Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1. Гидрогенизационное аминирование
1.1.1. Синтез азометинов и их практическое применение 10
1.1.2. Каталитическое гидрирование 14
1.1.2.1. Классические и наноструктурные катализаторы гидрирования -
1.1.2.2. Активация водорода на гетерогенных катализаторах 17
1.1.2.3. Механизмы гидрирования соединений с кратными связями 19
1.1.2.4. Влияние растворителя в каталитическом гидрировании 21
1.2. Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций 24
1.2.1. Индексы реакционной способности 25
1.2.2. Квантово-химическое изучение молекул азометинов и других соединений, содержащих связь C=N 30
1.2.3. Учет влияния растворителя методами квантовой химии 38
1.3. Выводы из обзора литературы 42
2. Экспериментальная часть 44
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Получение и активация катализатора Pd/C
2.1.2. Получение катализатора на основе фуллереновой сажи
2.1.3. Реагенты и растворители
2.2. Методы исследования 45
2.2.1. Определение содержания палладия в катализаторах и удельной поверхности катализаторов
2.2.2. Определение строения соединений с помощью ИК и ЯМР спектроскопии ([Н, 13С) 46
2.2.3. Методика гидроаминирования 47
2.3. Обработка экспериментальных данных 49
2.3.1. Определение констант скорости гидрирования
2.3.2. Определение ошибки эксперимента 50
2.3.3. Расчет энергии активации и энтропии активации 51
2.4. Методы и методика квантово-химических расчетов 52
2.4.1. Методы квантово-химических расчетов
2.4.2. Методики квантово-химических расчетов исследуемых соединений 53
2.4.3. Методика квантово-химических расчетов для учета эффектов растворителя 54
3. Обсуждение результатов 55
3.1. Гидроаминирование пропаналя функциональными производными анилина 56
3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакции гидроаминирования 60
3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи 61
3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов 63
3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании реакции гидрогенизационного аминирования 67
3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов
3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов 71
3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов 80
3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов 88
3.3.5. Реакционная способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании 95
Основные выводы 98
- Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций
- Методы исследования
- Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакции гидроаминирования
- Прототропная таутомерия некоторых азометинов
Введение к работе
Актуальность работы
Каталитическое гидрогенизационное аминирование — перспективный способ получения вторичных аминов, которые относятся к числу важнейших продуктов общего и тонкого органического синтеза. Полупродукты этого способа - азометины (основания Шиффа, или имины) - широко применяются в качестве биологически активных соединений, жидких кристаллов, люминофоров, красителей, стабилизаторов полимеров, присадок к топливам и маслам. На их основе разработаны эффективные антидепрессанты, антимикробные, снотворные, психотропные, противовоспалительные, противоопухолевые и другие медицинские препараты. Благодаря разнообразному строению и спектру проявляемых свойств, они являются удобными объектами для изучения ряда теоретических вопросов органической химии.
Применение квантово-химических методов позволяет лучше понять суть известных экспериментальных данных, сделать корректные прогнозы и количественные оценки реакционной способности органических соединений. Теоретические результаты дают ценную информацию, которую невозможно, крайне трудно шли слишком дорого получить экспериментальными средствами. К тому же квантово-химические расчеты оказываются полезными и в решении такой актуальной задачи современной химии, как сравнение строения и свойств веществ в газовой фазе и растворах.
Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП.2.2.1.1.7181 и РНП.2.2.1.1.2820, а также поддержана внутренним грантом Ивановского государственного университета «Развитие научно-исследовательской и инновационной деятельности молодых преподавателей, сотрудников, аспирантов и студентов на 2008-2009 гг.». Цель работы
Целью настоящего исследования является экспериментальное и кван-тово-химическое изучение реакции гидрогенизационного аминирования алифатических альдегидов ароматическими аминами.
Поставленная цель требовала решения следующих задач:
1. Проведение жидкофазного каталитического гидрогенизационного аминирования пропаналя функциональными производными анилина.
2. Определение каталитической активности металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов на примере реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.
3. Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов с использованием методов квантовой химии.
4. Систематизация результатов квантово-химического изучения геометрического и электронного строения молекул 68 азометинов и 5 енаминов.
5. Изучение таутомерного равновесия азометин + енамин методами ЯМР ( Н, С) спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении.
Научная новизна
Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4-аминофенолом, 3-фенилендиамином, 3- и 4-аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирно-ароматических аминов в двух растворителях (этаноле или 2-пропаноле) в мягких условиях.
Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих (Pt, Pd) углеродных наноматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой.
Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов.
Практическая значимость работы
Металлсодержащие (Pt, Pd) углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования.
В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах 68 молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов.
Результаты гидрогенизационного аминирования и результаты квантово-химических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии.
Апробация работы
Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005, 2006); II и III школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007); VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005); I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - Новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (Иваново, 2005); I и III Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Ива-
ново, 2006, 2008); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); 1-ой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008); 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moskwa-S.Peterburg, 2008); 5-ой Зимней школе-конференции «Магнитный резонанс и его приложения» (С.-Петербург, 2008).
Публикации
По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 13 тезисов докладов.
Личный вклад автора
Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., профессором Клюевым М.В. и к.х.н., доцентом Волковой Т.Г.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включает 15 рисунков, 16 схем, 27 таблиц. Список литературы содержит 160 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов.
Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций
Для слабо адсорбирующихся соединений влияние природы растворителя проявляется в изменении энергии- связи водорода с поверхностью катализатора. По энергии связи водорода с поверхностью катализатора в работе [72] представлен следующий ряд растворителей: водные растворы оснований вода этанол водные растворы кислот. От природы растворителя зависит его способность воздействовать на симметрию граничных орбиталей катализатора, которые активируют реагенты, а, следовательно, регулируют энергию переходного состояния, энергию активации и направление реакции [73]. В жидкой фазе энергетически более выгодным является гетеролитический распад Н2. Энергия разрыва прочной Н-Н связи компенсируется либо образованием двух М-Н связей, либо одной М-Н и сольватацией протона [55]. Авторы работ [74, 75] утверждают, что влияние растворителя на адсорбцию водорода на поверхности металлов и катализаторов гидрирования связано с количественным перераспределением индивидуальных форм адсорбата. В предложенной ими модели при адсорбции водорода на всех активных центрах поверхности переходных металлов устанавливается адсорбционное равновесие: Согласно приведенным данным [75], в условиях проведения эксперимента наиболее вероятно существование трех форм адсорбированого водорода - молекулярной слабосвязанной и двух прочносвязанных атомарных форм. В работе [74] проведено исследование влияния рН водных растворов на термодинамику адсорбции водорода на никеле и показано, что это влияние заключается в перераспределении форм водорода, адсорбированного на поверхности пористого никеля. Увеличение рН раствора вызывает смещение равновесия в сторону образования отрицательно заряженных форм вследствие реакций гетеролитического распада молекулярной формы водорода. Проведенные исследования сольватации в алифатических растворителях и их водных растворах показали, что максимальные количества адсорбированного водорода в 2.5-3 раза меньше, чем при адсорбции из газовой фазы [75], что, по-видимому, связано с эффектами специфической сольватации. 1.2. Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций В последнее время, все больше химиков в своих исследованиях применяют квантово-химические расчеты.
Быстрое развитие вычислительной техники и программного обеспечения, а также успехи квантовой химии, благодаря которым были разработаны достаточно эффективные и точные методы расчета, позволяют определять строение отдельных молекул, молекулярных ассоциатов или фрагментов твердых тел, изучать физико-химические свойства веществ, а также динамику химических реакций на молекулярном уровне. Методы квантово-химического моделирования позволяют заменить дорогостоящие и трудноосуществимые эксперименты. С момента возникновения вычислительных методов квантовой химии происходило много изменений. Сначала для решения сложных задач ученые ввели много приближений, так, широкое распространение получили полуэмпирические методы расчетов (MINDO-3, MNDO, CNDO, AMI, РМЗ и др:). Затем, после бурного расцвета полуэмпирических методов выявились их многочисленные недостатки, что постепенно привело к пониманию необходимости расчетов в неэмпирических вариантах метода молекулярных орбиталей, т.е. в приближении Хартри-Фока. Но и этого оказалось недостаточно. Чтобы получить результаты, сравнимые с лучшими экспериментальными, необходимо существенное усложнение конструкции волновой функции и переход к многоконфигурационным приближениям, к учету электронной корреляции. Однако использование полуэмпирических методов-расчета и методов с небольшими базисами позволяет значительно экономить время и получать результаты, сравнимые с результатами более сложных квантово-химических расчетов. 1.2.1. Индексы реакционной способности Основной задачей химиков-экспериментаторов-является установление зависимостей между физико-химическими свойствами молекулярных систем и их строением. Для выявления биологической активности соединений сформулирована проблема с общим названием «количественное соотношения структура - активность» (Quantitative Structure - Activity Relationship, QSAR)[76]. Для изучения и прогнозирования реакционной способности молекул используют метод индексов реакционной способности (ИРС) [77, 78], который основан на применении теории возмущений для описания изменений в электронной структуре реагирующих молекул. Предполагается существование взаимосвязи между этими изменениями и направлением и, в ряде случаев, скоростью реакции [79-82]. В основе метода лежит представление об определяющей роли ВЗМО и НСМО в химическом процессе. Условно ИРС можно разделить на три группы: индексы статического метода, индексы метода локализации и индексы метода делокализации. В качестве ИРС могут быть использованы разные параметры молекул. В зависимости от строения изучаемых молекул применялись такие ИРС, как ти-электронная плотность, атомная самополяризуемость, индексы свободной валентности, порядки связей, заряды на атомах и группах атомов и др. [80, 83, 84]. Это - статические ИРС. Энергия локализации является мерой изменения тс-электронной энергии сопряженной системы при исключении из нее атома, атакованного реагентом.
Наиболее реакционноспособным по отношению к электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаке (для каждого конкретного случая) будет тот атом, исключение которого из системы приведет к наименьшей ее дестабилизации. Энергия локализации - это ИРС приближения локализации. Делокализационная модель химических взаимодействий использует электронную плотность на граничных орбиталях (ВЗМО и НСМО), сверхделокализуемость и индексы свободной ионной валентности [85]. Несмотря на разнообразие ИРС, представленных выше, в большинстве работ, в качестве ИРС рассматриваются энергии и заселенности граничных орбиталей, заряды реакционных центров и т.д. В зависимости от вклада зарядовых и орбитальных факторов реагентов, реакции разделяют на зарядо- [79, 83, 86] и орбитальноконтролируемые [80, 81, 87-90]. Учет этих факторов в изменение полной энергии процесса можно оценить,с помощью уравнения (1), предложенного Клопманом [85]: ЛЕпопн = - qsqt/Rsts + 2ZZ(CsmCtnAfisf7(Е„; -EJ (І), где AEIWJlH - изменение полной энергии при частичном образовании связи, между атомом s молекулы электронодонора и атомом / молекулы электроноакцептора в растворителе с диэлектрической постоянной є, Csm — коэффициент АО атома s в молекулярной орбитали т молекулы нуклеофила, С" - коэффициент АО атома / в молекулярной орбитали п молекулы электрофила, fist — резонансный интеграл, Ет и Еп - величины, характеризующие энергии молекулярных орбиталей т и п в молекулах реагентов, qs и qt- полные заряды атомов s и t в изолированных молекулах реагентов, Rs( — расстояние между атомами s и /. Слагаемые уравнения (1) могут быть использованы в качестве комбинированных ИРС [80, 81]: По Клопману ИРС представляют собой ковалентную (2) и электростатическую (3) составляющую уравнения (1). Индекс (2) отражает частичный перенос электронной плотности от орбитали т к орбитали п. Индекс (3) выражает электростатическое взаимодействие между двумя атомами, несущими формальный заряд. В случае небольшой разницы в уровнях энергии между занятыми орбиталями донора и незанятыми орбиталями акцептора, когда ковалентная составляющая (2) стремится к бесконечности, а электростатическая (3) пренебрежимо мала, реакция будет орбитально-контролируемой. В обратном случае говорят о зарядовом контроле реакции. Рассчитанные по уравнению (2) ИРС применялись при изучении реакций замещения нитрогруппы в моно- и динитрильных производных нитробензола фенолятом, натрия [80], а также нуклеофильного замещения атомов хлора или нитрогруппы в ряду дибензтиофен-5,5-диоксида различными фенолятами в диметилацетамиде [81].
Методы исследования
Содержание палладия в катализаторах определяли рештеноспектраль-ным флуоресцентным методом анализа посредством программного комплекса KOPCA-W СПАРК-1-2М, состоящего из сканирующего рентгеновского спектрометра СПАРК-1-2М и IBM совместимого компьютера, в автоматическом режиме1. Метод основан на зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции палладия от его содержания в анализируемой пробе. Содержание палладия определялось способом внешнего стандарта на основе градуиро-вочных измерений образцов, содержащих палладий от 0.0625% до 1%. По результатам измерений программа строит градуировочный график, по которому рассчитывает коэффициент, на основе которого в дальнейшем определяется количество палладия в исследуемом образце. Содержание палладия в катализаторах составил: 0.84 ± 0.05% от массы в Pd/C, 1.15 ± 0.05% от массы в Pd/ФС. Удельная поверхность катализаторов исследовалась методом термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-сканирующей калориметрии сгорания (ДСК) на термоанализаторе STA-409 PC Luxx, совмещенном с масс-спектрометром QMS-403 С (фирма NETZSCH, ФРГ). Съемка кривых ТГА и ДСК осуществлялась в режиме линейного нагрева со скоростью 10С/мин от комнатной температуры до 1000С на воздухе. Средние размеры частиц палладия рассчитывали по уравнению Селякова - Шеррера из ди-фрактограмм, полученных рентгенофазовым анализом (РФА) порошковых образцов на дифрактометре ThermoARL с использованием CuKa-излучения с длиной волны 1.5406 А. Удельная поверхность составила: Pd/C - 13.8 м7г, Pd/ФС-94.7 м2/г. 1 Автор выражает благодарность инженеру ИвГУ Крыловой О.В. за проведение анализа по содержанию Pd в полученных катализаторах. С помощью методов ИК и ЯМР спектроскопии ( Н, ,3С) [146] подтверждено строение азометинов и вторичных аминов, полученных после гидрирования, а также определены составы смеси в этаноле до гидрирования2. ИК спектры регистрировались на спектрометре «IR-Vertex80» Bruker (диаметр ирисовой диафрагмы 8 мм, разрешающая способность 4 см-1). Диапазон сканирования составил 4000- -400 см"1.
Образцы готовились по стандартной методике в таблетках КВг. Спектры ЯМР !Н и 13С получены на спектрометре Bruker АС-200 с частотами 200.13 МГц на ядрах !Н » 50.32 МГц на ядрах 13С, растворитель — ДМСО-й - Внутренний стандарт — тетраметилсилан. 4-(Пропилиденамино)бензойная кислота. Методика получения. 4 ммоля пропаналя растворяли в 10 мл этанола, прибавляли 4 ммоля 4-аминобензойной кислоты, растворенной в 10 мл этанола, нагревали, оставляли на 2-3 ч при 20-22С. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали этанолом, сушили на воздухе. 4-(Пропилиденамино)бензойная кислота. Выход 92%. ИК спектр, v, см"1: 3065 (СНдг), 2968, 2933, 2876 (СНА1к), 1918 (Ar-N), 1672 (С=0), 1619 (C=N), 1527, 1488, 1461, 1416, 1383 (Аг), 1338, 1317, 1284, 1244, 1226 (СНАік), 1178, 1148, 1088, 1034, 1004, 958, 925 (СО), 868, 835, 775, 700, 673, 652, 637, 604 (СНдг). ЯМР спектр !Н, 6, м. д.: 0.95 т (ЗН, СН3), 2.64 д (2Н, СН2), 6.60-7.80 м (4Н, СеВД, 9.36 с (Н, HC=N). ЯМР спектр 13С, 8С, м. д.: 18.75 (СН3), 22.67 (СН2), 121.30 (2С, СНАг), 130.67 (САг), 132.37 (2С, СНАг), 150.25 (CArN), 158.07 (HC=N), 168.85 (СООН). 4-Щропилиденамино)бензойная кислота-(смесь растворителей -этанола и ДМСО). C10H,iNO2. ЯМР спектр !Н, 8, м. д.: 0.96 т (ЗН, СН3, азометан), 1.55 т (ЗН, СН3, енамин), 1.68 д (2Н, СН2, азометан), 3.44 (Ш, СНСН3, ена-мин), 6.60-7.80 м (4Н, С6Щ, 7.65 с (Ш, HNC, азометан), 9.37 с (Ш, CHN, 2 Автор выражает благодарность научному сотруднику ИХР к.х.н. Груздеву М.С. в оказании помощи проведения анализа методами ИК и ЯМР спектроскопии. азометан), 9.72 с (1Н, CH=C, енамин). ЯМР спектр ljC, 5С, м. д.: 18.65 (СН3, азометин, енамин), 22.60 (СН2, азометин), 98.44 (СНСН3, енамин), 111.77 (2С, СНлг, енамин), 118.02 (САг, енамин), 121.24 (2С, СНАг, азометин), 129.99 (2С, СНлг, енамин), 130.45 (2С, СНдг, азометин), 149.63 (CHN, енамин), 151.55 (CAr-N, азометин), 158.13 (HC=N, азометин), 168.89 (СООН, азометин, енамин). 4-(Лропиламино)бензойная кислота (І). Методика получения. 4 ммоля пропаналя растворяли в 10 мл этанола, прибавляли 4 ммоля 4-аминобензойной кислоты, растворенной в 10 мл этанола, нагревали. Загружали в токе водорода в реактор 0.2 г катализатора 0.84% Pd/C под слой этанола, 5 мл, проводили активацию водородом в течение 10 минут, после чего вносили реакционную смесь и вели гидрирование до полного поглощения водорода. Образовавшийся осадок растворяли в этаноле при нагревании, отфильтровывали от катализатора.
Оставшийся раствор охлаждали, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали этанолом, сушили на воздухе. 4-СПропиламино)бензойная кислота (I). Выход 90%. ИК спектр, v, см"1: 3402 (NH), 3065 (СНдг), 2968, 2932, 2876 (СНА1к), 1918 (Ar-N), 1668 (С=0), 1602 (C-N), 1527, 1482, 1458, 1422, 1383 (Аг), 1347, 1335, 1317, 1301, 1283, 1244 (CHAik), П78, 1148, 1088, 1031, 1003, 962, 929 (СО), 868, 832, 772, 700, 676, 637, 607 (ШАГ). ЯМР спектр Н, 6, м. д.: 0.95 т (ЗН, СН3), 1.68 д (2Н, СН2), 2.60 с (2Н, CH2-N), 6.75-7.78 м (4Н, С6Н4), 7.65 с (Н, HN-C). ЯМР спектр 13С, 5С, м.д.: 16.03 (СН3), 22.17 (СН2), 60.20 (CH2-N), 118.71 (2С, 01 121.98 (САг), 132.91 (2С, ОВД, 154.62 (CAr-N), 169.67 (СООН). Реакции гидрогенизационного аминирования проводили по методике, разработанной на кафедре органической и биологической химии ИвГУ. Многочисленные эксперименты и исследования, проведенные на кафедре и опубликованные в работах [29, 31-36], показали, что при протекании процессов в следующих условиях: Т = 20-70 С, Рн2 = 0.1 МПа, органические растворите- ли - спирты, углеводороды, изучаемые реакции имеют нулевой порядок по субстрату и первый по катализатору и водороду. В настоящей работе эксперимент проводился в аналогичных условиях следующим образом: в стеклянный реактор, снабженный рубашкой для тер-мостатирования и магнитной мешалкой для перемешивания (рис. 2.1.), в токе водорода загружали 200 мг катализатора 0.84% Pd/C под слой растворителя (этанола, 2-пропанола, 5 мл) и проводили активацию водородом в течение 10 минут. Далее в реактор в токе водорода вносили раствор: в 20 мл растворителя (этанола, 2-пропанола) смешивали 2 ммоля амина и 2 ммоля альдегида. В случае 3-фенилендиамина солянокислого и 4-аминофенола солянокислого в растворы вводили растворенный в спирте NaOH для восстановления КНг-группы, контроль которого осуществлялся определением рН раствора (по изменению окраски индикаторной бумажки). Реакционные смеси на протяжении всего опыта перемешивали с постоянной скоростью, достаточной для протекания процесса в кинетической области [29]. Наблюдаемую скорость реакции измеряли волюмометрическим методом по поглощению водорода. Строили кинетическую кривую Vn=f(t) (рис. 2.2.), где Vn - объем поглощенного водорода, мл, т - время протекания реакции (мин). Для вычисления констант скорости использовали наблюдаемую скорость реакции (WH) на начальном участке процесса гидрирования, когда степень превращения субстрата не превышала 10%.
Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакции гидроаминирования
Одной из важных задач современной химии и химической технологии является получение новых эффективных катализаторов. В последнее время особое внимание уделяется получению и изучению каталитических свойств металлсодержащих УНМ. В этой связи в настоящей работе был протестирован ряд образцов металлсодержащих углеродных наноматериалов на наличие каталитических свойств в реакции гидрогенизационного аминирования. Палладийсодержащая фуллереновая сажа (Pd/ФС) была получена методом осаждения палладия на наноноситель из раствора хлорида палладия в 1н соляной кислоте с последующей его активацией в токе водорода, и протестирована в качестве катализатора в модельной реакции гидроаминирова-ния пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Выбор 4-аминобензойной кислоты для тестирования каталитических свойств Pd/ФС обусловлен удобством ее использования, хорошей растворимостью. Активность полученного катализатора сопоставлена с обычным Pd/C. Изучение каталитических свойств фуллереновой сажи и палладийсодержащей фуллереновой сажи проводилось в следующих условиях: 2 ммоля 4-аминобензойной кислоты, 2 ммоля пропаналя; 200 мг 1.15% Pd/ФС; 200 мг фуллереновой сажы; 25 мл этанола; 10 мг NaBKj; Т=318К, Рн2=0.1 МПа. При гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой в этаноле каталитическая активность палладия на фуллереновой саже оказалась выше, чем у палладия на активированном угле (рис. 3.3). Примечательно, что в присутствии фуллереновой сажи без палладия реакция также идет, но очень медленно. Проявленная более высокая каталитическая активность палладия, нанесенного на фуллереновую сажу, по сравнению с Pd/C была исследована дальше в восстановительном аминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой в этаноле и 21пропаноле при трех температурах в условиях табл: 3.1. Полученные результаты сведены в табл. 3.2. Анализируя представленные кинетические характеристики, можно отметить, что скорость реакции выше в присутствии Pd/ФС, чем на катализаторе Pd/C в обоих растворителях. О чем свидетельствуют значения энергии и энтропии активации модельной реакции для обоих катализаторов. В присутствии палладийсодержащей фул-лереновой сажи энергия активации гидроаминирования выше, чем энергия активации реакции в.присутствии Pd/C (табл. 3:1), к тому же система с Pd/ФС обладает большей упорядоченностью (табл. 3;2), что и определяет более высокую скорость протекания реакции. Однако, отличия невелики;.не смотря на-то, что по результатам ДСК удельная- поверхность Г. 15% Pd/ФС выше по сравнению с 0:84% Pd/C"т 7 раз.
По-видимому, незначительное увеличение скорости гидроаминирования в присутствии катализатора Pd/ФС можно объяснить его малойэффективностью: Проведенное исследование показало, что фуллереновая сажа также может использоваться в качестве носителя для палладийсодержащих катализаторов, способствуя более высокой каталитической активности палладия в реакциях гидроаминирования. В аналогичной модельной реакции при температуре 318 К был протес-тирован:ряд платинусодержащих углеродных наноматериалов (табл. 3.3). В работе изучены УНМ разной природы: углеродные нановолокна диаметром 100-200-нм и 20-40 нм; фуллереновая чернь, сажа Vulkan EEKinc., а также многостенные углеродные нанотрубки. После закрепления: платины полученные образцы весьма; отличаются; как по площади поверхности: (от; 22 до 280 м /г), такій,по.среднему размеру частиц металла (от:2.5- дО 6-8 нм). Наиг большую; площадь, поверхности имеют образцы катализатора-FB-0H-Pt(2)i полученного» на-; основе фуллереновойчерни: При? закреплении 10% Pt средний размер частиц металлам составил 4—5 нм. Самый минимальный размер-частиц Pt зафиксирован: в: случае: катализатора Е-ТЕК (при содержании Pt 20% D,=2.5 нм); Примечательно, что при закреплении Pt на углеродных нано-волокнах и многостенных углеродных нанотрубках средний размер частиц металла не зависит от природы УНМ и количества закрепленной Pt и составляет во всех случаях 6-8 нм (табл. 3.3, ср. поз. 1 и 4-7). При этом при увеличении количества закрепляемого металлах 5 до 24.1% зафиксировано некоторое уменьшение площади поверхности катализатора (табл. 3.3, ср. поз. 1 и 7) в случае использования в качестве носителя углеродных нановолокон диаметром- 100-200 нм. Однако в;, аналогичном? эксперименте: с. многостенными углеродными нанотрубками этого не произошло (табл. 3.3, ср. поз. 4 и 5); Пятикратное увеличение диаметра углеродных нановолокон приводит к увели- 3 Платинусодержащие углеродные наноматериалы предоставлены ИПХФ РАН,, г. Черноголовка, заведующий лабораторией, к.х.н. Тарасов Б.П. чению площади поверхности1 катализатора лишь в 2 раза (табл. 3.3, ср. поз. 6 и 7). Таким образом, судя по экспериментальным данным, природа УНМ в большей степени определяет площадь поверхности катализатора, а не размер частиц закрепленной Pt. Отсутствие увеличения размера частиц металла при увеличении его общего содержания в УНМ свидетельствует о том, что остается достаточное количество свободных функциональных групп, которые могут принимать участие в катализе, например, способствуя ориентации молекул субстрата.
Кинетические характеристики реакции гидрогенизационного аминиро-вания пропаналя 4-аминобензойной кислотой представлены в табл. 3.4. Для определения каталитической способности исследуемых соединений рассчитывалась каталитическая активность, как скорость реакции в данных условиях (W/Vmo), отнесенную к активному центру катализатора М (единице содержания металла на носителе), так называемое число оборотов реакции: Анализ полученных экспериментальных данных показал (рис. 3.4, табл. 3.4), что все изученные Pt-УНМ проявляют каталитическую активность в реакции гидроаминирования. Причем в одинаковых условиях наблюдаемая скорость реакции в присутствии платинусодержащих УНМ в 2.5-12.5 раз выше, чем в присутствии палладия на фуллереновой саже, и в 3-19 раз по сравнению с палладием на активированном угле (табл. 3.4). Сопоставление числа оборотов реакции показывает, что эффективность изученных Pt-УНМ в 3-10 раз выше, чем палладиевых катализаторов. Размер частиц платины не сильно сказывается на величине TN (табл. 3.3 и 3.4, ср. поз. 1-3). Наивысшая скорость реакции зафиксирована для катализатора Е-ТЕК, у которого D=2.5 нм, то есть меньше всех. При закреплении Pt на углеродных нановолокнах диаметром 100-200 нм увеличение содержания металла почти в 5 раз приводит к росту скорости гидроаминирования в 2.2 раза. При этом эффективность снижается в той же степени (табл. 3.4, ср. поз. 1 и 7). Уменьшение диаметра нановолокон приводит к снижению скорости реакции в 1.4 раза, и примерно так же уменьшается TN (табл. 3.4, ср. поз. 6 и 7). Увеличение содержания Pt в многостенных углеродных нанотрубках в 5 раз приводит лишь к трехкратному росту скорости гидрогенизационного аминирования. Эффективность катализаторов, наоборот, в случае MNT Ptl выше в 1.5 раза (табл. 3.4, ср. поз. 4 и 5). В целом, катализаторы на основе многостенных углеродных нанотру-бок оказались наиболее эффективными (табл. 3.4). Они в 5-7 раз превосходят платину, закрепленную на саже, и в 3-5 раз аналог на основе углеродных на-новолокон. При этом MNTPtl лучше MNTPt5 в 1.7 раза. Учет площади поверхности катализатора (TN/S, табл. 3.4) не приводит к изменению тенденции. Таким образом, согласно проведенному исследованию содержащие платину УНМ очень активны в гидроаминировании пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Наиболее эффективным из изученных катализаторов оказался MNTPtl, представляющий собой многостенные углеродные нанотрубки, содержащие 4.43% платины. 3.3. Квантово-химические расчеты в исследовании реакции гидрогенизационного аминирования На сегодняшний день методы квантовой химии настолько вошли в исследовательскую деятельность почти каждого химика, что уже являются обычным делом. Как было показано в обзоре литературы (гл. 1.2) применение квантово-химических расчетов наряду с экспериментальными методами помогают спрогнозировать реакционную способность соединений в той или иной реакции, объяснить ее направление и механизм.
Прототропная таутомерия некоторых азометинов
Поскольку методом Н и 13С ЯМР спектроскопии в растворе установлено наличие двух таутомерных форм: азометина и енамина (гл. 3.1), проведено квантово-химическое изучение (HF/6-31G) имин-енаминного равновесия {схема 3.4) в газовой фазе и с учетом эффектов растворителя (этанола) с использованием континуального подхода метода PCM (PCGAMESS 7.1). Положение равновесия в парах таутомеров определяется значениями общих энергий таутомерных форм. Согласно полученным результатам Е0бщ. енамина имеет более низкое значение по сравнению с EoGl„, азометина в каждой из таутомерных пар, рассчитанных в газовой фазе. По результатам расчетов таутомеров в среде этанола величина общей энергии 4-(пропилиденамино)фенола ниже, чем у соответствующего ему енамина. Следует отметить, что таутомерные формы могут существовать в состоянии равновесия, если разница их энергий невелика и находится в пределах 10-20 кДж/моль [160]. В нашем случае разница в величинах общих энергий составляет 3.2-17.5 кДж/моль в газовой фазе и 1-15.9 кДж/моль в этаноле (табл. 3.17). Следовательно, в реакционной массе могут присутствовать обе формы, что подтверждено экспериментально методом ЯМР (глава 3.1). Согласно полученным результатам процесс таутомерии сопровождается выделением тепла и носит самопроизвольный характер. В газофазном приближении быстрее равновесие установится в парах таутомеров I, III и V (табл. 3.17). Учет растворителя показывает, что процесс таутомерии пар I и V должен протекать еще легче, а таутомерное равновесие пар II, III и IV, наоборот, будет устанавливаться медленнее и может быть сдвинуто в сторону азометиновой формы, поскольку разница общих энергий (АЕ) сольватированных енамина и азометина меньше по сравнению с АЕ таутомеров в газовой фазе. Константа равновесия таутомерного процесса Кр записывается как: Кр= [енамин]/[азометин] (26). Изменение свободной энергии AG в результате перехода азометиновой формы в енаминную определяется следующим образом: Следовательно, Рассчитанная константа равновесия Кр, равная единице, указывает на то, что в реакционной массе таутомеры должны находиться в соотношении 1:1.
Из представленных в табл. 3.18 составляющих энергии сольватации таутомеров в этаноле можно видеть, что электростатическое взаимодействие растворителя с азометинами выше, чем с енаминами, что, по-видимому, обусловлено более высокими значениями дипольных моментов (табл. 3.21), поскольку связь C=N— более полярна, чем связь С=С . У таутомеров с наибольшими дипольными моментами прямое электростатическое взаимодействие континуума с растворенным веществом превышает суммарную энергию неэлектростатического взаимодействия ЕнеЭл.. Определяющим фактором в данном случае являются входящие в состав соединений гидроксильная и карбоксильная группы. Значения кавитационной энергии определяются в основном поверхностью молекул растворенного вещества, доступной для растворителя (S, А): чем больше S, тем выше Екав,. В таутомерных парах изменения энергии, необходимой для образования полости в растворителе, незначительны (0.73-1.09 кДж/моль), a Sa3 SeH. на 1.34-2.24 А2. Дисперсионные энергетические составляющие и энергии ядерного отталкивания различаются мало и не вносят существенных изменений в энергию сольватации и энергию неэлектростатического взаимодействия. Термохимические характеристики сольватации таутомерных форм, приведенные в табл. 3.19, показывают что при переходе вещества из газовой фазы в раствор наблюдается выделение тепла (АНс 0). Энтальпия вносит наибольший вклад в свободную энергию при 289 К. Изменение энтропии имеет небольшое отрицательное значение (ASC 0), что указывает на возник новение сольватированных частиц со структурированным растворителем в сольватной оболочке. Исключение составляет молекула 3-(пропилиденфенилен)диамина (ASc 0), что связано с небольшими изменениями угла поворота группы заместителя относительно бензольного кольца и геометрии алкильного фрагмента по сравнению с другими молекулами азометинов. Согласно результатам проведенных расчетов в растворителе в молекулах азометинов угол поворота связи C=N- относительно бензольного кольца увеличивается на Ю.9-4.5, молекулы енаминов, наоборот, стремятся принять более плоскую геометрию: ZCINCAI-САГ уменьшается на 2.4-6.5. Можно отметить небольшое разрыхление длин связей C=N- и С=С , что способствует их более легкому разрыву при гидрировании (табл. 3.20-3.21). Анализ энергетических, электронных и геометрических характеристик рассматриваемых таутомеров в среде растворителя показал, что значения энергии ВЗМО таутомерных форм более отрицательны, чем ЕВзмо этих же соединений в газовой фазе (табл. 3.20-3.21), причем разница ЕВзмо изолированной и сольватированной молекул азометинов больше, чем изменение у енаминов. Величины энергии НСМО сольватированных молекул таутомеров уменьшаются. Учет сольватации способствует появлению дополнительной поляризации азометинов и енаминов (табл. 3.21). Наблюдается увеличение значений дипольных моментов и электронной плотности на реакционных центрах молекул связях C=N- и С=С , что повышает способность к присоединению положительно заряженных частиц. Согласно результатам расчетов суммарный заряд на реакционном центре азометинов менее отрицателен, чем q c=c енамина. В растворителе эта тенденция сохраняется, однако разница между значениями суммарных зарядов связей C=N- и С=С уменьшается в 2-2.5 раза. Таким образом, наличие достаточно устойчивых равновесных таутомерных форм указывает на то, что при гидрировании восстанавливаться будут и азометин, и енамин. С учетом того, что активированный на кластерах палладия водород заряжен положительно [57, 58], енамин должен восстанавливаться легче.
