третьей главе анализируются электронные спектры ряда 1,3, 5,2Л -триазафосфоринов. На основании квантовохимических расчетов в приближении ШШ обсуждается влияние заместителей у атомов углерода на энергию первого синглетного ffi-fi перехода и распределение ^-электронной плотности в гетероцикле в основном состоянии. Проводится сравнение указанных характеристик в ряду сходных соединений.
В четвертой главе обсуждаются вопросы полярности и поляри-
зуемости гетероцикла 1,3,5,2-Я. -триазафосфорина, основанные на
анализе результатов измерения дипольных моментов ряда молекул в основном состоянии и экспериментальном изучении изменения дипольного момента при возбуждении. С использованием этих данных проведен уточненный расчет распределения fi-электронной плотности в гетероцикле. Обсуждаются причины различий, существующих в диаза-итриазафосфориновых циклах.
В пятой главе проведен анализ колебательных спектров ряда
5 молекул 1,3,5,2Л -триазафосфоринов. В ней предложено отнесение
колебательных полос поглощения по данным ИК и КР спектров. Представлено и обсуждается силовое поле триазафосфоринового гетеро-цикла в сравнении с диазафосфориновым гетероциклом. Выявлено влияние кольцевых атомов азота и фосфора на формы и частоты колебаний шестичленных циклов.
Шестая глава посвящена сравнительному анализу химических свойств рассматриваемых гетероциклов, дается предположительное объяснение этих свойств на.основании результатов проведенного спектрального исследования и квантово-химических расчетов.
Современное представление о строении связи
Современные представления о строении J P Л/ связн. Фосфорные аналоги бензола и азациклов стали предметом прис ального внимания исследователей из-за обнаружения у этих соединений многих необычных свойств. В первую очередь это касается соединений фосфора, с координационным числом четыре или выше. а 5" При изучении фотоэлектронных спектров ряда .Л -фосфо-ринов С I J было обнаружено существенное понижение первых потенциалов ионизации этих соединений по сравнению с аналогичными Л -фосфоринами. С привлечением теоретических расчетов было найдено объяснение наблюдаемому смещению, которое заключается в заметном вкладе резонансной структуры II (рис. 2) в строение Л -фосфабензолов. Гипотетически, структура II образуется за счет подачи на частично заполненную f/T -орбиталь пентадианил-радикала пятого валентного электрона атома фосфора (четыре электрона атома фосфора используются на образование четырех 6" -связей; 2-Р-СК0ЛЬ и Р--R 1,2 связей) с последующим возвратом части электронной плотности, акцептируемой положительным зарядом атома фосфора, на его вакантные сі -орбитали. Участие с(-орбиталей в образовании химической связи, когда происходит достройка валентного октета, дискутировалась многими авторами с 12 - 16 J .С одной стороны, было показано удобство интерпретации необычных свойств связей элементов третьего периода, опираясь на 3 pd—гибридизованные структуры С 16 3 .
С другой стороны, теоретическими работами С 17 J была показана возможность понижения относительно высокой энергии с -орбита-лей электроноакцепторным влиянием соседних атомов для эффективного перекрывания с их р-орбиталями и образования jt-связи. Естественно заключить, что чем выше электроотрицательность соседнего атома, тем больше доля участия с -орбиталей атома фосфора в образовании связи. Поэтому наиболее интересными для изучения d X pfc перекрывания являются такие связи как Р= N , то есть неотъемлемый фрагмент фосфазасистем. Образовавшаяся cLx pft связь является изначально поляр-ной Р -N из-за донорно-акцепторного механизма ее образования, то есть принципиально отличается от С = С или С = N связей. Поэтому возникает вопрос об ароматичности циклов, содержащих Р = N связи. Анализ химических свойств фосфорных аналогов симм-триазина и пиримидина не дают однозначного ответа на этот вопрос. Это касается также хорошо изученных в настоящее время циклофосфазенов С 18, 19 Л . Невозможность говорить об ароматичности соединения только на основании химических свойств связана, вероятно, с тем, что реакционная способность во многом определяется переходным состоянием. Рассматривая ароматичность как функцию де локализации $"--электронной плотности в циклической молекуле, уместно обратиться к теоретически возможным моделям ji -связывания с участием N = = P-N-фрагмента. Широкое распространение представлений о существовании в фосфорсодержащих, в частности, в фосфазациклах -(p dyj связей явилось основой для рабочей модели при изучении строения и химических свойств этих типов соединений. В (р &$ ) - модели Є - ж $ -молекулярные орбитали (МО) рассматриваются отдельно, как и в хюккелевских структурах. & -Орбитали образуют локали Z зованный остов перекрыванием 2 -4р - атомной (АО) азота с дву мя 3 лр — АО фосфора (рис. 3). Две других 3 Ар — АО фосфора участвуют в экзоциклической связи с заместителями. Образование бРА,-связей происходит перекрыванием р # -орбитали атома азота с одной из сі -орбиталей атома фосфора, на которую промотируется его пятый валентный электрон.
Оптимальной симметрией для этого взаимодействия обладают сіуя и dxi № L Использование в сопряжении каждой из этих орбиталей создает jir-системы, соответственно, гомоморфного или гетероморфного типов, существенно различные по свойствам (рис. 4) С 16 J . Развитие модельных представлений привело к выводу о равной вероятности участия в ft -сопряжений обеих орбиталей. В этом случае Р2 - АО азота перекрывается с переориентированной ci -ор-биталью атома фосфора, которой является линейная комбинация ортогональных ctxz " и ctyz -АО (модель Дыоара) с ІЗ з. Характерной особенностью орбиталей дьюаровского типа является нарушение сопряжения на атоме фосфора. Рассматривая ненасыщенный шестичленний цикл с кольцевым атомом фосфора (ІУ) как альтернантную систему, в которой обычная Р -орбиталь заменена гибридизованной d -орбиталью, Дьюар, на основании созданной им теории возмущений МО, показал С ІЗ 3 , что такая замена существенно изменяет характер делокализации в цикле. Принципиальные различия видны из рис. 5. В принятом рассмотрении МО Ф/ц есть линейная комбинация АО fL : Для простоты выбор /J- і- фаз базисного набора АО производится так, как показано на рис. 5. Знаки лопастей d-AO (рис. 56) по одну сторону противоположны тем, которые находятся по другую сторону. Это делает невозможным перекрывание с(-А0 с р-АО в фазе по обе стороны, так как при из - -менении общего знака АО знак интеграла перекрывания изменяется по обе стороны от нее. Наблюдается сдвиг фаз, который создает систему, топологически отличную от названной хюккелевской (рис. 5а) или ароматической с 5 J . Таким образом, согласно используемым теоретическим моделям, циклические аналоги бензола, поставляющие в $t -систему электроны cL -АО, не могут считаться ароматическими С 20 Л . Однако, изученные экспериментально,структура и свойства молекул с элементами третьего периода таблицы Менделеева, свидетельствуют о том, что гипотеза о &$; -р$- сопряжении не может считаться доказанной.
Наряду с очевидными фактами существования связей такого типа имеется целый ряд столь же доказательных контраргументов с 21 J . Реализация той или иной модели в молекуле предполагает наличие в ней определенных свойств. Например, для циклофосфазенов (PNR )а гомоморфная (jt -система должна приводить к периодическому изменению устойчивости при увеличении "іґ ; гетероморфная - к непрерывному возрастанию устойчивости до определенного предела, ft -Орбиталь Дьюаровского типа не должна обнаруживать зависимость устойчивости от размеров цикла. Последнее действительно имеет место в указанном гомологическом ряду. Но, с другой стороны, оптимальным условием для образования молекулярной орбитали дьюаровского типа является 90-ный валентный угол у атома фосфора. Рентгеноструктурные и иные спектральные исследования свидетельствуют о том, что величина угла N Р N лежит в пределах 100-120 С 22 3 . Перейдем теперь к рассмотрению спектроскопических свойств интересующих нас азинов и Л -фосфоринов. Как было показано С 23 - 26 3 , характерной особенностью УФ-спектров изомерных азинов является присутствие в них, наряду с интенсивными $-JL полосами (jimcrx = 2500А), более слабых о длинноволновых ( A max = ЗОООА) полос п -ji переходов. В работе С 27 J были получены хорошо разрешенные спектры диазинов в газовой фазе, содержащие $: -Jt полосы с длинами волн 250, 200 и 180 ни. Это явилось подтверждением проведенных ранее расчетов методом ІШП С 25, 28, 29 Л , которые позволили оценить влияние атомов азота на энергию и интенсивность электронных переходов, по сравнению с бензолом. Несмотря на повышение обеих характеристик в азинах (см. табл. I), результаты расчета свиде
Колебательные спектры азинов
Впервые попытка интерпретировать колебательные спектры пири-мидинов была сделана Ито с сотр. с 6? 3 на основании хорошо изученного спектра бензола. Понижение симметрии молекулы пиримидина по сравнению с бензолом за счет замены двух-СН групп кольца изо-электронными атомами азота в положениях I и 3 приводит к изменению форм колебаний и снятию вырождения полносимметричных колебаний класса Е1 и Еп . Детальное исследование ИК и КР спектров диазинов с 68 з позволило предположительно отнести молекулу пиримидина к точечной группе симметрии С2у . И, таким образом, интерпретация колебательного спектра должна быть основана на схеме: Последующее уточнение частот основных колебаний гетероцик-ла проводилось в ряде работ с использованием различных методик и условий съемки колебательных спектров с 69- 75 J . Анализ спектров обширного ряда производных пиримидина позволил также сделать эмпирическое отнесение полос деформационных колебаний лигандов С 76 1 и, наконец, на основании полученных данных C69J выполнить расчет колебательного спектра пиримидина, подтверждающий отнесение фундаментальных частот С 74 J . Расчет частот плоских колебаний и силового поля молекул пиридина и пиримидина в приближении поля Юри-Бредли, а также анализ распределения потенциальной энергии С 77 J привели к отнесению, указанному в табл. 8. Введение атома хлора в положение 2 гетероцикла оказывает заметное влияние на величину частоты симметричных колебаний ч 20а, - 9а, -ч 6а и антисимметричного - N 186 с 78 1 .
Этот вывод подтверждается результатами исследования колебательных спектров ряда 2-галоген-пиримидинэс с 79 з . Было показано, что при увеличении массы заместителя наибольшему низкочастотному смещению подвержены колебания N 12 - ( & к), цС-Х и (Гс-Х, названные "Х-чувствительными" ( N 12 в С 79 з соответ. - 6а по Вильсону). Несмотря, однако, на аналогию в отнесении ряда фундаментальных частот в с 78 J и с 79 J , возникла дискуссия по поводу отнесения колебаний s 8а и 86. В г78 7 более высокочастотная из них на основании распределения потенциальной энергии была отнесена к колебанию класса Aj, что согласуется с данными с 74 1 . Замена в 4 и 6 положениях пиримидинового цикла атомов водорода атомами хлора, сохраняя симметрию молекулы ( у), существенно влияет на колебательные частоты. Сравнение спектров 2--хлор- и 4,6-дихлор-1,3-пиримидинов позволяет обнаружить тенденцию понижения частот симметричных кольцевых колебаний класса Aj С 79, 80 3 при переходе к дихлорпроизводному. Эта закономерность соблюдается и в спектрах бромзамещенных молекул. Из асимметричных кольцевых колебаний класса В2 наиболее чувствительныгл к введению в молекулу пиримидина двух атомов галогена, согласно данным с 79, 80 j , является деформационное колебание сГ66, частота которого повышается по сравнению с аналогичным колебанием т 2-галогенпиримидина, на 1200 см . В более поздней работе с 80J была показана высокая чувствительность этого колебания к замеще нию в 4 и 6 положениях, хотя даны для этого колебания другие частоты. В общем, наблюдаемая картина смещений полос поглощения позволяет высказать предположение о понижении степени характеристичности кольцевых колебаний при увеличении количества лигандов.
Спектры 2,4,6-тригалогенпиримидинов рассмотрены в ряде работ с 73, 74, 80 J . В С 73 J и С 74 J были сделаны отнесения фундаментальных частот 2,4,6-трифтор- и трихлорпиримидинов на основании решения колебательной задачи с использованием силового поля 1,3,5-тригалогенбензола. Эти результаты легли в основу отнесения колебательных полос 2,4,6-трибромпиримидина с 80] и позволили провести анализ смещений частот в ряду тригалоген-произ-водных. Рассмотрение частотной последовательности симметричных и, соответствующих им, асимметричных колебаний кольца в моно-, да- и тригалогенпиримидинах приводит к выводу, что в указанном ряду она не соблюдается для наиболее высокочастотных колебаний \J 8а и NI 86. В моно- и тризамещенных соединениях более высокую частоту имеет колебание класса В2, в дигалогенпиримидине - симметричное колебание класса Aj. Для оценки влияния, оказываемого на колебательные частоты пиримиданового кольца присутствиемметильных лигандов, обратимся к данным табл. 8. В отличие от галогензамещения, введение метильных групп не нарушает частотной последовательности кольцевых колебаний классов Aj и В2« Здесь также подтверждается вывод о чувствительности к замещению колебания N 6а.
Весьма характерным в спектрах шестичленних ненасыщенных циклов является поглощение в области 1000 см . В спектрах пирими-данов эта полоса, как было отмечено в ряде работ и, в частности, в С 80 J , имеет заметную устойчивость положения в присутствии в молекуле лигандов различной природы и в различных положениях. На этом основании поглощение в обл. 1000 см было названо характеристичным и отнесено, во всех обсуждаемых выше работах, к пульсационному валентному колебанию / I. Тем не менее в с 81 з было показано, что рассмотренное колебание нечувствительно к замещению в положениях 2, 4 и 6 пиримидинового цикла, но смещается в высокочастотную область ( 60 см ) при введении заместителей в положение 5. В то же время, более высокочастотная полоса, лежащая в спектрах хлорзамещенных в обл. 1070-1230 см" , чувствительна к замещению во всех положениях, что свидетельствует, по мнению авторов с 81 1 , о равном участии в данном колебании всех атомов кольца. Основываясь на этих рассуждениях, было предложено отнесение, противоположное сделанному ранее с 76-80 з . При этом полоса в обл. 1000 см является результатом деформационного "дышащего" колебания сГ 12, а в обл. 1200 см - валентного пульсационного колебания si С 811 .На рис. II представлены формы обсуждаемых колебаний.
Колебательные спектры
Инфракрасные спектры поглощения получены на спектрофотометре "Ц-20" в области 400-500 см""1. Спектры записывались на четвертой и второй щелевых программах, скорость регистрации составляла, соответственно, 160 и 64 см /мин, масштаб записи -10 и 20 мм/100 см""1. Для записи спектров растворов использовались кюветы из КВг с толщиной слоя ИЗ мк. Подготовка растворителей проводилась по методикам, указанным выше. Для записи спектров использовались свежеприготовленные растворы. Положение полос поглощения определялось с точностью до I ом" Спектры КР получены на спектрометре " Coder-o ИЮ" с лазер 0 ным возбуждением (Лг-л/е , Л возб#=6328 А ). Диаметр капиллярной трубки для порошкообразного образца - 0.8 мм. Степени деполяризаций линий получены с помощью поляризаторов фирмы "CocL&g
Дипольные моменты замещенных 1,3,5,2Л -триазафосфоринов рассчитывались по формуле Онзагера на основании измеренных величин диэлектрической проницаемости и плотности чистой жидкости и твердой фазы: где ж. статическая диэлектрическая поляризация расплава при температуре плавления Т вещества, боож.їсопг предельная диэлектрическая проницаемость расплава и твердой фазы. Єоот . было определено из равенства деформационных поляризаций жидкой и твердой фаз.:: Рде р.т с -Рле р./п; Измерения г,&»г.были проведены в калиброванной ячейке с платиновыми электродами. Точность определения дипольных моментов - + 0.06 Д. 5 Изменение дипольного момента молекул 1,3,5,2Л -триазафосфо ринов при возбуждении было исследовано методом спектральных сдвигов. Метод, детально разработанный Бахшиевым 65 Д, базируется на теории, описывающей влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий на характеристики электронных спектров молекул в растворах. Сущность этой теории, в интересующем нас аспекте, заключается в следующем. Любая молекула, помещенная в некоторую среду, испытывает с ее стороны возмущение, благодаря которому физико-химические свойства молекулы, такие как:распределение электронной плотности, равновесные значения координат ядер, дипольный момент, поляризуемость, энергия диссоциации и ионизации и т.д., изменяются. Степень и направление изменения ее свойств зависит от физических параметров компонентов взаимодействующей системы. В основу конкретного математического рассмотрения данного процесса положена модель
Онзагера-Бетчера с 108, 109 з , рассматривающая молекулу в полярной жидкости как сферическую полость радиуса "а" с точечным дипольним моментом JLL в ее центре, окруженную сплошным бесструктурным диэлектриком, характеризующимся величинами Внутреннее поле Є Эф складывается из двух частей: поле сферической полости & , которое действует в отсутствии диполя и реактивного поля , появляющегося при внесении диполя в центр полости и связанного с самовозбуждением молекулы под действием окружающей среды. Развитие модельных представлений и применение их к спектральному исследованию молекул в конденсированной фазе привело к установлению наиболее общих закономерностей, связывающих изменение спектральных характеристик молекулы под действием межмолекулярных сил универсального (или вандерваальсовского) характера. В частности, приложение выводов теории ММВ к электронным спектрам приводит к следующему выражению СЪЬ 3 : где д / - смещение полосы поглощения исследуемой молекулы при ее переходе из газообразного состояния в раствор, и п. _ диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя, O/G/Гз/С- параметры, зависящие, в основном, от свойства растворенной молекулы и характеризующие вклад отдельных компонент вандерваальсовского взаимодействия: ориентациоиного, индукционного, дисперсионного и поляризационного, соответственно. Зависимость между параметрами молекул, такими как: поляризуемость, энергия и момент перехода, и макроскопическими параметрами среды Є и п , установленная в выражении (I), дает возможность, кроме определения абсолютных значений отдельных характеристик молекул, проследить их динамику в процессе возбуждения в достаточно узких (0.5 0.7 эв) пределах полуширин полос поглощения. Согласно общим теоретическим положениям (см. гл. I), введение атома фосфора в ароматический цикл вызывает существенную перестройку электронной структуры молекул CwJ . В то же вре-мя в электронных спектрах 1,3,2Л -диазафосфоринов, содержащих только один N -P-/V -фрагмент, сохраняются закономерности изменения энергий переходов, свойственные бензолам и азабензолам С 66 з . С целью выявления отличительных особенностей в строении "-уровней и распределении зарядов на реакционных центрах мы провели изучение УФ спектров, замещенных 1,3,5,2Л -триазафосфо-ринов.
Полученные данные были рассмотрены в сочетании с теоретическим расчетом электронной структуры методом ССП МО ЖАО в приближении ППК и сопоставлены с аналогичными данными для ази-нов. Экспериментальные данные исследования УФ спектров I,3,5,2U --триазафосфоринов с заместителями различной природы у атомов углерода приведены в таблице 12. Спектры соединений I—IX в ближней УФ и видимой областях представлены одной бесструктурной полосой в области 280 нм. Кроме того, типичное для всего ряда повышение интенсивности поглощения позволяет предположить существование в области 200 нм еще одной полосы поглощения (рис. 15). Высокая интенсивность полосы при 280 нм, а также анализ литера-турных данных по УФ спектрам 1,3,2/\ -диазафосфоринов с 4 з и симм-триазинов С 30 J позволили отнести ее к наиболее длинноволновому ft-Jt переходу в гетероцикле. Из полученных данных (табл. 12) видно, что положение ука занной полосы чувствительно к природе заместителей. Однако попытка проанализировать изменение энергии данного перехода под воздействием заместителей R[ и Rz на основании теории возмущений С 5 J , приводит к результатам, отличным от наблюдаемых для альтернантных систем хюккелевского типа. Для такого типа систем взаимодействие ВЗМО и НВМО субстрата и заместителя (+Е, +Е,-Е), оказывающего резонансный эффект, приводит к уменьшению энергии $-$ перехода кольца, что отражается в батохромном смещении соответствующей полосы поглощения в УФ спектрах. В случае триазафосфоринов (табл. 12) последовательная замена двух трихлорметильных групп (соед. I) на атомы хлора (соед. П, Ш) приводит к высокочастотному смещению наблюдаемой полосы поглощения и понижению ее интенсивности. Учитывая приблизительное равенство индуктивных констант атома хлора и трихлорметильной группы, можно считать, что увеличение энергии рассматриваемого перехода является результатом резонансного взаимодействия $"-сис-темы гетероцикла с подходящими по симметрии орбиталями заместителя (атомами CL ). Такой эффект введения заместителя, взаи-модействующего с электронной системой цикла по {р" -связям, противоположен наблюдаемому для всех азабензолов, включая симм-три-азин и тенденции, наблюдаемой в спектрах 1,3,2/ -диазафосфори-на. ; :". При сравнении положения полос поглощения соединений I и У оказалось возможным проанализировать индуктивное влияние заместителей на энергию tff-JL перехода в 1,3,5,2Л -триазафосфори-не.
Гипсохромное смещение при переходе от соед. I к соед. У, согласно выражения, известного в теории возмущений: где Се м 0 - электронные плотности на атоме, у которого происходит замещение, в возбужденном и, соответственно, основном состояниях молекулы; сГс/ъ. - изменение кулоновского интеграла атома і при замещении, - позволяет предположить, что возбуждение молекулы 1,3,5,2/1 -триазафосфорина сопровождается переносом электронной плотнооти с атомов азота на атомы углерода кольца. Действительно, положительное значение а Jt-!/t , полученное экспериментально, и положительное значение dji , которое является результатом введения трет.-бутильной группы, обладающей - І эффектом (ооед. У, табл. 12), приводит к нера-венству СЄІ С.ь . В ряду замещенных 1,3,5,2Д -триазафосфоринов особое место занимают арилзамещенные производные. УФ спектр соединения X наряду с отмеченной полосой поглощения (табл. 12) содержит еще одну, более интенсивную и длинноволновую полосу. Аналогичная полоса поглощения присутствует также в УФ спектрах трех других Пасс ра-фенил-замещенных 1,3,5,2Я -триазафосфорина, вида:
Анализ электронного перераспределения при возбуждении молекул I,3,5,2Л -триазафосфорина
Одним из приближенных, но правомочных методов такого исследования является квантовохимический расчет ССП, а именно, анализ перераспределения "-электронных зарядов на атомах гетероцикла. Для получения более объективной картины такого перераспределения анализировалось влияние различных расчетных параметров, таких как потенциал ионизации атома фосфора, резонансные интегралы С-М связей гетероцикла и другие (табл. 20), на результаты расчета. Оказалось, что наибольшее влияние вариция расчетных параметров оказывает не на энергию или силу осциллятора электронного перехода, а на изменение дипольного момента при возбуждении. Это дало нам возможность для оценки правильности результатов теоретических исследований воспользоваться также данными, описанными в этой главе.
Анализ табл. 20 позволяет проследить взаимосвязь всех рассматриваемых характеристик. А именно, увеличение значения потенциала ионизации Ір ухудшает согласие расчета с экспериментом. Уменьшение этого параметра до 3 эв слабо сказывается на энергии переходов в первое и второе синглетные состояния моле-кулы I,3,5,2Д -триазафосфорина, однако наблюдаются некоторые количественные изменения в перераспределении уг -электронной плотности в цикле. Наиболее удовлетворительное согласие с экспериментом достигается при использовании параметров, находящихся в четвертой строке табл. 20. Относительно низкие значения потенциала ионизации фосфора и резонансного интеграла связи P=N- позволяют предполагать, что Зс-орбитали четырехкоординированного атома фосфора в триазафосфориновом гетерощкле в меньшей степени, чем предполагалось ранее, участвуют в ju -связывании, но при этом их влияние на электронное распределение остается заметным. Можно о также говорить о несколько большей, чем выбранная нами (I.33A) длина С&рг - Msip2, связи. В табл. 21 приведены величины изменения дипольных моментов ряда 1,3,5,2Л -триазафосфоринов при возбуждении л/ эксп и dytz/ Teo Здесь также представлены дипольные моменты перво (? " го синглетного JL-JU перехода, рассчитанные по выражению С16) (гл. 3) с использованием теоретических juo- e значений силы осциллятора. и Близкие значения J Q- e. , полученные по выражению (16) на основании расчетов с различными потенциалами ионизации атома фосфора являются свидетельством того, что величина силы осциллятора мало чувствительна к параметрам расчета. и эксп. Качественная аналогия между экспериментальными JUL значениями положительный знак UJU указывает на то, что переход молекулы 1,3,5,2Д -триазафосфорива из основного состояния $0 в первое синглетное состояние ? { приводит к смещению у -электронной плотности в CNG фрагмент. Перераспределение электронных зарядов, происходящее при возбуждении молекулы, можно видеть на примере 4,6 -бистрихлор-метил-1,3,5,2Д-триазафосфорина (диагр. 5). Анализ элементов матриц плотности (диагр.5 и табл. 22) показывает, что при переходе в первое возбужденное состояние наблюдается смещение электронной плотности с атомов азота на атомы углерода и фосфора.
При этом на атомы углерода переносится до 0.3 е, и только 0.1 е - на атомы фосфора. Таким образом, на CNC фрагменте возникает избыточный электронный заряд, что проявляется экспериментально в увеличении дипольного момента. Значительно уменьшаются -порядки С - N связей кольца. В то же время кратность внутри фрагмента N-P=N - мало изменяется B$J, Ф2 и % пеРехДах» Во втором переходе к атому азота N5 возвращается часть утраченной электронной плотности, а на атоме фосфора еще более нейтрализуется положительный заряд. Третий переход характеризуется резким уменьшением степени перераспределения зарядов и противоположным направлением смещения электронной плотности по сравнению с первыми двумя переходами. Вычисленные значения энергии и перераспределение jftr Как видно, атом фосфора участвует во всех переходах гете-роцикла, чем объясняется его значительное влияние на структуру -электронного облака. Очевидное подобие в характере перераспределения j -зарядов незамещенной и замещенных молекул 1,3,5,2Л-триазафосфорина свидетельствует о том, что этот процесс определяетсяj -системой гетероцикла; влияние заместителей носит подчиненный характер, они возмущают JT-систему. Последнее наблюдение позволяет, в интересующем нас аспекте, сравнить JL -системы гетероциклов ди- и триазафосфоринов, возвращаясь к оценке дипольных моментов. Для этого были вычислены из данных расчетовjr-составляющие дипольных моментов хлорзамещен-ных молекул в основном и первом возбужденном состоянии, а также оценены их о -составляющие (по данным для пиримидинового С132 л и триазинового ядер и связей С /г-СН в хлорбензоле г 133 J ). Соответствующие величины имеют следующие значения в Д:
![Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом](/i/i/4453/300955.png "Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом Ле Туан Ань")
![Получение и свойства новых производных тиазоло[3,2-а][1,3,5]триазина](/i/i/4333/300923.png "Получение и свойства новых производных тиазоло[3,2-а][1,3,5]триазина Медведский Николай Леонидович")