Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
1.1. Физико-химические, каталитические и асиммет-ризующие свойства медно-никелевых порошковых катализаторов 4
1.2. Структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов 10
1.3. Влияние рН модифицирующего раствора на энан-тиоселективность гидрирования 14
1.4. Ингибирование никелевых катализаторов каталитическими ядами (пиридином и тиофеном) и продуктом реакции 20
1.5. Ингибирование и энантиоселективность 24
1.5.1. Влияние степени конверсии на величину оптического выхода 24
1.5.2. Влияние растворителей и различных добавок на энантиоселективность гидрирования карбонильных соединений на диссимметрических N1 -катализаторах 27
2. Экспериментальная часть 35
2.1. Исходные соединения 35
2.2. Получение катализаторов 35
2.2.1. Приготовление медно-никелевых катализаторов 35
2.2.1.а. Получение медно-никелевых катализаторов по Сабатье (MHK-I) 35
2.2.1.6. Получение медно-никелевых катализаторов ме тодом осаждения (МНК-2) 36
2.2.2. Получение скелетных никелевых катализаторов 37
2.3. Модифицирование катализаторов 37
2.3.1. Модифицирование медно-никелевых катализаторов 37
2.3.2. Модифицирование скелетных М"-катализаторов 38
2.4. Ингибирование катализаторов 38
2.5. Гидрирование этилацетоацетата 39
2.5.1. Гидрирование при атмосферном давлении 39
2.5.2. Гидрирование при повышенном давлении 39
2.6. Хроматографический анализ продуктов реакции 40
2.7. Поляриметрический анализ продуктов реакции 40
2.8. Измерение общей поверхности катализаторов . 41
2.9. Рентгенофазовыйанализ катализаторов 43
2.10. Анализ катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 44
3. Результаты эксперимента и их обсуждение 45
3.1. Энантиоселективная гидрогенизация этилацетоацетата на медно-никелевых катализаторах 45
3.2. Энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата на диссимметрических скелетных никелевых катализаторах 59
3.3. Исследование энантиоселективного гидрирования на диссимметрических никелевых катализаторах в условиях торможения продуктами и ингибирования каталитическими ядами 72
Выводы 96
- Структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов
- Получение катализаторов
- Энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата на диссимметрических скелетных никелевых катализаторах
- Исследование энантиоселективного гидрирования на диссимметрических никелевых катализаторах в условиях торможения продуктами и ингибирования каталитическими ядами
Введение к работе
В последние года потребность в оптически активных соединениях резко возрасла. Наиболее перспективным способом их получения является гидрирование прохиральных субстратов на диссимметрических гетерогенных катализаторах. В настоящее время процессы, протекающие с участием диссимметрических Ni-катализаторов, наиболее изучены. Однако до сих пор имеется чрезвычайно мало сведений относительно взаимосвязи генезиса катализаторов с их асимметризующим эффектом.
Так, для скелетных М"-катализаторов вопрос о влиянии способа приготовления, а именно условий выщелачивания исходного Ni-A сплава на энантиоселективность гидрирования достаточно изучен. Но при этом до сих пор не исследовано влияет ли состав и технология получения исходных Nl-A сплавов на асимметризущие свойства модифицированных оптически активными соединениями скелетных /у«-ка-тализаторов, приготовленных в одинаковых условиях выщелачивания.
Известно, что медно-никелевые катализаторы, модифицированные /ЭД-(+)-винной кислотой, проявляют энантиоселективность в гидрогенизации этилацетоацетата. Однако влияние условий приготовления катализаторов, их модифицирования и условий гидрирования на оптический выход также изучено недостаточно.
В этой связи выяснение влияния генезиса модифицированных катализаторов на основе Ni - на протекание энантиоселективного гидрирования представляется актуальной задачей.
Ранее было показано, что величина оптического выхода может изменяться в ходе реакции. Эти данные можно объяснить, допустив наличие на поверхности катализаторов модифицированных и немоди-фицированных центров и возможность избирательной адсорбции на них продуктов реакции. Поэтому исследование влияния продукта реакции и различных ингибирующих добавок на энантиоселективность гидриро- - 2 - _ вания представляет несомненный интерес.
Для изучения указанных вопросов выбрана модельная реакция гидрирования этилацетоацетата в присутствии порошковых медно-нике-левых и скелетных Ni-катализаторов, модифицированных оптически активными соединениями.
Целью работы является выяснение влияния способа приготовления диссимметрических катализаторов на основе N1 и исследование влияния продукта реакции и каталитических ядов на энантиоселективность гидрирования этилацетоацетата (ЭМ).
В соответствии с этой задачей в работе установлено, что способ приготовления медно-никелевых катализаторов влияет как на их каталитические, так и на асимметризующие свойства. Показано, что изменение природы исходных соединений (оксидов, карбонатов, гид-роксидов) приводит к изменению фазового состава катализаторов: в катализаторах, полученных из оксидов Си и Ni образуют твердый раствор, а в катализаторах, приготовленных из карбонатов и гидро-ксидов Си и Ni выделяются в виде самостоятельных фаз; с появлением отдельной фазы Ni каталитическая активность увеличивается на порядок. Найдено, что разбавление водорода азотом в процессе восстановления приводит к неполному восстановлению исходных соединений никеля. Установлено, что соотношение восстановленных и невосстановленных фаз соединений Ni является фактором, влияющим на величину оптического выхода. При полном их восстановлении оптический выход не зависит от фазового состава катализаторов и составляет 20-24$. При восстановлении оксидов Си в восстановительной газовой среде /-/2^2=1:10 приготовлены медно-никелевые катализаторы, на которых после модифицирования достигнуты оптические выходы 35-50$. Впервые для медно-никелевых катализаторов, модифицированных /?Я-(+)-винной кислотой, найдена зависимость оптического выхода от рН модифицирующего раствора, причем одинако- во высокие значения оптического выхода достигаются при модифицировании как в кислой (рН=5,1), так и в щелочной среде (рН=10,5). Впервые найдено, что диссимметрические свойства скелетных М"-ката-лизаторов при одинаковых условиях выщелачивания зависят от соотношения интерметаллидов N1 At ^1^^-2.^2^ исходных NL-А сплавах. Впервые экспериментально показано, что (-)-энантиомер этил-^ок-сибутирата избирательно тормозит реакцию энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата. В реакции жидкофазного энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата на скелетныхМ' -катализатор-pax показана принципиальная возможность увеличения оптического выхода при добавлении к субстрату типичных каталитических ядов - ти-офена и пиридина и определены относительные адсорбционные коэффициенты исследованных ингибиторов, а также рацемического и оптически активного продуктов реакции.
Работа выполнена в Лаборатории исследования структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе Ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им. Н.Д.Зелинского Академии наук СССР.
Структура и физико-химические свойства скелетных никелевых катализаторов
Диаграмма состояния системы NL -АЕ впервые исследована Гуай-ером /22/, а затем и другими исследователями /23/. Согласно этой диаграмме никель и алюминий образуют целый ряд интерметаллидов: ШЗЛЄ, NLAE, NLZAE3, NL АЭ . Соотношение интерметаллических соединений зависит от условий термообработки и охлаждения. В /4а, б/ найдено, что термообработка сплава Ренея при 800-1000С приводит к сильному изменению соотношения концентраций интерметаллических фаз, а также изменению их взаимной растворимости. Зависимость соотношения количества фаз NM3 и №гАэ от времени термообработки проходит через максимум, а фаз NiAL и л/ігАб3 через минимум. Установлено закономерное изменение дифференциальной поверхности пор по радиусам и удельной активности скелетного никеля, в зависимости от условий обработки сплава. При этом найдено, что оптимальными условиями обработки сплавов для получения jsil -катализаторов с максимальной удельной активностью являются прогрев сплавов при 1000С в течение 25 часов. При металлографическом изучении микроструктуры сплавов охлажденных в воде /25/ и на воздухе обнаружено, что при переходе от резкого охлаждения (в воде) и медленному (на воздухе) число зерен NizAE3 на единицу площади, а следовательно, и площадь, занятая этой фазой, уменьшается /26/. Соответственно, площадь, занятая фазой М А1Ъ, увеличивается. На соотношение фаз влияет и состав сплавов. І В /527/ /Vi-Ав сплавы проанализированы с помощью метода элек- 1 тронного зонда. При этом установлено, что сплав с 50$ масс. № содержит -Л/І2Аз 58$ об,), jh-NiAZ3 (40$ об.) и эвтетика с 5$ Ni (2$ об), а сплав с 42$ масс- NL - Y-М2АЄ3(30% об), /3-NLAt3 (А5% об) и эвтетика (25$ об). В /2QJ найдено, что интерметаллиды Ni3A-& NLAE , вследствие высокой коррозионной стойкости в растворах щелочей, непригодны для приготовления скелетных катализаторов, при этом NiA3 легко выщелачивается уже на холоду, а №гАз при 10-30 разрушается медленно, зато кипящей щелочью быстро и до конца. По мнению авторов /2$/t различия в активности скелетных Ni -катализаторов связаны с разницей содержания в них АІ203 -ЗНгО металлического АІ и сорбированного водорода. По данным /30/ содержание А і в катализаторах из сплавов с 5-30$ A/Z невелико. Оно резко вырастает, когда содержание NL превышает 45% и достигает 17$ у катализатора из сплава 1:1. В /32/ при рентгенографическом исследовании исходных Ni-A сплавов установлено, что сплав с содержанием 18,5$ Ni состоит из ШАР3яА, с содержанием 29,0$Ni - из At, NiAl3 и NL2A3 И С содержанием 42,9$ Ni - преимущественно из NizAt3 В работе /32/ по изучению адсорбции водорода на скелетных NL-катализаторах показано, что на скелетном Ni , высушенном длитель-ной откачкой при 25-30и и Р=Ю торр, сорбированы две формы водорода.
Десорбция в области 20-200 с tma% =160-170 описывается кинетическим уравнением первого, а в области 200-540 - второго порядка. В продукте выщелачивания NiA$.b в 1,5-2,0 раза больше водорода с энергией активации десорбции (д ) 6-8 кДж/моль, чем в катализаторе из Nig А1Ъ , а для второй формы характерен широкий интервал энергетической неоднородности (- 42 кДж/моль). В катали -заторе же из М г з слабосвязанного водорода значительно меньше,: чем в катализаторе из № Aj , а интервал неоднородности гораздо уже ( 21 кДж/моль). Полученные данные близки к значениям, найден-; ным другими методами /33/ и подтверждают химическую неравноценность водорода, содержащегося в скелетных Л-катализаторах /34, 35/. В /24/ показано, что величина поверхностной -характеристики обусловлена дисперсностью катализатора и изменением постоянной решетки. Это ведет, с одной стороны, к увеличению поверхностной плотности хемосорбированных центров, а с другой стороны - к уменьшению каталитической активности. Химическая неоднородность приводит к уменьшению постоянной решетки (О), увеличивает с/ -характеристику и, следовательно, каталитическую активность. На основе экспериментальных данных сделан вывод, что катализатор, полученный из №/)(з обладает большей дисперсностью по сравнению со скелетным никелем, полученным из других фаз. Скелетный никель из А/ї2А?з характеризуется небольшой дисперсностью и большим параметром а . кристаллической решетки. Благодаря этим двум факторам d-характеристика и, следовательно, каталитическая активность единицы поверхности будут значительно больше для NL -катализатора из NAi3. В настоящее время для приготовления скелетных N1 -катализаторов, как правило, применяются Ni-At сплавы, в которіе введены добавки различных металлов. В связи с тем,что в промышленных сплавах, используемых нами в данной работе, присутствуют в основном йг и Ті, в этом разделе будет рассмотрена литература по влиянию только этих металлов на структуру и каталитические свойства скелетных № -катализаторов. В /36/ показано, что активность и стабильность скелетного М"-в реакции каталитического восстановления нитробензола может быть значительно повышена введением в Ni Al сплав 27. На примере ги- -дрирования о-нитрофенолята и маяеата калия установлено, что удельная активность катализаторов изменяется симбатно количеству Ті .По мнению авторов это обусловлено образованием больших количеств оксидов Ті и А, препятствующих свободному росту кристаллов /32/. В сплавах с добавками ТІ рентгенографически были найдены интерметаллические соединения Ті№3 и TtNL3. Введение в сплавы Ті несколько расширяет состав продуктов выщелачивания никелевых сплавов и увеличивает дисперсность его кристалликов. При концентрации Ті в Nl-Ai. сплавах до 10% масс-скорость выщелачивания не изменяется, при содержании выше 10$ - замедляется.
В процессе выщелачивания 22 уходит в раствор /38/. Введение в NiAi$ малых добавок л приводит к увеличению, а больших - к уменьшению активности катализатора. Промотирующее влияние, вероятно, обусловлено увеличением концентрации наиболее реакционной формы Hg на поверхности катализатора /39, 40/. На основании имеющихся данных о структурных и физико-химических свойствах скелетных М -катализаторов в /31/ сделаны следующие выводы: 1. Структура и каталитические свойства скелетных никелевых катализаторов зависят от соотношения интерметаллидов A/iA /A/ Acj в исходных сплавах. Повышение содержания NiAi & следовательно, уменьшение содержания NL в исходном сплаве (не менее 10$) способствует повышению каталитической активности скелетного никелевого катализатора и более полному удалению Ас из сплавов при выщелачивании. 2. Водород, адсорбированный на скелетном N1, может присутствовать в нескольких формах, причем прочность связи водорода с поверхностью также зависит от соотношения интерметаллидов в исходном сплаве. 3. Добавка других металлов в сплав приводит к изменению ката- литических свойств скелетного . I Вся совокупность данных, приведенных в литературном обзоре для медно-никелевых порошковых и скелетных /V/ -катализаторов, свидетельствует о том, что должна существовать тесная взаимосвязь физико-химических, каталитических и асимметризующих свойств. Поэтому в настоящей работе была поставлена цель исследовать влияние генезиса модифицированных медно-никелевых порошковых и скелетных Ni-катализаторов на энантиоселективность гидрирования. 1.3. Влияние рН модифицирующего раствора на энантио-селективность гидрирования Известно, что рН модифицирующего раствора оказывает сильное влияние на эффективность получаемого диссимметрического катализатора. В данном разделе этот вопрос будет рассмотрен на примере диссимметрических никелевых и медных катализаторов, модифицированных R.R. -(+)-винной кислотой (Rfl Tart). В одной из первых работ Ді/, посвященных этому вопросу было найдено, что рН=5,0 является оптимальной при модифицировании скелетного Ni -катализатора раствором R.R.cirh (рис. 3, кривая I). При более подробном исследовании зависимости оптического выхода от рН модифицирующего раствора /42/, также для скелетного NL -катализатора найдено, что одинаково высокие значения величин оптического выхода достигаются при модифицировании в интервале рН=5-9. Для порошковых Ni-катализаторов получены подобные зависимости величины от рН модифицирующего раствора ЯЙ -(+)-винной кислоты (рис. 4а, кривые I, 2) Дз, 447.
Получение катализаторов
Приготовление медно-нжелевых катализаторов 2.2.1.а. Для получения медно-никелевых катализаторов по Са-батье брали 1н растворы CufNOjh O и NilND3)2 дНдО, смешивали в соответствующих пропорциях и высушивали при 120 досуха. Полученные смеси нитратов прокаливали на воздухе при температуре 450-500 в течение 6 часов до полного удаления оксидов азота / 3 J. Из смеси оксидов приготовлены следующие медно-никелевые катализаторы (MHK-I). Катализаторы МЖ-ІА Смешанные оксиды и оксид меди восстанавливали в токе Hz Ng- rI:IO в течение 5 часов, из них 2 часа при I8G0 и 3 часа при 280 (Оксид никеля восстанавливали в токе чистого водорода при 300). Катализаторы МЇЇК-ІБ Смешанные оксиды состава CuO-NiO =50:50 восстанавливали в токе ! чистого водорода в течение часа. Диапазон температур восстановления 170-350. Катализаторы MHK-IB Смешанные оксиды состава СиО-Ш =50:50 восстанавливали в токе Hz:Nz=zi:io в течение часа. Диапазон температур восстановления 200-350. Катализаторы МНК-ІГ Смешанные оксиды состава 0 =50:50 восстанавливали в токе /-fe. /V2_j:3Q в течение часа. Диапазон температур восстановления 200-350. 2.2.16. Получение медно-никелевых катализаторов методом осаждения (МНК-2) Медно-никелевые катализаторы (МНК-2) готовили методом осаждения карбонатов или гидроксидов из 1н растворов нитратов Си и Ni действием растворов 2н N02CO3 или 2,5н NaOH . Осаждение проводили при рН=6,8. Никель в виде карбонатов или гидроксидов доосаждали после отделения основной массы осадка при рН=Ю,2. Осадок тщательно перемешивали, отфильтровывали, промывали до нейтральной реакции на /VOf дистиллированной водой и сушили при НО? Полученную смесь карбонатов или гидроксидов Си и Ni восстанавливали в Hg или в смеси А - /Уг =1:10 в течение часа при 250. Исходные іоксидд или осадки загружали в печь при комнатной температуре и постепенно доводили температуру до заданной. Вос становление проводили при постоянной объемной скорости газов - 4800 час"1. і Образцы скелетных никелевых катализаторов готовили по методике /85/ из промышленных NL-АІ сплавов, с содержанием 50$/V/ (л/vt-/), 45,2%Ni и 3,6$Сли Г; (/V/- ? ), 38,3$ Л/Z и 2,0$ Cr Ti{RNi-3). Первый и второй образцы сплавов получены из расплавов при медленном охлаждении на воздухе, третий быстро охлажден в воде. Выщелачивание производили в круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и термометром, 20$ раствором МаОНжъ расчета 5 мл раствора на 0,3 г сплава.
Мелкодисперсный сплав ( -0,5-1,0 мм) постепенно прибавляли к раствору щелочи. Скорость прибавления должна быть такова, чтобы температура в колбе не поднималась выше 25. После окончания выделения водорода катализатор выдерживали I час при температуре 105. Затем декантировали и промывали при интенсивном перемешивании 6 раз по 10 минут из расчета 5-Ю мл воды на порцию катализатора из 0,3 г сплава и хранили потом под слоем воды в холодильнике. Катализатор использовали через сутки после выщелачивания. Для исходных N -AE. сплавов и приготовленных скелетных М -катализаторов определяли химический и фазовый состав.55 2.3. Модифицирование катализаторов 2.3.1. МНК модифицировали 0,5$-ным раствором RR. -(+)-винной кислоты и S -аминокислотами: АІа, №?,Phe, Pro. Asp. Th . При модифицировании RR -(+)-винной кислотой рН модифицирующего раствора изменяли в интервале от 3,5 до 12,0. Растворы доводились до заданного значения рН путем титрования его 20$-ным раствором NoOH. Соотношение навеска катализатора: объем модифицирующего раствора было 1:200. температура модифицирования 50, время модифицирования Химический анализ сплавов и катализаторов проводили в Институте металлургии им. Байкова АН СССР. І час при постоянном перемешивании. Модифицирование аминокислотами проводили при рН в изоэлектрической точке при температуре 50 в течение часа. 2.3.2. Модифицирование скелетных /№ - катализаторов осущест-вляли Ъ% водным раствором RR-(+)-винной кислоты при рН=4,9. Раствор винной кислоты доводили до заданного значения рН путем титрования его 20 -ным раствором НаОН и после этого вносили в него навеску модифицируемого катализатора в расчете I г контакта на 300 мл раствора модификатора. Модифицирование проводили при постоянном перемешивании в течение часа при 40 и 30 минут при комнатной температуре. Модифицированный катализатор отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали его первый раз водой, второй - метанолом и третий - н-бутиловым спиртом. На медно-никелевых катализаторах гидрирование ЭАА проводили без растворителя, поэтому условия промывки катализатора после модифицирования были несколько другие: первый раз промывали водой, второй - метанолом и третий - ЭАА. Навеску катализатора брали на торзионных весах методом гидро- + -3 статического взвешивания с точностью -10 г с учетом поправки на вытесненный объем. 2.4. Ингибирование катализаторов При гидрировании ЭАА на скелетном Nl -катализаторе яд в процессе модифицирование-ингибирование "МИ" вводили в утку после насыщения катализатора водородом в течение 30 минут. В процессе ингжбирование-модифицирование "ИМ", готовили раствор яда определенной концентрации в н-бутиловом спирте и в нем при соответствующей температуре выдерживали навеску катализатора, который затем модифицировали /?#-/4-винной кислотой. а) Гидрирование при атмосферном давлении проводили в термостати рованной стеклянной утке, установленной на быстроходной качалке с длиной хода 20 см, позволяющей поддерживать 500 качаний в минуту. Катализатор вводили в утку в н-бутаноле.
Перед началом гидриро вания утку продували водородом и затем в течение 30 минут насы щали катализатор водородом при температуре реакции. После этого субстрат вводили в утку с помощью шприца. За начало гидрирования принимали момент включения мотора качалки после введения субстра та. 0 ходе гидрирования судили по поглощению водорода, объем ко торого измеряли с помощью термостатированных бюреток. Гидрирова ние при атмосферном давлении вели на RI L . На 2 г катализатора брали 6 мл ЭАА и 20 мл н-бутилового спирта. Температура гидриро вания равнялась 65 или 75. б) Гидрирование при повышенном давлении проводили в реакторе, пред- гставляющим собой качающийся автоклав, ескостью 0,25 л. Стеклян ную ампулу с навеской катализатора и субстрата закрывали притер той пробкой с капилляром и помещали в реактор. Реактор сначала продували водородом, а затем заполняли до заданного давления во дорода. Контроль за давлением водорода осуществляли с помощью об разцового манометра. Реакторы закрепляли в печи, установленной на качалке (возможна установка сразу 4-х реакторов). Температуру в реакторе регулировали с помощью термопар, вставленных в печь. Разогрев печи проводили при включенной качалке. За начало реакции принимали момент достижения заданной температуры. После окончания времени гидрирования, реакторы вынимали из печи, охлаждали до ком натной температуры и только после этого сбрасывали давление и вынимали ампулу. При повышенном давлении гидрировали на Си-А/с -катализаторах. На 0,5 г катализатора брали 5 мл ЭАА. Гидрирование вели без рас- творителя. Время гидрирования было 3-3,5 часа, температура 100, давление 100 атм. После окончания опыта катализат отделяли от катализатора центрифугированием, перегоняли его в вакууме при 12-15 мм рт. ст., отбирали фракцию при температуре 70-75 и полученную смесь ЭМ и ЭОБ анализировали хроматографическим и поляриметрическим методами. 2.6. Хтюматографический анализ Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на газожидкостном хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром или пламенно-ионизационным детектором и "Хром-31" с пламенно-ионизационным детектором. Выбор хроматографа с катарометром обусловлен наличием в ката-лизатах пиридина и тиофена, дающих при сгорании агрессивные соединения. Использована стеклянная насыпная колонка ( 10$ ПЭГ М 15000 на хроматонел/-А\М, силанизированном $MCS) t длиной 2,5 м. В качестве газа носителя применяли азот или гелий. Хроматографы калибровались по специально приготовленным смесям анализируемых веществ.
Энантиоселективное гидрирование этилацетоацетата на диссимметрических скелетных никелевых катализаторах
Проведенное выше исследование, на примере МНК, показало, что способ приготовления заметным образом сказывается на диссимметри-ческих свойствах катализаторов на основе /V/. В /76/ найдено, что способ приготовления, а именно, условия выщелачивания исходного Nl-Al сплава, влияет на асимметризующую способность скелетных NL -катализаторов. Однако вопрос о том, влияет ли состав и технология получения исходных Ni-АІ сплавов на асимметризующие свойс- тва скелетных /V -катализаторов, приготовленных в одинаковых условиях из разных образцов сплавов до сих пор не рассматривался. С целью решения поставленной задачи были приготовлены скелетные / -катализаторы:/?/№ -Л/?Л -2. ULRNLS из трех промышленных образцов сплавов. В качестве модификатора использовали А!Д.-(+) винную кислоту. Гидрирование ЭАА. проводили при атмосферном давлении. Из рис. 21 видно, что начальная скорость поглощения Н& (взятая на 10-ой минуте - 1/ю ) увеличивается при переходе от катализатора RNi-1 KfiNi 3 . При этом %о для образцов/?Ni-2 иR.NL-3 близки между собой, в то время как на катализаторе FLNi-l У/о почти в 3 раза меньше. Снижение температуры гидрирования от 75 до 65 приводит к уменьшению скорости поглощения Иг (рис. 20, кривая 4). На рис. 21 представлены зависимости оптического выхода от степени конверсии на тех же образцах. Как видно для каждого образца катализатора эти зависимости разные. Величина р проходит через максимум на катализаторах RNl f и R.NL 2 и мало изменяется на катализаторе RNi -3. При этом величина р в точке максимума значительно выше для образцов RNi-Z и RN-3 (35-40$), чем для катализатора RNL-I (14,5$). Положение максимума на кривой 2 сдвинуто в сторону больших величин конверсии (//=50-60$) по сравнению с катализаторами RNL-I и RNi-3 , у которых он приходится на =30-40$. Понижение температуры гидрирования от 75 до 65 (кривые I, 4) приводит к некоторому увеличению оптического выхода: с 14,5 до 17,6$ в точке максимума. При этом положение максимума смещается в сторону меньших степеней превращения и область высоких значений величин у сужается. Таким образом, более активному катализатору соответствует большой оптический выход, т.е., в данном случае не наблюдается антибатная зависимость между р и if. Полученные данные свидетельствуют о том, что при одинаковых условиях приготовления катализаторов, а именно условиях выщелачивания исходных сплавов, на величину р и характер зависимости/? от у влияет как состав исходных сплавов, так и технология их получения.
На катализаторе R.Ni-3 при тех же высоких значениях оптического выхода, что и для катализатора RNi-Z, наблюдается меньшая зависимость р от у во всем интервале значений у. и, по-видимому, для энантиоселективного гидрирования можно рекомендовать именно этот катализатор. Зависимость диссимметрических свойств исследуемых скелетных -катализаторов от состава и технологии получения исходных сплавов можно объяснить различием физико-химических свойств исходных сплавов и катализаторов. Как известно /22, 23/ N/жАІ образуют ряд интерметаллидов, причем только из NiAE siN A /287 образуется активный катализатор. Количество фазы NiА$ возрастает с уменьшением содержания NL в сплаве /24]. При этом следует отметить, что сплав обогащенный NL2A?3 труднее выщелачивается, а в катализаторе из него содержание АЕ повышено /2S 7. Рентгенофазовый и химический анализ образцов сплавов и катализаторов, используемых нами, показал, что полученные результаты (рис. 22, 23а, б. табл. 8-Ю) полностью соответствуют приведенным литературным данным. Затрудненность в выщелачивании сплава 2 проявляется и в том, что в нем остается сравнимое с начальным количество Сг и 71 , в то время как из сплава 3 Сг и Ті почти полностью удаляются (табл. 9). . Известно, что в катализаторе полученном из NlAE содержится больше слабосвязанного водорода, чем в катализаторе из Nl AE /32, ЗЗ7. На основании этих и других данных /24/ сделан вывод, что катализаторы тзА/іАЕ Должны быть более активны, но и быстрее утомляемы в ходе реакции по сравнению с катализаторами из NLjKl , которые отличаются стабильной активностью. Это подтверждается и нашими экспериментальными данными. Как показано выше, скорость гидрирования ЭАА на катализаторе RNL-I (рис. 20, кривая I), полученном из сплава Ш =50:50 и состоящего в основном из ІЇі2А3 ниже, чем на катализаторах R.NL -ZmR.Ni.-3 и более постоянна во времени. Неравноценность адсорбированного на поверхности катализатора водорода сказывается и на энантиоселективности гидрирования.
Во-первых, на катализаторе АЛ//-/ , содержащем в основном прочно связанный водород, даже максимально достигаемая величина оптического выхода намного меньше, чем на катализаторах FLNL-2.KR/4L-3 (рис. 21).Кроме того, низкое значение р может быть вызвано повышенным содержанием At в катализаторе, который по /43, 98, 99/ ухудшает асиммет-ризующие свойства катализаторов. Присутствующие в катализаторе R.Nr Z Cr и Ті , по всей вероятности, мало влияют на энантиоселекти-вность гидрирования так как концентрация их мала по сравнению с содержанием At. Роль Ті и Сг может заключаться в том, что они несколько повышают скорость гидрирования /36/. Во-вторых, с неравноценностью адсорбированного водорода, вероятно, можно связать факт постепенного увеличения Р со степенью конверсии для катализаторов RNi-l KRNL-Z (рис. 21, кривые I, 2, 4). Это предположение основывается на следующем. Пока реакция гидрирования идет за счет прочно связанного водорода катализатора /І00, 101/ оптический выход невысок. По мере того, как в гидрировании начинает принимать участие #2» поступающий из объема реакционной среды, величина р увеличивается. В том случае, когда на катализаторе (RNi 3) адсорбировано больше слабосвязанного водорода, оптический выход высок и при малых 9 (рис. 21, кривая 3). Таким образом, не только каталитические /24/, но и асимметри-зующие свойства скелетных катализаторов при одинаковых условиях выщелачивания зависят от соотношения А/їА /А/і А в исходных сплавах. Повышение содержания M /ifa» а следовательно уменьшение содержания Ni в исходном сплаве способствует как повышению каталитической активности, так и энантиоселективности в реакции гидрирования ЭАА на катализаторе UNlart. Уменьшение величины р с возрастанием у можно объяснить, предположив торможение реакции продуктом. В работе /78/, где также отмечено уменьшение р при значительных степенях конверсии, на основании следующих формул: V =2/A- Vs , где У- общая скорость реакции, а 2/ди Щ - скорости накопления энантиомеров; р-- V3 2&40z были рассчитаны скорости накопления энантиомеров в ходе реакции. При этом было найдено, что уменьшается как Uk, так и %. Подобный расчет был проведен и нами. За меру общей скорости мы принимали величину ухр , определенную при хроматографическом анализе катализатов (табл. II), а ТУди VS рассчитывали по формулам: Уя = ігиоо + р)іг ; Vs if(/oo-p}/z c/aj Так же как и в /78/ нами обнаружено, что 2/ди Vs уменьшаются по ходу реакции (табл. 12), но при этом Уя в большей степени, чем Vs . В некоторых случаях скорости становятся близкими и это приводит к резкому снижению величины р (рис. 21, кривая 4). Для проверки предположения о возможном торможении продуктом реакции представлялось интересным, исследовать, как будет сказываться на каталитической и асимметризующей активности используемых образцов катализаторов введение в реакционную среду продукта реакции и, для сравнения, таких сильных каталитических ядов, как тиофен и пиридин.
Исследование энантиоселективного гидрирования на диссимметрических никелевых катализаторах в условиях торможения продуктами и ингибирования каталитическими ядами
На поверхности металлических катализаторов, модифицированных оптически активными соединениями, по-видимому, существует два типа активных центров: обычных немодифицированных, ведущих к образованию рацемического продукта, и центров, модифицированных, содержащих хиральныи лиганд, и способных проводить гидрирование про-хиральных молекул энантиоселективно /73/. Поэтому на энантиоселе-ктивность гидрирования может влиять присутствие различных веществ, включая продукты реакции и каталитические яды, способных избирательно адсорбироваться на этих двух типах центров катализаторов. В настоящей работе исследовано влияние на энантиоселективность рацемического и оптически активного продукта и каталитических ядов тиофена и пиридина. Для того, чтобы сопоставить адсорбционную способность продукта реакции и вводимых каталитических ядов нами были рассчитаны относительные адсорбционные коэффициенты (І)-ЗОБ, пиридина и тиофена по отношению к ЭАА. При этом к исходному ЭАА добавляли продукт или каталитический яд, измеряли скорость поглощения водорода (V), рассчитывали величину оптического выхода Р % и скорость образования избытка (-)-ЭОБ Uf-2/ p, Результаты опытов обрабатывались согласно А.А.Баландину /joZj по уравнению: где я - константа скорости реакции, о, и б г адсорбционные коэффициенты ЭАА и второго вещества: продукта реакции или каталитического яда, Сі И С2- соответствующие концентрации этих веществ. За величину принимали либо 1f,o- скорость на 10-ой минуте, ли-.бо скорость накопления избытка (-)-ЭОБ при У=70%, Отношение.— концентрации ЭМ и ЭОБ при расчете &2/g/ по определяли изС?/С/ = 1В Р)/(А-&] , где А - исходное количество ЭМ, & - введенное количество Э0Б,#- количество образовавшегося ЭОБ за 10 минут, а для расчета &2/Я/ по W отношение cz/c, определяли из С г 1С і -(&+Ац)ЦА-Ау) . При расчетах учитывали разбавление реакционной смеси рацемическим или (-)-ЭОБ. При введении других добавок (пиридин, тиофен) отношение концентраций определялось взятыми навесками. В проведенных ранее исследованиях /73, 74/ было показано,что соотношение модифщированный катализатор: субстрат влияет на эн-антиоселективность гидрирования, причем существует некоторое оптимальное соотношение, при котором достигается максимальный оптический выход. При этом указано, что величина оптимума соотношения зависит от активности катализатора.
В связи с этим, представилось интересным провести подобное исследование для используемых нами образцов катализаторов. Результаты исследования представлены на рис. 24, 25. Из рис. 24 видно, что увеличение навески катализатора от 0,3 до 1,0 г приводит к увеличению скорости поглощения Hz от 0,015 до 0,07 іМНг/мия и потом она практически не изменяется при увеличении навески катализатора до 2 г. При изменении навески катализатора изменяется не только начальная скорость поглощения Н% , но и вид кривой зависимости У от J (рис. 25). Из рисунка видно, что порядок реакции нулевой по субстрату при навесках катализатора от 0,3 до 0,7 г и отклоняется от него при увеличении количества катализатора до I г и более, по-видимому, вследствие возникновения диффузионных осложнений. На основании полученных данных (рис. 25, кривые 4, 5) можно высказать предположение о возможном торможении реакции продуктом /61/. По всей вероятности, реакция тормозится тем больше, чем больше навеска катализатора, а следо- вательно скорость накопления продукта. При этом следует отметить, что оптимальным соотношением модифицированный катализатор: субстрат для исследуемого образца катализатора (R.NC-/ ) является соотношение 1:3 (I г кат. - 3 мл ЭАА, рис. 24). Для проверки высказанного предположения о торможении продуктом реакции было исследовано, как влияет продукт реакции, введенный в реакционную среду, на скорость и энантиоселективность гидрирования. Нами установлено, что как для модифицированного, так и немодифицированного катализаторов скорость заметно падает при введении в реакционную среду ЭОБ. На рис. 26 влияние ЭОБ на активность исследуемых катализаторов представлено в координатах VIO/VIO - отношение ЭОБ/ЭАА, где У/о и У/о - скорости на 10-й минуте гидрирования ЭАА чистого и разбавленного продуктом, соответственно. Видно, что степень торможения гидрирования ЭМ рацемическим продуктом для модифицированного катализатора несколько больше, чем для немодифицированного. Это различие становится более заметным при введении не рацемического, а оптически активного ЭОБ. Расчет велечшг/& для рацемического и оптически активного ЭОБ показал, что разница между ними незначительна (0,2 и 0,3 соответственно) (табл. 13). На энантиоселективность гидрирования (-)-ЭОБ и ()-Э0Б влияют по разному. Введение оптически активного продукта в реакционную среду в интервале мольных соотношений (-)-ЭОБ/ЭАА от 0,0 до 0,1 приводит к снижению оптического выхода (рис. 27, кривая I). Добавление рацемата ЭОБ в широком интервале мольных соотношений (І)-ЭОБ/ЭАА от 0,0 до 1,1 практически не влияет на р (рис. 27, кривая 3). Подобная картина обнаружена и при анализе кривой зависимости р от соотношений (-)-Э0Б/ЭАА и (І)-30Б/9АА в ходе реакции (рис. 27, кривые 2,4).
Позднее наши данные о возможности торможения реакции энантиоселективного гидрирования продуктом реакции были подтвер- ждеш в работе /79/ при исследовании реакции энантиоселективного гидрирования МАА на N LlSi.02arit -g цитируемой работе показано, что введение (-)-энантиомера МОБ в реакционную среду в интервале мольных соотношений (-)-МОБ-ЭМ 0,08-0,2 приводило к более резкому падению оптического выхода (рис. 8), чем это наблюдалось в ходе реакции (рис. 7). Таким образом, полученные данные показывают, что реакция тормозится продуктом, причем (-)-ЭОБ в большей степени, чем рацемическим. Ингибирующее действие тиофена на энантиоселективность гидрирования изучено в двух вариантах: а) модифицирование-ингибирование ("МИ"), б) ингибирование-модифицирование ("ИМ"). Данные, полученные в результате исследования представлены на рис. 28 и в табл.14. Из рис. 28 видно, что скорость на модифицированных катализаторах оказывается ниже чем на немодифицированных. Это связано, по-видимому, с тем, что как уже указывалось выше, винная кислота сама в известной степени является ингибитором каталитической активности RNi -катализатора. В то же время, ингибирование катализатора, проводимое до модифицирования, сказывается на активности никеля сильнее, чем в случае отравления уже модифицированного катализатора. Особенно наглядно это различие проявляется при сравнении относительных адсорбционных коэффициентов. Величины 8г/в/ в случае процесса ("ИМ") на два порядка выше, чем для процесса ("МИ") и составили: 1400 и 14,6 (табл. 14). Это показывает, что винная кислота в некоторой степени защищает поверхность никелевого катализатора от отравляющего действия тиофена. Механизм этой защиты, по-видимому заключается в том, что на поверхности частично занятой модификатором (процесс "МИ") тиофен адсорбируется за счет непо-деленной пары электронов атома серы, а в процессе "МИ" и за счет кратных связей /6Q7. Тиофен не только снижает скорость реакции на RNicrrtiW-C, 28), но изменяет и его энантиоселективность (табл. 14). При степени превращения 10$ величина оптического выхода сначала несколько уменьшается, а потом увеличивается, проходя при определенных значениях соотношения Тиоф/ЭАА через максимум. Величина V/ (рис. 29) после падения в интервале концентрации 0,126 - 0,506 мМ, введенного тиофена остается практически неизменной при увеличении концентрации яда при =10$ и падает до 0 при введении 3,0 мМ тиофена и Ц =20$. Такое изменение энантиоселекти-вности наблюдается в процессе ("МИ"). В процессе же ("ИМ") наблюдается лишь небольшое повышение оптического выхода от 11$ до 15$ при / =20$, по всей вероятности за счет увеличения однородности модифицируемой ДЯ-ЇЬг/поверхности катализатора при предварительной адсорбции яда. Ингибирукщее действие пиридина на энантиоселективность исследовано только в процессе "МИ".
