Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Использование квантово-химических расчетов для объяснения реакционной способности молекул 7
1.2 Синтез аминов методом гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений азотсодержащими 21
1.2.1 Гидроаминирование карбонильных соединений аммиаком и аминами 21
1.2.2 Гидроаминирование гетероциклических карбонильных соединений 27
1.3. Квантово-химические расчеты молекул азометинов и других азотсодержащих соединений 30
2. Экспериментальная часть 38
2.1.1. Методы квантово-химических расчетов химических соединений
2.1.2. Методика квантово-химических расчетов 39
2.1.3. Методика квантово-химических расчетов для учета эффектов растворителя 40
2.2.1. Очистка реагентов и растворителей 42
2.2.2. Синтез катализатора Pd/C 42
2.2.3 Активация катализатора 42
2.2.4. Методика гидрогенизационного аминирования 43
2.2.5. Хроматографический анализ реакционных смесей 45
2.2.6. Формулы для расчета константы скорости гидрогенизационного аминирования 46
3. Результаты и обсуждение 48
3.1.Исследование структуры молекул ароматических аминов и некоторых алифатических альдегидов
3.1.1. Исследование строения молекул анилина и его алкилзамещенных производных 48
3.1.2. Исследование строения молекул алифатических альдегидов 50
3.1.3. Анализ ВЗМО и НСМО реагирующих молекул 52
3.2. Влияние строения молекул азометинов на их квантовохимические параметры 60
3.2.1 .Теоретическое изучение таутомерных превращений имин-енамин 60
3.2.2 Влияния алкильного фрагмента альдегида и заместителя в бензольном кольце амина на квантооо-химические характеристики молекул азометннов 64
3.3 Квантово-химнческое моделирование влияния растворителя на процесс восстановления некоторых азометинов 72
3.4. Квантово-химическое моделирование жидко фазно го гидрирования некоторых фурфурилиденов 83
3.3.1 Гидрогенизационное аминирование алифатических альдегидов ароматическими аминами 92
Основные выводы 97
- Синтез аминов методом гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений азотсодержащими
- Очистка реагентов и растворителей
- Влияние строения молекул азометинов на их квантовохимические параметры
- Квантово-химическое моделирование жидко фазно го гидрирования некоторых фурфурилиденов
Введение к работе
Азометины, или основания Шиффа, относятся к числу малоизученных соединений, однако, имеют довольно обширную область применения. Они служат исходным сырьем для производства ценных лекарственных препаратов, биологически активных веществ, жидких кристаллов, ингредиентов резиновых смесей и ингибиторов кислотной коррозии. Кроме того, восстановление азометинов приводит к образованию аминов разнообразного строения, которые в свою очередь относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза.
Применение квантово-химических методов исследования позволяет прогнозировать реакционную способность органических соединений без проведения эксперимента. Наибольшую значимость приобретают такие теоретические результаты, которые невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментальными средствами. Цель работы
Целью настоящего исследования является изучение взаимосвязи между химической структурой азометинов (квантово-химическими параметрами молекул) и их реакционной способностью в жидкофазном каталитическом гидрировании. Научная новизна:
С применением полуэмпирических, квантово-химических методов исследования впервые:
- изучены и систематизированы особенности геометрического и электронного
строения молекул 14 ароматических аминов, 6 алифатических альдегидов,
фурфураля, 43 азометинов и 30 енаминов, построенных на их основе;
проведено теоретическое изучение таутомерного равновесия азометин — енамин, показавшее, что в изученных условиях таутомеры находятся в эквимолекулярном соотношении;
проведено моделирование влияния растворителя на процесс восстановления молекул азометинов с использованием супермолекулярного и континуального
подходов, согласно которому изученные растворители ускоряют восстановление >C=N- связи, через увеличение эффективного суммарного заряда на ней.
Для сопоставления результатов квантово-химических расчетов с реакционной способностью молекул азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование ряда алифатических альдегидов ароматическими аминами, в двух растворителях (этанол, 2-пропанол), при температурах Т= 298К, 308К, 318К; 1 атм. Н2 , 0,05г Pd/C, содержание палладия 1 мас.%. Показано, что скорость восстановления >C=N- связи зависит от величины эффективного суммарного заряда на ней. Практическая значимость работы:
Исследование строения молекул азометинов с помощью квантово-химических методов, и систематизация полученных данных позволяют прогнозировать скорость восстановления азометинов, не проводя кинетического эксперимента.
Полученные квантово-химические параметры изученных соединений могут быть использованы в качестве справочных данных. Апробация работы:
Результаты исследований были доложены и обсуждались на: Межвузовской научно-технической конференции "Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности" (Поиск 2003),( Иваново,2003г); Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете"( Иваново, 2003г, 2004г, 2005г).; VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002г);, I и II Школе -семинаре «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», (Иваново, 2003г, 2005г.); Научной конференции "Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология и практика ", (Иваново, 2003г, 2004г, 2005г.); Всероссийской научной конференции "Молодые женщины в науке", (Иваново, 2004г); IX Международной конференции "Проблемы
сольватации и комплексообразования в растворах ", (Плес, Россия, 2004г.); Тезисы VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии, (Казань, 2005г.); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые -Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005г.). Публикации:
Основное содержание диссертации опубликовано в 6 статьях и 13 тезисах докладов. Объем и структура работы:
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, итогов работы, списка литературы и приложения. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая: 26 рисунков, 17 схем, 31 таблицу и приложение. Список литературы включает 176 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.
Синтез аминов методом гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений азотсодержащими
Одним из наиболее применяемых методов синтеза аминов является восстановительное аминирование. Согласно литературным данным, наиболее перспективным методом, является метод каталитического гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений [76]. В основе данного способа лежит взаимодействие этих соединений на поверхности катализатора в атмосфере водорода [77-82]. В качестве кислородсодержащих соединений могут выступать альдегиды, кетоны, спирты [76,83-85], а аминирующих агентов - аммиак, амины, нитросоединения и продукты их неполного восстановления [77,78], нитрилы и оксимы [79-80]. Благодаря процессу восстановительного аминирования появляется возможность увеличить выход целевых продуктов, практически полностью избавиться от вредных побочных веществ, снизить энергетические затраты, организовать непрерывные технологические схемы производства аминов. Кроме этого, данный способ является экологически безопасным, что в настоящее время играет немаловажную роль при выборе методов синтеза различных аминов. 1.2.1. Гидроаминирование карбонильных соединений аммиаком и аминами В связи с тем, что аммиак и амины сравнительно легко взаимодействуют с альдегидами и кетонами, образуя азометины, которые в свою очередь восстанавливаются до соответствующих аминов, появляется возможность синтеза аминов прямым аминированием карбонильных соединений аммиаком или аминами в атмосфере водорода в присутствии катализатора. Получение аминов этим способом заключается в присоединении аммиака к карбонильному соединению с последующим восстановлением продукта присоединения (схема 1.2., реакции 1-4) [77]. Авторами работ [77, 85] высказано предположение, что в результате присоединения сначала образуется соответствующий спирт, затем происходит его дегидратация, а потом восстановление полученного имина до первичного амина (схема 1.2., реакции 1-2-3). В свою очередь полученный первичный амин взаимодействуя с карбонильным соединением, приводит к образованию азометина, при восстановлении которого получается вторичный амин (схема 1.2., реакции 5-6). Кроме этого, вторичные амины могут быть получены путем восстановления продукта взаимодействия имина с первичным амином (реакции 7-8). Третичные амины получают взаимодействием вторичного амина либо с карбонильным соединением (схема 1.2., реакции 9-10), либо с азометином (схема 1.2., реакции 11-12).
В конечном итоге возникает система последовательно-параллельных реакций, приводящая к смеси первичных, вторичных и третичных аминов. Как видно из схемы 1.2., основными побочными реакциями процесса гидроаминировагшя является образование спиртов (реакция 13) и альдольная конденсация. Для предотвращения образования нежелательных продуктов авторы работ [86-89] предлагают в реакционную смесь добавлять ацетаты или хлориды аммония или натрия, а также предлагается [76,89,90] «разбавлять» свежий катализатор отработанным, что приводит к существенному снижению образования спирта. Кроме этого, охлаждая реакционную смесь перед гидроаминированием [86] или снижая время контакта карбонильного соединения с аммиаком [91], удается существенно замедлить, а в некоторых случаях и полностью предотвратить, альдольную конденсацию. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов обычно проводят [76,96-98] под давлением водорода в среде различных растворителей (спирты, углеводороды) в присутствии катализаторов (табл. 1.4.). Анализ табл. 1.4. показывает, что процесс гидрогенизационного ампнирования можно проводить в довольно мягких условиях и почти всегда с достаточно высокими выходами целевых продуктов, если в качестве аминирующего агента использовать аммиак (табл. 1.4., поз. 1-2). В качестве катализаторов процесса гидроаминирования с успехом были использованы промышленный оксидный медь-цинк-алюминиевый (СНМ-1) и восстановленные железные промотированные плавленые (ВЖППК) катализаторы - выход конечных продуктов достаточно высок (табл.1.4. поз. 1). На строение целевых компонентов оказывает влияние температура протекания процесса (табл.1.4. поз. 3). В присутствии Pd/C можно проводить аминирование ацетона с образованием сложных продуктов, однако, с небольшим выходом (табл,1.4. поз. 4). Если в качестве аминирующего агента используют менее разветвленный амин, то даже при более низком давлении водорода выход конечного продукта на этом катализаторе возрастает (табл. 1.4. поз. 5). Для гидроаминирования алифатических альдегидов в присутствии платинового катализатора требуются жесткие условия реакции (табл.1.4. поз. 6), а в присутствии Nt-Ренея, но при тех же условиях протекания процесса, падает выход конечных продуктов (табл.1.4. поз. 7). Наличие или отсутствие растворителя, в котором протекает гидроаминирование, также влияет на выход продуктов: процесс без растворителя протекает в довольно жестких условиях и приводит к низким выходам целевых аминов (табл. 1.4. поз. 9-11). В настоящее время разработаны высокоэффективные катализаторы гидроаминирования альдегидов и кетонов, представляющие собой комплексы Pd, Pt, Rh, Со, Си с диметил- и дибензилглиоксимами и с полимерными макролигандами (полиакриловая кислота, сополимеры, аниониты и др.) [102]. Преимущество данных катализаторов заключается в том, что они позволяют проводить реакцию в мягких условиях (20-60 С, Рн2 = 0,1 МПа) и достигать почти количественного выхода целевых продуктов.
Осуществлен синтез новых азометинов, содержащих в своей структуре, как адамантильный, так и фенильный фрагменты [103]. Проведен поиск оптимальных условий реакции диаминов с различными ароматическими альдегимдами. Проведение синтеза в среде растворителя (этилового спирта), при температуре 40-60С, был достигнут высокий выход азометина, более 85%. Исследованы химические свойства синтезированых карбоциклических дииминов на примере реакций восстановления и нуклеофилыюго присоединения. Получен ряд этиловых эфиров 3,3- диалкил - 3,4-дигидроизохинолин -а- алкилуксусной кислоты [104]. Показано влияние, замещения водорода в соположении на алкильные радикалы, на таутомерное равновесие азометан -енамин. В работе [105], рассматривалось влияние заместителя находящегося а-(3- положении относительно двойной связи и относительно атома азота, а так же влияние растворителя и температуры на таутомерное равновесие. Исследование углерод-азотной таутомерии, показало, что в отсутствии сопряжения с акцепторным заместителем более стабильной является иминная форма. Сопряжение с акцепторным заместителем в любом положении стабилизирует енаминную форму. На положение равновесия влияют полярность растворителя, его способность к образованию водородной связи, и другие типы специфической сольватации. В отсутствии сопряжения с акцепторными группами константа имин-енаминного равновесия увеличивается с ростом температуры, а при наличии такого сопряжения - уменьшается. Превращение одной таутомерной формы в другую осуществляется с помощью межмолекулярного переноса протона, поскольку внутримолекулярный перенос запрещен правилами орбитальной симметрии Вудворда - Гофмана. Синтезирован ряд азометинов и их структурных аналогов, строение которых изучено методами электронной, ИК и ПМР спектоскопии [106]. Независимо от внешних условий (температура, природа растворителя) и структурных факторов все изученные соединения существуют в растворах исключительно в виде кето-енаминной формы. Полученные данные согласуются с проведенными квантово-химическими расчетами. 1.2,2 Гидроаминирование гетероциклических карбонильных соединений В работах [107-110] изучались реакции гидроаминирования фурфурола (схемаЗ), ароматическими аминами. Показано, что на палладиевых катализаторах первоначально образуются соответствующие имины, которые затем гидрируются в том числе и по фурановому циклу (схема 1.З.). При использовании палладия, иммобшшзированного в полимерную матрицу анионитов ЛВ-17-8 и АН-1, выходы М-(2-тетрагидрофурилметил)анилина достигали 100%.
Очистка реагентов и растворителей
Наиболее распространенными в настоящее время кантово-химическими подходами к изучению эффектов среды является метод супермолекулы и методы, основанные на континуальном приближении (метод сольватонов, самосогласованного реактивного поля, поляризуемого континиума и т.п.) [132]. Также используются различные комбинации континуального и супермолекулярного подходов. В методе супермолекулы [132] в расчетный базис включается как молекула растворенного вещества, так и окружающие ее молекулы растворителя, то есть растворителю отводится не пассивная роль фона, а он является полноправным реагентом. Главным достоинством супермолекулярного подхода является: возможность учета практически всех типов взаимодействий между молекулами в растворе и, в первую очередь специфическую сольватацию; расчет межмолекулярного переноса заряда, возможность учета активной роли растворителя в химической реакционной способности. Однако, возможности метода очень сильно ограничены вычислительными возможностями компьютеров, поскольку включение даже одной молекулы растворителя ведет к резкому увеличению времени расчета. Поэтому проводят расчеты кластеров, включающих небольшое количество молекул растворителя, которые предварительно располагают в областях максимального взаимодействия с молекулой растворителя. В данной работе были проведены расчеты сольватных комплексов с помощью методов супермолекулярного подхода (метод AMI с использованием программного комплекса HyperChem (версия 7.0) и континуального (метод AM1-SM1 (Austin Model 1 - Solvation Model 1) программы AMSOL). Для расчета полной солватной оболочки был применен метод AMI-SMI. пк-у;і \[ч:и!і;ііі!ли Метод AMI-SMI (Austin Model 1 - Solvation МоіеїиІУ :[ІЙ,64], позволяет учитывать сольватациоиные эффекты водного окружения при ре оптимизации геометрических параметров и электронной структуры частиц, а также организацию сольватационного окружения. Этот метод позволяет учесть локальные не электростатические эффекты ассоциации растворенного вещества и растворителя [63,67], в частности: не электростатическую составляющую водородной связи, структуру среды. Эффекты сольватации включены посредством двух условий.
Во-первых, обобщенным борновским приближением учитывают электрическую и ориентационную поляризацию растворителя, оказывающую влияние на распределение заряда в растворе. Используемые частичные заряды получены NDDO малликеновским анализом заселенностей или распределением SM1 NDDO малликеновского анализа заселенностей волновых функций растворенного вещества, оптимизированного в растворе. Во-вторых -доступная для растворителя поверхностная площадь с набором констант, которые зависят от локальной природы растворенного вещества для каждого атома или группы атомов с растворителем. Это условие учитывает свободную энергию формирования каверны, дисперсионных взаимодействий и влияний первой сольватационной оболочки (изменения структуры растворителя и не электростатической части образования водородной связи). Влияние площади поверхности иногда называют поверхностным напряжением, которое включает сольвофильное и сольвофобное взаимодействие [63-67]. Параметры расчета в программе AMSOL задаются ключевыми словами. Ключевыми словами SMI и AMI задается вычисление в водном растворе методом AMI.-SM1. В результате расчета вычисляется теплота образования, свободная энергия сольватации, а также энергия ВЗМО (так как она более адекватно соотносится с теоремой Купманса), геометрические и электронные характеристики. При расчете сольватациошюй сферы для каждого атома не учитывалось его химическое окружение (ключевое слово AQUO в командной строке). Все использовавшиеся в синтезе жирно-ароматических аминов реагенты и растворители были подвергнуты очистке, после которой их физические константы (температура плавления, температура кипения, показатель преломления) соответствовали литературным данным [137-138]. Реагенты. Анилин "Ч", о-метиланилин "Ч", п-этиланилин "Ч", сушили КОН и очищали с помощью перегонки при атмосферном давлении. Октаналь, 2-этилбутаналь, пропаналь (фирмы "Aldrich"), с содержанием основного вещества 98-99%, использовали без дополнительной очистки.
Растворители. Этанол "ХЧ" и 2-пропанол "ХЧ" после осушения безводным C11SO4 перегоняли на колонке при атмосферном давлении. N, N- Палладий содержащий катализатор получали по методу, разработанному на кафедре органической и биологической химии ИвГУ (ТУ-6094054485). 0,0302 г Тетрахлорпалладата калия растворяли в 10 мл. дистиллированной воды. Полученный раствор заливали в колбу на 50 мл., куда предварительно вносили 1г. угольной пыли и 1мл. воды. Содержимое колбы перемешивали на магнитной мешалке 1-1,5 часа при температуре 20-25С. Затем катализатор отфильтровывали, промывали 100 мл. воды, 50 мл. ацетона и сушили на воздухе. Содержание палладия в катализаторе — 0,99±0,01% от массы. термостатируемыи реактор, снабженный мешалкой. При температуре 45С заливали 50 мл этанола и вносили 0,5 г. боргидрида натрия. При интенсивном перемешивании, предварительно продув реактор водородом, проводили активацию катализатора в течении 60 мин. После чего катализатор отфильтровывали и промывали водой и 50 мл. ацетона. Реакции гидрогенизационного аминирования проводили по методике, разработанной на кафедре органической и биологической химии ИвГУ. Многочисленные эксперименты и исследования, проведенные на кафедре и опубликованные в работах [76,139-141], показали, что при протекании процессов в следующих условиях; Т = 20-70 С, Рн2 = 0,1 МПа, органические растворители - спирты, углеводороды, изучаемые реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду. В настоящей работе эксперимент проводился в аналогичных условиях следующим образом: в стеклянный реактор, снабженный рубашкой для термостатирования и магнитной мешалкой для перемешивания, в токе водорода загружали 0,05 г катализатора Pd/C, содержащего палладия 1 мае. %, под слой растворителя (этанола, 2-пропанол, 10 мл) и проводили активацию водородом в течение 20-30 минут (схема установки приведена на рис.2,1.). Далее в реактор в токе токе водорода вносили субстрат - 1 ммоль амина и 3 ммоль альдегида. Реакционные смеси перемешивали с постоянной на протяжении всего опыта скоростью 900-1100 об/мин, что, согласно литературным данным [76], достаточно для протекания процесса в кинетической области. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Строили кинетическую кривую Vn=nj), где V„ - объем поглощенного водорода (мл), т - время протекания реакции (мин) (рис.2.2.). Контроль над конечными продуктами осуществляли с помощью ГЖХ.
Влияние строения молекул азометинов на их квантовохимические параметры
Данная глава посвящена изучению строения молекул азометинов полученных на основе ароматических азометинов (анилин, его метил- и этил-замещенные производные) и некоторых алифатических альдегидов, а так же явлению таутомерии, характерному для данного вида соединений. 3.2.1.Теоретическое изучение таутомерных превращений имин-снамин Гидроаминирование карбонильных соединений первичными аминами, протекает по схеме 3.3., через образование либо азометина либо енамина [77-85] которые затем постанавливаются до вторичного амина. Таким образом, азометины, получаемые по реакции (1) являются промежуточными продуктами первой стадии гидрогенизационного аминирования альдегидов. В таблице 3.6. приведены квантово-химические характеристики молекул азометинов и енаминов полученных на основе анилина и ряда алифатических альдегидов. Ранее нами было показано, что реакция конденсации аминов с альдегидами протекает при участии ВЗМО молекулы аминов и НСМО молекул альдегидов (гл. 3.1, стр. 52). Поэтому сравнение таутомерных форм мы решили проводить, используя общую энергию молекул, а также энергии их ВЗМО и НСМО. При сравнении энергии граничных орбиталей иминной и енаминной форм (табл.3.6.) оказалось, что энергии и ВЗМО, и НСМО имина имеют более отрицательное значение, чем граничные орбитали енамина. С этой точки зрения, образование иминной формы более выгодно, чем енаминной. Положение равновесия в парах таутомеров зависит, кроме всего прочего, от общей энергии таумерных форм [166], в нашем случае Еобщ имина и енамина. Из табл. 3.6 видно, что для молекул с линейным алифатическим фрагментом (поз. 1-3) и для молекулы 3-метилбутилиденфениламина общая энергия азометина имеет более низкое значение чем энергия енамина. В молекулах, где разветвление начинается с а-атома углерода (поз.4,6), общая энергия енамина имеет более низкое значение, чем ЕоЄщдля иминной формы. Однако, если разница энергии между таутомерными формами невелика (10-20 кДж/моль), то таутомерные формы реально существуют в состоянии равновесия [166]. В нашем случае разница в величинах общих энергий варьирует от 2,67 до 14,42 кДж/моль.
Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы. Константа равновесия этого процесса Кр записывается как: Изменение свободной энергии AG0 в результате перехода иминной формы в енаминную определяется следующим образом: Если сделать допущение, что изменение энтропии AS0 таутомерного перехода - величина близкая к нулю, то константу равновесия данного процесса можно вычислить по уравнению (3,12): Теплоты образования иминной и енаминной форм отличаются незначительно. Рассчитанная нами константа равновесия равна 1, то есть в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1. Также нами были рассчитаны колебательные спектры молекул имина и енамина (рис.3.6., 3.7.). Согласно справочным данным, полосы поглощения - C=N-rpynnbi лежат в области 1690-1640 см 1, ИК спектр енаминов имеет характеристическую полосу поглощения в диапазоне 1650-1630 см"1 [167]. Кроме того, отмечено, что сопряжение с ароматическими радикалами снижает частоту колебаний -C-N- связи [168]. Как видно из рис.3.6.,3.7. характеристические полосы поглощения рассчитанных ИК спектров молекул имина и енамина не совпадают со справочными данными. По нашему мнению, это связано с тем, что расчет проводился для изолированной молекулы, находящейся в вакууме. замещенных анилинов и тех же алифатических альдегидов (табл. 3.7.-3.10.), соотношение азометин : енамин имеет такое же численное выражение. Применительно к процессу получения вторичных жирно-ароматических аминов не важно, какая из двойных связей восстанавливается (схема 3.3.), но следует отметить, что на равновесие азометин - енамин для жирно-ароматических ароматических аминов очень влияет среда растворителя в котором протекает реакция. Известно что, енамины получаются с удовлетворительными выходами только в неполярных средах [163], поскольку в нашей работе рассматривается влияние полярных растворителей, то енаминная форма будет образовываться в незначительных количествах. По этому дальнейшее изучение енаминной формы в рамках нашей работы не проводилось. Следующим этапом нашей работы стало изучение влияния алкильного фрагмента альдегида и заместителя в бензольном кольце амина на квантово-химические характеристики молекул азометинов (табл. 3.6.-3.10.). Рассмотрим влияние природы альдегида на квантово-химические характеристики молекл азометинов. Из табл.3.6., видно, что суммарный заряд на реакционных центрах молекул линейного строения (табл. 3.6., поз. 1-3) и молекулы, где разветвление углеводородного скелета начинается с Р-атома углерода (табл. 3.6, поз.5.) практически одинаковы. Суммарный заряд на реакционном центре молекул азометинов, где разветвление углеводородного скелета начинается от второго атома углерода немного отличаются и имеют более отрицательное значение. Основной вклад в суммарный отрицательный заряд на реакционном центре вносит атом азота. Анализируя эти изменения, можно предположить, что азометины с разветвлением углеводородного скелета в а-положении относительно азометиновой группы будут восстанавливаться быстрее, чем азометины с линейным алифатическим фрагментом и азометины где разветвление начинается с р-атома углерода.
Вероятно это связано с тем, что радикалы, расположенные в а-положении (табл. 3.6., поз.4,6), будут увеличивать электронную плотность на двойной связи азометина. В случае 3-метилбутаналя (в качестве алифатического фрагмента) метильная группа удалена от реакционного центра и поэтому не может влиять на электронную плотность на имино- группе. В рамках одного ароматического фрагмента энергии ВЗМО близки по значениям, при разветвлении углеводородного скелета алифатического фрагмента они имеют менее отрицательные значения, но эти изменения не носят упорядоченного характера. Энергии НСМО молекул с линейным алифатическим фрагментом (табл. 3.6., поз. 1-3) имеют более отрицательное значение, чем энергии НСМО молекул азометинов с разветвленным алифатическим фрагментом (табл. 3.6., поз.4-6), следует отметить, что это характерно только для молекул, построенных на основе анилина и его м- и п-замещенных (табл.3.8.-3.10.). Длина связи C=N, практически одинакова для всех субстратов. Торсионный угол (ZCNCAfCAr Сг С С ), угол выхода двойной связи из плоскости бензольного кольца (рис.3.8.), составляет 34-40. Рис.3.8. Нумерация атомов в молекуле пропилиденанилина Введение алкильных заместителей в бензольное кольцо приводит к тому, что энергии ВЗМО начинают заметно отличаться (табл. 3.6.-3.10.). Значение длины связи C=N, мало отличаются между собой. Величины отрицательных зарядов на реакционном центре немного увеличиваются с введением алкильного заместителя в бензольное кольцо (табл. 3.6.-3.10.). Таким образом, можно сказать, что введение алкильного (электронодонорного) заместителя, в ароматическое кольцо анилина, так же увеличивает электронную плотность на реакционном центре связи C=N. С учетом того, что активированный на кластерах палладия водород заряжен положительно [169], молекулы на реакционном центре которых сосредоточен наиболее отрицательный заряд, должны восстанавливаться легче. Распределение электронной плотности во всех изученных молекулах азометинов с алифатическим фрагментом, свидетельствует о том, что имеется только один реакционный центр, т.к. максимум электронной плотности сосредоточен в области двойной связи -C=N
Квантово-химическое моделирование жидко фазно го гидрирования некоторых фурфурилиденов
Данная глава посвящена квантово-химическому изучению молекул азометинов, полученных на основе фурфураля, анилина и двенадцати его замещенных. Оценено влияние растворителя (этанола или 2-пропанола) на реакционную способность исследуемых азометинов в гидрировании. Схема 3.5. С помощью полуэмпирического метода AMI были рассчитаны квантово-химические характеристики для исходных молекул: анилина его замещенных и фурфураля. Результаты расчетов исследованных молекул приведены в табл. 3.17. Так как в нашем случае, реакции образования азометина протекают при участии ВЗМО молекулы амина и НСМО молекулы альдегида, то для данной реакции логично рассматривать изменения ВЗМО анилина и его замещенных и НСМО фурфураля, ВЗМО амина (в гл. 3.1 подробно описывалось строение ВЗМО ароматических алкнлзамещенных аминов и анилина) является л молекулярная орбиталь, электронная плотность которой охватывает и атомы углерода бензольного кольца и атом азота. Для связи -N-C- - она носит разрыхляющий характер, коэффициенты при рл атомной орбитали азота на ВЗМО приведены в таблице 3.17. Из табл.3.17. видно, что введение алкильной группы в бензольное кольцо приводит к изменению вклада рл - орбитали атома азота в ВЗМО молекул. Он снижается по сравнению с молекулой анилина. Величины энергии ВЗМО алкилзамещенных анилинов при этом приобретают менее отрицательную величину. Заряд на атоме азота аминогруппы анилина и его алкилзамещеннных отличается незначительно. В геометрических параметрах изменений не происходит. ВЗМО о-,и-галогензамещенных анилинов является я молекулярная орбиталь, электронная плотность которой охватывает атомы углерода бензольного кольца, атом азота и атом галогена (рис.3.12.). ВЗМО м-галогензамещенных анилинов отличается от о-,и-изомеров, ее электронная плотность не охватывает атом галогена (рис.3.13.). ВЗМО гидроксо-замещенных аминов является п молекулярная орбиталь, электронная плотность которой охватывает атомы углерода бензольного кольца, атом азота и атом кислорода гидроксильной группы (рис.3.14.). Введение в о-,м- положения бензольного кольца галогена ведет к увеличению вклада ря - орбитали атома азота в ВЗМО молекул, уменьшению значения энергии ВЗМО, а так же изменению геометрических характеристик (незначительному уменьшению расстояния связи (-C-N-) между атомом азота аминогруппы и атомом углерода бензольного кольца и расстояния между атомом азота и атомом водорода аминогруппы, а также увеличению ZHNH аминогруппы (табл.3.17.)).
Введение гидроксо-группы в о-,п- положение и галогена в п- положение бензольного кольца ведет к уменьшению вклада р7г -орбитали атома азота в ВЗМО молекул. При этом значение энергии ВЗМО п-замещенных галоген анилинов приобретает более отрицательное значение, а гидроксозамещенных меньшее. Геометрические характеристики гидроксопроизводных практически совпадают со значениями приведенными для алкилзамещенных. Геометрические параметры п-галогензамещенных не значительно отличаются от характеристик анилина и его алкилзамещенных (табл.3.17.). Рассмотрение строения (НСМО) фурфураля показало, что в отличие от НСМО алифатического альдегида, где МО в существенной степени локализована на карбонильном фрагменте (-С=0), НСМО фурфураля является делокализованнои и охватывает все атомы 2-го периода периодической системы (рис.3.15.). Так как значения вкладов орбитальной и зарядовой составляющих зависят от расстояния между молекулами субстратов ( по мере сближения молекул зарядовая составляющая будет вносить все меньший вклад в энергию взаимодействия молекул (гл. 3.1)), то при одном и том же значении величины расстояния между молекулами значения зарядового члена внутри данной серии можно принять постоянным и по изменению орбитальной составляющей энергии взаимодействия молекул можно судить об изменении реакционной способности табл.3 Л 8. Сравнивая данные табл.3.18., можно сказать, что при изменении строения аминирующего агента орбитальная составляющая энергии взаимодействия изменяется в следующей последовательности: п-гидроксоанилан п-броманнлин п-хлоратитн п-метшанилин п-отгиганипин о гадроксоашітш о-метіиіатиіин«м-метітапнліш анилин « о-броманилин о-хлоратіпин «м-хлораннлнн м броматілин. Из данных таблицы также видно, что все п-замещенные фурфурилидены имеют меньшие значения орбитальной составляющей и по сравнению со воими о-,м-замещенными и по сравнению с анилином. Используя этот ряд, можно предсказать реакционную способность аминов в реакции образования азометинов. Наибольшее значение орбитальной составляющей энергия взаимодействия характерна для м-бром анилина, следовательно м-бром анилин будет наиболее реакцнонноспособен, наименее реакционоспособным в данном случае будет п-гидроксоанилин. Далее нами были расчитаны квантово-химические характеристики молекул азометинов, полученных на основе фурфураля, анилина и его производных (табл.3.19.). Для молекул фурфурилидеиов не характерно наличие епаминной формы, так как атом углерода имино- группы с одной стороны связан с атомом азота, а с другой стороны связан непосредственно с атомом углерода фуранового цикла. Из таблицы видно, что молекулы изученных азометинов являются практически плоскими. Однако, торсионный угол ZCATNCCAI между плоскостями бензольного и фуранового колец составляет 178,43-179,38 и не в одной из изучаемых молекул не достигает 180. Угол выхода двойной связи из плоскости бензольного кольца варьируется от 31,78 до 35,74, за исключением o-Hal -замещенных для которых он составляет 39,64-42,81.
Величина длин связей -C=N- во всех молекулах одинакова. Энергии ВЗМО и НСМО практически одинаковы для всех субстратов, разница между максимальным и минимальным значениями составляет 0,499 эВ для ВЗМО и 0,496 эВ для НСМО. Распределение электронной плотности, показывает, что в молекулах азометинов с фурильным фрагментом, в отличие от азометинов с алифатическим фрагментом, два реакционных центра с повышенной электронной плотностью: двойная связь -C=N- и атом кислорода фуранового цикла (рис.3.16.). Максимум электронной плотности сосредоточен в области двойной связи -C=N-. Поэтому молекулы растворителя добавляли в расчетную систему с учетом распределения электронной плотности. В качестве модели рассматривалась система, включающая одну молекулу азометина и одну молекулу растворителя (этанола или изопропанола). По данным расчетов следует, что в среде растворителя молекулы азометинов подвергаются дополнительной поляризации. Прежде всего, это отражается на величинах эффективных отрицательных зарядов на реакционных центрах субстратов (табл.3.16.). При добавлении в моделируемую систему молекулы этанола или изопропанола эффективный отрицательный заряд на двойной связи C=N и на фурановом кольце молекул субстрата увеличивается, по сравнению с несольватированой молекулой. Для моделей, отражающих взаимодействие с растворителем, проводили сопоставление зависимости логарифма эффективной константы скорости от величины эффективного отрицательного заряда на реакционном центре субстрата. Оказалось, что увеличение заряда в каждой паре азометин - растворитель практически одинаково. Поэтому ряд изменения скорости гидрирования азометинов остался тем же самым (рис.3.17.). Из рисунка видно, что из общей тенденции выпадает точка соответствующая фурфурилиден(о-гидроксо)фениламину, вероятно, это связано с образванием внутримолекулярной водородной связи. Следует отметить, что для субстратов (фурфурилиденфениламин) заряд на связи -C=N- под действием молекулы этанола приобретает более отрицательное значение, по сравнению с моделями, где в качестве растворителя брали 2-пропанол. Для остальных субстратов наблюдаются близкие величины зарядов и в этаноле и в 2-пропаноле. В связи с этим, можно предположить, что гидрирование фурфурішиденфениламина, фурфурилиден(п-толуидин)амина, фурфурилиден(п-бром)фениламина, в среде этилового спирта, будет проходить с большей скоростью. А для остальных субстратов гидрирование должно происходить с одинаковой скоростью и в этаноле и в 2-пропаноле. Было проведено сопоставление расчетных данных с результатами гидрогенизационного аминирования фурфураля замещенными анилинами.
