Содержание к диссертации
Введение
2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТРИФЕНИЛВЕРДАЗИЛОВ С ЦЕЛЬЮ ПРИМЕНЕНИЯ ИХ ДДЯ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 18
2.1. Диспропорционирование вердазилов в реакциях с кислотами 20
2.1.1. Применение вердазилов для количественного определения галогеноводородных кислот и галогенов 24
2.1.2. Спектрофотометрический метод контроля скорости фотохимического разложения галоидор-ганических соединений с применением вердазилов 26
2.2. Окислительно-восстановительные реакции вердазилов и вердазилиевых солей 32
2.2.1. Кинетика и механизм гофмановского расщепления вердазилиевых солей. Механизм образования вердазилов 36
2.2.2. Окисление вердазилов ацильными пероксидами. Механизм регенерации вердазилов 44
2.2.3. Обобщенная схема механизма окисления вердазилов пероксидами 50
2.3. Вердазилы и вердазилиевые соли в реакциях дегидрирования 55
2.3.1. Кинетика и механизм дегидрирования 2-арил-имидазолинов вердазилиевыми солями 59
2.3.2. Получение лейковердазилов в реакции дегидрирования вердазилами фенилгидразина. Галогено-водородные соли лейковердазилов 63
2.3.3. Реакция вердазилов с вердазилиевыми солями 65
2.4. Вердазильный метод изучения кинетики гетеролиза органических соединений 66
3. СОЛЕВАТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОЛИЗА ТРЕТ-БУШЛГАЛОГЕНИДОВ 79
3.1. Кинетика гетеролиза трет-бутилгалогенидов в присутствии трифенилвердазилов 88
3.2. Кинетические параметры гетеролиза t-BuX в газовой фазе и индивидуальных растворителях 103
3.3. Корреляционный анализ сольватационных эффектов при гетеролизе "fc-BuCi(Br,I) 115
4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГЕЇЕР0ЛИЗА БЕН31ИДРИЛГАЛ0ГЕНИД0В, СОЛЕВЫЕ И СОЛБВАТАЦЙОННЫЕ ЭФФЕКТЫ 127
4.1. Кинетика ионизации РЬ2СНВг и Ph2CHCl 136
4.2. Солевые эффекты и механизм гетеролиза бензгидрил-галогенидов 143
4.3. Кинетический и препаративный эффекты воды 161
4.4. Кинетические параметры и корреляционный анализ сольватационных эффектов 165
4.5. Механизм нуклеофильного замещения в бензгидрильных системах 170
5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ГЕТЕРОЛИЗА УЗЛОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА. СПЕЦИФИКА СОЛЕВЫХ И СОЛЬВАТАЦИИ ОННЫХ ЭФФЕКТОВ 179
5.1. Кинетика ионизации i-AdOTs и І-Adl в присутствии Влияние добавок воды и PhOH 182
5.2. Солевые эффекты и механизм гетеролиза 4-AdQTs и 1-AdI 188
5.3. Кинетические параметры гетеролиза i-AdX и корреляционный анализ сольватационных эффектов 200
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 206
7. ВЫВОДЫ 219
8. ЛИТЕРАТУРА
- Диспропорционирование вердазилов в реакциях с кислотами
- Кинетика гетеролиза трет-бутилгалогенидов в присутствии трифенилвердазилов
- Солевые эффекты и механизм гетеролиза бензгидрил-галогенидов
- Кинетика ионизации i-AdOTs и І-Adl в присутствии Влияние добавок воды и PhOH
Диспропорционирование вердазилов в реакциях с кислотами
Кислотное диспропорционирование характерно для стабильных феноксильных [57,58 3, нитроксильных [59,60,61], гидразильных [62, 63,64] и вердазильных [51] радикалов. Во всех случаях в качестве конечных или промежуточных продуктов образуются соответствующие катионы и лейкоформы.
Легкость протекания этого обратимого окислительно-восстановительного процесса определяется степенью нуклеофильности радикала. В случае вердазилов константа равновесия с монохлоруксусной кислотой в спирте при переходе от NOjfVd к CH30-Vcl (заместитель в п-положении в фенильном кольце при С ) увеличивается более, чем на 3 порядка [65]. Поскольку вердазилы являются наиболее основными из известных стабильных радикалов (рК трифенилфенокеила -I [66], 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила 5.5±2 [66], a VcT 6.2 [67]), их диспропорционирование осуществляется особенно легко - с минеральными кислотами реакция (2.1) протекает мгновенно, равновесие (2.1) \ полностью сдвинуто вправо [54]. С карбоновими кислотами равновесие " (2.1) устанавливается меньше, чем за минуту (при концентрациях реагентов 10 5 моль/л [68]). Скорость реакции Vd[ с CiCHgCO H Удалось определить методом быстрой остановки струи, время полупревращения в спирте составляет десятые доли секунды [69J. Диспропорционирование нитроксильных и феноксильных радикалов происходит только под действием сильных кислот. Индофеноксил протонируется уксусной кислотой по атому азота, а 2,4,6-тритрет-бутилфеноксил и гальвинок-сил с карбоновими кислотами не реагируют [70].
Механизм кислотного диспропорционирования вердазилов (и других стабильных радикалов) изучен недостаточно. В работах Матевося-на и сотр. [71,64] при изучении диспропорционирования дифенилпик-рилгидразильных радикалов под действием трихлоруксусной кислоты был сделан вывод о существовании в растворе равновесия
В работе [72] также предполагается наличие предварительной стадии переноса электрона между двумя молекулами радикала в реакции тетра-метилшшеридоноксила с СС13С02Н и CF3CO2H. Однако, эта концепция встретила серьезные возражения. Прежде всего, как справедливо от - 22 мечают авторы обзорных работ [55,73], неясна причина переноса электрона между двумя идентичными частицами. В одной из ранних работ [74] мы экспериментально доказали для трифенилвердазильных радикалов отсутствие в диметилформами дном растворе равновесия радикалов с их ионными формами. В работах Дворко и Полумбрика [65, 68,69] был предложен механизм диспропорционирования вердазилов, в котором перенос электрона осуществляется в циклическом переходном состоянии с участием двух молекул радикала и двух молекул карбоновой кислоты (в спирте одна молекула кислоты заменяется молекулой растворителя).
Кинетика гетеролиза трет-бутилгалогенидов в присутствии трифенилвердазилов
Известно, что гетеролиз t-BuX в апротонных растворителях приводит к образованию изобутилена и галогеноводорода. При применении вердазильного метода контроля скорости такое течение реакции легко доказывается при помощи реакции компропорционировании [54]. Если к реакционному раствору t-BuX + Vd добавить щелочи, происходит полное восстановление начальной концентрации Vol" согласно схеме (2.13) (стр. 38). Если бы VcT реагировал не с выделяющимся галогеноводородом, а с катионоидным интермедиатом, происходило бы образование продукта алкилирования t-Bu-Vd. На примере PhgCH-Vd мы показали, что продукты алкилирования вердазила со щелочью не реагируют.
Кинетические опыты проводили в атмосфере воздуха. Опыты, проведенные в атмосфере азота (табл.3.1 и 3.2), показали, что кислород воздуха не влияет на скорость реакции. Это известный факт для ионных реакций.
На примере І-BuBr и t-BuI показано, что скорость реакции не зависит от природы заместителя в С-фенильном кольце вердазила (табл. 3.2). Это говорит о том, что скорость реакции Vd с НХ значительно выше скорости лимитирующей стадии реакции гетеролиза RX. Действительно, Vd реагирует с СіСНдСОдН в спирте очень быстро - значение к в уравнении ir=k/[Vd ]2 [СІСН СО Н] при 20С равно 8-Ю л /молЬ С [69]. Это значит, что время полупревращения последней реакции на 5 порядков меньше, чем нашей самой быстрой реакции (t-BuI в пропиленкарбонате). Для реакции НХ в апротонных растворителях это различие в скоростях должно быть еще больше.
При изучении гетеролиза t-BuBr в MeCN установлено, что скорость реакции не зависит от небольших добавок воды (табл. 3.2).
Отсюда важный для постановки опытов вывод - влага атмосферы не должна влиять на скорость изучаемых реакций. Отсутствие влияния небольших добавок воды было также показано ранее при гетеролизе t-BuBr в N-метилпирролидоне [175J.
Солевые эффекты при гетеролизе t-BuX были изучены до нас в протонодонорных растворителях и их смесях с апротонными растворителями [11,161,172,211]. Авторы [160,175] показали, что добавки Ei//NN03,NoiBr, EfyNBr, Li СІ, Li Br, Lil, Li N03 заметно повышают скорость гетеролиза t-BuBr в ДМФА и Ц-метил-2-пирролидоне. Найден небольшой положительный солевой эффект хлоридов, бромидов и нитратов в MeN02[l37]. Все эти эффекты невелики и заметно проявляются при достаточно высоких концентрациях солей ( 0.1 моль/л). Особое мес-то занимает катализ перхлоратом лития гетеролиза t-BuCi в диэтило-вом эфире [212]. В присутствии 5.5 моль/л Li Сі 0 скорость реакции возрастает в 10 раз - по-видимому, проявляется структура раствора, обеспечивающая сильный электростатический катализ. В нашей работе для сопоставления с другими субстратами (главы 4 и 5) нам необходимо было определить влияние на скорость гетеролиза i-BuX солей при низких концентрациях их в растворах. На примере t-BuBr и t-BuI мы показали, что Et NBr, LiCiO , КВг и N-бутилхинолиний-иодид в концентрациях 0.0005-0.05 моль/л не влияют на скорость реакции (табл.3.2 и 3.3).
Солевые эффекты и механизм гетеролиза бензгидрил-галогенидов
На рис.4.1 показано влияние на скорость гетеролиза PhnCHBr перхлоратов (UCiOk , Et NCiO ) в ж, MeCN, PhCN, PhNQj, дихлорэтане и ацетоне, а на рис.4.2 - влияние галогенидов (LiBr, Ei NBr, Etj N СІ, Efy NI, Bu N1,, Vd+Br7 ff бутилхинолинийиодида (БИ)) и Ви М03 в MeCN. Во всех случаях скорость реакции не зависела от концентрации Vd" и описывалась кинетическим уравнением первого порядка (2.29).
Перхлораты повышают скорость реакции, а другие соли снижают ее, причем замедляющий эффект примерно на два порядка сильнее ускоряющего. Действие бромидов характерно для солевого эффекта закона действия масс. Однако таким путем нельзя объяснить снижение скорости реакции в присутствии солей с необщим ионом. Более того, возрастание замедляющего эффекта при переходе от бромидов к йодидам и BiijjNNOj говорит о том, что мы имеем дело не с солевым эффектом закона действия масс, а с иным явлением. Отсюда следует, что диссоциация Ph CHBr в ацетонитриле не происходит, то есть реакция к3 (схема 1.2) не имеет значения.
Во всех растворителях, кроме ацетона, четко проявляется особый солевой эффект перхлората (рис.4.1, кривые 1-5, 8-Ю), кривая 10 показывает влияние Et NCiO на скорость гетеролиза PhgCHCi [88, 110,132,320,321,322]. Кривые 1-5, 8-Ю состоят из двух участков: вначале скорость реакции при увеличении концентрации перхлората меняется сравнительно быстро, а затем наблюдается более пологая зависимость. Это указывает на проявление двух эффектов перхлората. Уинстейн [9,300], а за ним и большинство других авторов [3,10,11, 25,30,33] первый участок кривой относят к равновесному обмену аниона в сольватно-разделенной ионной паре R+S1X + МС104 - R + SlCiO + MX, а второй - к проявлению обычного солевого эффекта. Экстраполяция пологих участков кривых на нулевое содержание соли дает Kg- максимальную величину особого солевого эффекта при нулевом значении обычного солевого эффекта (табл.4.3). Эти величины в 1.2-7 раз больше константы скорости гетеролиза PhgCHX без добавок перхлората (к /к, табл.4.3).
Если принять интерпретацию особого солевого эффекта, данную Уинстейном, то указанное увеличение скорости следует отнести за счет подавления реакции внешнего возрата ионной пары (к_о, схема 1.2). Это означало бы, что в нашем случае в отсутствие перхлората только 78-14$ образующихся сольватно-разделенных ионных пар реагируют с Vd и Н О, а 22-86$ переходят назад в контактную ионную пару (внешний возврат). В присутствии достаточного количества перхлората реакция Ш—«-II полностью подавляется и ионные пары PhgCH SCiO" реагируют только с присутствующими в растворе нук-леофилами (Vd и Н20).
Кинетика ионизации i-AdOTs и І-Adl в присутствии Влияние добавок воды и PhOH
Основным продуктом реакции является 2,4,6-трифенил-1-[1-(1-адамантил)-2-метшшарбонимидоил-20-1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетра-зин XX ( 70%). Соединения XX и XXI образуются, видимо, путем присоединения І-AdX к тройной связи MeCN с последующим взаимодействием с Vd и водой. Независимо от количества вступившей в реакцию воды и относительных количеств образующихся адамант ильных производных, одна молекула І-AdX всегда реагирует с двумя молекулами Vol и приводит к образованию одной молекулы Vd+X . Скорость реакции во всех случаях удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка.
Основные результаты кинетических опытов приведены в таблицах 5.1 и 5.2. Скорость реакции не зависит от природы заместителя в Vd и концентрации Vd [79,133]. Это говорит о том, что, как и в случае І-BuX и PhgCHX, вердазил вступает в реакцию после лимитирующей стадии, реагируя быстро и количественно с интермедиатом, образующимся в скоростьлимитирующей стадии. І-AdOTs на 2 порядка активнее, чем i-Adl . Сопоставление с данными гетеролиза t BuI и І-BuOTs (табл.3.5 и 3.6) показывает, что адамантильные субстраты на 3.5 порядка менее активны, чем t-BuX.
Как и в случае t-BuX и PhgCHX» скорость гетеролиза І-AdX в апротонном растворителе сильно зависит от эффектов специфической сольватации. Так, при переходе от MeCN к ПК диэлектрическая постоянная растворителя возрастает в 2 раза, а скорость гетеролиза i-AdOTS - в 1.5 раза, тогда как небольшое снижение Є при переходе от MeCN к PbNOg сопровождается 60-кратным снижением скорости реакции. Значения 8 в Ме2С0 и PhCN значительно ниже, чем в PhNOg, а скорости гетеролиза i-AdOTs в этих трех растворителях примерно равны.
