Введение к работе
Актуальность темы. Масс-спектрометрия на сегодняшний день является одним из самых популярных инструментальных методов изучения, идентификации и установления строения различных органических соединений. Создание и быстрое развитие низкоэнергетических или «мягких» методов ионизации позволило использовать масс-спектрометрию в ранее недоступных областях, таких как исследование органических соединений с низкой летучестью и большими молекулярными массами. Одним из таких методов является матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ). Однако регистрируемые с помощью этого метода ионизации масс-спектры содержат пики только протонированных или катионизированных молекул, что пригодно для определения молекулярно-массовых характеристик аналитов, однако далеко не всегда позволяет устанавливать более тонкую структуру изучаемых соединений, одним из ключевых элементов которой являются свободные функциональные группы и их число. Важность этого параметра подчеркивается тем, что от него зависят как химические, так и физические свойства соединений. В некоторых случаях функциональные группы могут быть обнаружены с применением тандемной масс-спектрометрии и распада ионов после источника, а также с использованием масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье. Наиболее же очевидным решением этой задачи представляется использование простых методов химической модификации (силилирование, ацилирование, образование оснований Шиффа и проч.) аналитов с последующим сравнительным анализом масс-спектров МАЛДИ исходных веществ и полученных производных. Изучение таких подходов является актуальной задачей при создании экспрессных и эффективных структурно-аналитических методов современной органической химии.
Существенным препятствием на пути использования такого подхода является эмпирический характер подбора условий измерения масс-спектров МАЛДИ: типа используемой матрицы, соотношения матрицы и аналита, методов нанесения их на мишень, использование допантов. Поэтому особую актуальность приобретает разработка стандартных протоколов пробоподготовки для различных типов органических соединений и их производных.
Работа выполнена на экспериментальной базе Института нефтехимического синтеза им. А.В Топчиева РАН и поддержана Программой фундаментальных исследований Президиума Российской академии наук «Создание и совершенствование методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов».
Цель работы. В настоящей работе поставлены цели: разработать общие подходы к применению дериватизации функциональных групп для
определения тонкой структуры аналитов различного строения с помощью масс-спектрометрии МАЛДИ;
изучить возможность использования разработанных подходов для определения числа и характера свободных функциональных групп (гидроксильных, первичных амино-групп) в различных типах соединений и промышленных продуктов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование возможности
использования предварительной химической модификации в сочетании с масс-
спектрометрией МАЛДИ для определения числа и типа свободных гидроксильных и
первичных амино-групп в индивидуальных олигомерах различных полиалкиленгликолей,
функционализированых полиалкиленгликолей, силсесквиоксанов, циклических
полисахаридов и продуктах полимеризации азиридинов (полиэтилениминах).
Показано, что применение дериватизации (силилирования и ацилирования) для характеризации полиалкиленгликолей позволяет однозначно определять число свободных гидроксильных групп в них, дифференцировать линейные и циклические олигомеры. В случае полисилсесквиоксанов использование предварительной химической модификации дает возможность устанавливать число свободных гидроксильных групп в олигомерах и дифференцировать их двухмерные и трехмерные формы. Использование этой методики для установления числа свободных функциональных групп в полисахаридах осложнено не количественным протеканием реакций дериватизации. Получение оснований Шиффа из соединений с первичными амино-группами позволяет определять их число в функционализированных полиалкиленгликолях и полиэтилениминах, а также устанавливать связь между молекулярной массой, числом мономерных звеньев и количеством первичных амино-групп в индивидуальных олигомерах.
Практическая значимость. Полученные результаты существенно расширяют границы применения масс-спектрометрии МАЛДИ в области изучения особенностей строения олигомеров. Разработанные методики определения количества свободных функциональных групп в индивидуальных олигомерах различного происхождения позволяют контролировать реакции, используемые для их получения, определять характеристики синтезируемых и закупаемых материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 56-й конференции Американского масс-спектрометрического общества (1-5 июня 2008, США, Денвер, США), 57-й конференции Американского масс-спектрометрического общества (1-4 июня 2009 г,, Филадельфия, США), Ш-ей Всероссийской конференции с международным участием "Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы" (18-22 мая 2009г., Москва, Россия), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
«Ломоносов», Секция «Химия», (14 - 17 апреля 2009 г., Москва, Россия), 58-й конференции Американского масс-спектрометрического общества (23-27 мая 2010 г., Солт-Лейк-Сити, США), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Секция «Химия», (11 - 15 апреля 2011 г., Москва, Россия), IV-ой Всероссийской конференции с международным участием "Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы" (05-09 сентября 2011 г., Москва, Россия), 59-й конференции Американского масс-спектрометрического общества (5-9 июня 2011 г., Денвер, США).
Публикации. По материалам работы опубликовано 5 статей (все в журналах, рекомендованных ВАК Российской Федерации) и 19 тезисов в сборниках докладов научных конференций.
Структура и объём работы. Диссертация объёмом 162 страницы, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов работы и выводов. Содержит 17 таблиц и 55 рисунков. Библиография включает 93 названия.
