Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза олигопиридиновых систем 5
1.1. Соединение готовых пиридиновых колец 6
1.2. Направленный синтез пиридинового цикла 9
1.2.1. Сборка центрального цикла 2,2':6,2"-терпиридина 9
1.3. Синтез ди- и терпиридинов через 1,2,4-триазины 15
1.4. Функционализация олигопиридинов 19
1.4.1. 5,5'-Дизамещенные би- и трипиридины 19
1.4.2. 6,6'-Дизамещенные-2,2'-бипиридины 22
1.5. Заключение 23
2. Синтез гетероциклических ансамблей с фрагментами 1,2,4-триазина 24
2.1. Синтез 3-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов и бис(оксид-триазинил)пиридинов 25
2.2. Цианирование 1-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов и бис(оксид-триазинил)пиридинов 29
2.3. Ipso-Замещение цианогруппы 34
2.4. Поданды на основе триазина 39
2.5. Реакция Риттера 42
2.5.1. Взаимодействие 5-циано-1,2,4-триазиновс адамантанолом 42
2.5.2. Взаимодействие с пропанолом-2 45
2.5.3. Взаимодействие с другими спиртами 46
2.6. Получение би- и терпиридинов и модификация цианогруппы 50
2.6.1. Реакция циклоприсоединение в 1,2,4-триазинах 50
2.6.2. Функционализация цианогруппы в би- и терпиридинах 53
2.7. Комплекообразование 59
2.8. Спектры поглощения и флуоресценции полученных соединений 65
Биологические испытания 72
Выводы 74
Экспериментальная часть 75
Литература 125
- Сборка центрального цикла 2,2':6,2"-терпиридина
- 5,5'-Дизамещенные би- и трипиридины
- Цианирование 1-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов и бис(оксид-триазинил)пиридинов
- Реакция циклоприсоединение в 1,2,4-триазинах
Введение к работе
В последние годы заметен рост интереса к органическим и металлокомплексным люминесцирующим веществам, что объясняется широким спектром их применения: от сцинтиллягоров до различных хемосенсоров. Большое количество публикаций по данной теме иллюстрирует многообразие физико-химических свойств таких соединений.
Среди различных типов органических лигандов выделяются 2,2'-бипиридины и 2,2':6',2"-терпиридины> которые образуют устойчивые комплексы с переходными металлами. В литературе описано множество примеров использования таких комплексных соединений в качестве люминесцентных сенсоров кислотности среды, содержания кислорода, диоксида углерода, специфических ионов металлов или аминокислот, температурных сенсоров и т.д.
R X, Y = N, СН R - различные заместители
Однако возрастающая потребность в металлокомплексных соединениях с уникальными оптическими и другими свойствами требует синтеза новых функционализированных лигандов би- и терпиридинового ряда представляющих один из наиболее интересных классов комплексообразователей, а также различных близких им систем. При этом решение подобных задач связано с применением или адаптацией уже известных подходов, а также поиском новых синтетических приемов.
Целью настоящей работы является поиск путей синтеза и функционализации новых би- и терпиридинов, а также их азааналогов 1,2,4-триазинового ряда. В задачи исследования входило также изучение комплексообразующих и люминесцентных свойств новых гетероциклов.
Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (гранты 99-03-32923, 02-03-32635) и деятельности Уральского научно-образовательного центра «Перспективные материалы» (REC-005).
5 Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 98 наименования.
Сборка центрального цикла 2,2':6,2"-терпиридина
Эффективной и наиболее широко используемой на настоящий момент стратегией для синтеза 2,2 :6 2"-терпиридина является метод сборки центрального пиридинового кольца лиганда 15 [19]. Это достижимо при конденсации двух кетонов с альдегидом, которая приводит к 1,5-дикетону 16 (схема 6). Циклизация идет при использовании ацетата аммония [19,20], гидроксиламина [21], формамида [19] или ацетамида [19]. В некоторых случаях необходимо окислительное дегидрирование дигидропиридинового интермедиата 77. В синтезе 2,2 :6 2"-терпиридина, R1 и R5 должны иметь 2-пиридильные группы, хотя R2, R3 и R4 могут быть замещены по желанию. Схема Rk R3сАн , ш«ч R1 Ґ Ч R3 М R1" 0 0 R5 "R J Чо A JLRI/4N .R5І R1/ N "RS н 16 17 15 Самые ранние методы с использованием пиридинового синтеза разработаны Ганчем (Hantzsch) [22] и Чичибабиным [23]. Метод Ганча включает конденсацию двух эквивалентов 3-оксокарбоксилатного эфира с альдегидом с последующей циклизацией аммиаком, что приводит к дигидропиридиновому эфиру 18, который далее при окислении азотной кислотой приводит к пиридину 19. Гидролиз и последующее декарбоксилирование эфира дает желаемый 2,6-дизамещенный пиридин 15 [22] (схема 7).
Пиридиновый синтез по Чичибабину включает однореакторную конденсацию двух молекул кетона и альдегида в жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств ацетата аммония при повышенных температурах и давлениях [23] (схема 8). Схема 7 О EtO OEt ЕЮ О O R EtO OEt R N R NH, OEt і, КОН, Н20 ii. CaO, t Схема 8 R3 R R1" ,R4 0 R NH4OH(BOflH),[NH4][OAc][ 250 С :ьсУ N R Франк (Frank) и Ринер (Riener) использовали этот метод, чтобы синтезировать 4 -фенил-2,2 :6 2"-терпиридин 20 с 17 % выходом из 2-ацетилпиридина и бензальдегида [21]. Недостатком синтеза Чичибабина являются жесткие условия реакции, низкие выходы и побочные реакции [24]. Вейс (Weiss) усовершенствовал реакцию Чичибабина путем изменения условий, при которых исключалось кипячение ацетата аммония в ледяной уксусной кислоте [20].
Желание увеличить выходы и разнообразие продуктов приводит к развитию различных многостадийных вариантов синтеза. Альдольная конденсация 2-ацетилпиридина 21 (или замещенного производного) с альдегидом в водно-щелочной среде или спиртовых условиях, приводит к а,Р-незамещенным кетонам или енонам 22 (схема 9). Затем присоединение по Михаэлю подходящих енолятов (енолят 2-ацетилпиридина 23 может быть синтезирован in situ при взаимодействии /-бутоксида калия [25]), приводящее к 1,5-дикетону 24. Циклизация при обработке ацетатом аммония дает дигидрониридин 25, который подвергается окислению воздухом до желаемого терпиридина 26. На практике, однако, условия, требуемые для формирования енона 22, не совместимы с теми которые необходимы для енолята. Более того, еноны 22, не имеющие ароматического заместителя R, не могут быть выделены, так как лишены стабилизирующего эффекта сопряжения [26].
В некоторых примерах ароматические альдегиды реагируют непосредственно с двумя эквивалентами 2-ацетилпиридина, давая 1,5-дикетон 24. Это представляет интерес при получении симметричных 2,2 :6 2"-терпиридинов. Использование стехиометрических количеств 2-ацетилпиридина способствует образованию енона 22, излишек благоприятствует образованию дикетона 24. Низкие температуры 0-10 С и короткое реакционное время также благоприятствуют выделению енона [27].
Прямой путь к симметричным 1,5-дикетонам 27 предложил Оуслей (Owsley), в котором два эквивалента 2-пиридиллития 28 реагирует с N,N,N ,N -тетраметилглутарамидом 29 [28]. Дальнейшее закрытие цикла дает 2,2 :6 2"-терпиридин 26 с хорошим выходом [29] .
Основания Манниха являются синтетической альтернативой енонам [30]. Параформальдегид и хлорид диметиламмония реагируют, давая иминиевый ион, который имеет достаточные электрофильные характеристики, чтобы атаковать енолизированные кетоны, образуя соль Манниха 30 .
Ацилпиридиниевые соли 31 являются синтетическими эквивалентами енолятов, хотя они имеют различный окислительный уровень [19,31]. Ацилпиридиниевая соль йодида Лг-{1-(2 -пиридил)-1оксо-2-этил}пиридиния 31 получена в результате реакции 2-ацетилпиридина с йодом в безводном пиридине. .W-Метиленовые атомы водорода значительно более реакционноспособны, чем метальные атомы водорода метилкетона. Другое преимущество, полученное при использовании JV-ацилпиридиниевых солей, состоит в том, что пиридиниевая группа выступает как внутренний окислитель, который совершает шаг дегидрирования для ароматизации дигидропиридина, полученного при реакции замыкания цикла. Крёнке (Krohnke) впервые использовал А/-ацилпиридиниевые соли в пошаговом синтезе би-, терпиридинов [19] .
Констебл (Constable) и его группа натолкнулись на трудности при синтезе оснований Манниха 2-ацетилпиридина традиционным путем. Альтернативой является оксолат 2-(3-пирролидино-1-оксопропил)-пиридиния 32, который может быть синтезирован обработкой метил-4-(1-пирролидино)-бутирата 33 1-литийпиридином за которой следует обработка щавелевой кислотой [32] .
5,5'-Дизамещенные би- и трипиридины
Различные заместители, присутствующие в лиганде, могут влиять на свойства конечных координационных комплексов. В последние годы были описаны различные примеры би- и терпиридин-содержащих металло-супрамолекулярных ансамблей и полимеров [65]. Функционализированные соответствующим образом би- и терпиридины могут быть присоединены к твердой поверхности, что позволяет создавать монослои или тонкие пленки координирующих комплексов [66,67]. Электронакцепторные и электрондонорные заместители могут изменять окислительно-востановительные и фотофизические свойства комплексов [68-70]. Электронакцепторные заместители могут также быть ответственными за люминесценцию [Ru(Xtpy)2] комплексов при комнатной температуре [71]. Арильные заместители увеличивают коэффициент экстинции при процессе переноса заряда в комплексе от иона металла к лиганду [19,37]. Однако синтез функционализированных и растворимых би- и терпиридиновых лигандов всегда был главным препятствием в синтетической стратегии по отношению к этим супрамолекулярным строительным блокам. 5,5 -дизамещенный-2,2 -бипиридин 5,5"-дизамещенный-2,2,:6 ,2"-терпиридин Ключевым моментом в дизайне 5,5 -бмсфункционализированных бипиридинов 53 или 5,5 Чшсфункционализированных терпиридинов 54 является синтез подходящих исходных молекул пиридина, несущих необходимые заместители, и применение прямой процедуры кросс-сочетания.
В противоположность 5,5 -бис(бромметил)-2,2 -бипиридина 60, который может быть легко получен при использовании NBS [74], соответствующий монофункционализированный лиганд очень трудно синтезировать через радикальное бромирование. Однако описаны два примера прямой монофункционализации других пиридинов, в отличие от стандартных методик в них используются различные особенности растворимости интермедиатов [75]. В методике [76] предложен подобный способ: реакция бисдиметибипиридина 58 с 2.2 эквивалентами литийдиизопропиламина в ТГФ при -75 С приводит к осаждению несимметричного литиевого комплекса (схема 25). Добавление триметилсилилхлорида (ТМСХ) и обработка, спустя 1 минуту метанолом дает с 99 % выходом 5-триметилсилилметил-5 -метил-2,2 -бипиридин 62. Реакция 62 с СгВггр4 и CsF привела, с 99 % выходом, к 5-бромметил-5 -метил-2,2 -бипиридину 63.
Существует другой метод, основанный на первоначальной функционализации пиридинового цикла и, как второй шаг, сборке би- или терпиридиновой молекулы. Например, восстановление эфира 2-хлорникотиновой кислоты 64 с последующей обработкой спирта 65 трибромидом фосфора дает 2-бром-5-бромметилпиридин 66 (схема 26). Дальнейшее нуклеофильное замещение галогена в бромметильном фрагменте и кросс-сочетание интермедиата 67 с бис(трибутилолово)пиридином дает терпиридин 68, содержащий остатки двуосновного спирта [73]. 1.4.2. 6,6 -Дизамещенные-2,2 -бипиридины
Помимо интереса для органической и супрамолекулярной химии [77,78] 6,6 -дизамещенные-2,2 -бипиридины и комплексы на их основе рассматриваются как потенциальные противоопухолевые агенты [79] или производные для протеиновых меток [80]. Центральный интерес в последнее десятилетие был сфокусирован на конструировании олиго(бипиридиновых) цепей как основных лигандов для двойных геликатных архитектур [4]. Нефункционализированные олнго(бипиридины), содержащие от двух до пяти 2,2 -бипиридиновых единиц, были синтезированы в результате превращений таких хорошо описанных соединений, как 6,6 -дизамещенные-2,2 -бипиридины 69.
Дифункционализированные бипиридины были синтезированы из 6,6 -дибром-2,2 -бипиридина 70 через литиирование и далее при обработке соответствующими электрофилами. Например, использование ДМ-диметилформамида приводит к бипиридилдикарбальдегиду 71 (схема 27) [37]. Количественное восстановление диальдегида 71 борогидридом натрия привело к бипиридиндикарбинолу 72, который при обработке очищенным [81] SOCb образует (73 %) бис(хлорметил)производное бипиридина 73.
В рамках литературного обзора к диссертационной работе невозможно привести все примеры получения и функционализации би- и терпиридинов из-за их весьма широкого разнообразия. Однако, основные синтетические приемы вошли в данный обзор. Главное место в синтезе би- и терпиридинов занимают методы, включающие сборку таких ансамблей из уже готовых пиридиновых фрагментов и синтез центрального или боковых пиридиновых циклов циклизацией открыто-цепных интермедиатов. В то же время, используя ряд методик, не всегда возможно получить определенный заместитель в положении необходимом для формирования желаемой структуры будущего лиганда, поскольку синтез исходных соединений несущих тот или иной заместитель или затруднен, или недоступен. Как результат - невозможность широкого варьирования заместителей, а значит, оптимизации полезных свойств. Становится очевидно, что несмотря на постоянное усовершенствование уже известных приемов, требуется разработка новых методов синтеза, ведущих к лигандам, несущих различные функциональные группы.
Цианирование 1-пиридил-1,2,4-триазин-4-оксидов и бис(оксид-триазинил)пиридинов
В качестве первого варианта функционализации в работе предложено прямое цианирование 1,2,4-триазин-4-оксидов. Наш интерес к синтезу циано-1,2,4-триазинов связан с тем, что: 1. введение цианогруппы открывает путь к дальнейшей модификации гетероцикла, путем обычных для нитрилов превращений; 2. в ряду циано-1,2,4-триазинов удобным инструментом для функционализации является нуклеофильное замещение цианогруппы на остатки аминов и спиртов; 3. электроноакцепторный характер CN-группы должен облегчить реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями (трансформация 1,2,4-триазина в пиридин). Присутствие N-оксидной группы в 1,2,4-триазиновом фрагменте дает возможность проведения реакции нуклеофильного замещения водорода, типичных для таких систем. Эта прогрессивная методология получила в последние десятилетия широкое распространение и активно используется на кафедре органической химии УПИ [83]. В качестве нуклеофила в SNH реакциях для модификации 1,2,4-триазинового фрагмента в соединениях 3 и 4 был использован цианид анион. Кроме того, высокая полярность нитрильной группы и ее легкая поляризуемость под действием различных реагентов предопределяют возможность вступления нитрилов в многочисленные реакции, позволяя вводить функциональные группы, которые открывают путь к замещенным лигандам. Нитрилы способны вступать как в электрофильные реакции, приводящие к образованию новых связей С-О, C-N, С-С и C-S. Цианогруппа в этих соединениях выступает как хорошо уходящая группа при взаимодействии со спиртами, аминами и карбанионами. При этом нуклеофильная атака направлена на соседний с цианогруппой атом углерода 1,2,4-триазинового цикла, а не на саму цианогруппу. Так и в нуклеофильные реакции, идущие с образованием новой связи N-C (реакция Риттера) [84].
С целью исследования реакции цианирования 1,2,4-триазин-4-оксидов и дальнейших превращений 5-циано-1,2,4-триазинов по методу, описанному выше, был получен широкий ряд 1,2,4-триазин-4-оксидов 82 [85]. Известно, что взаимодействие 1,2,4-триазинов с цианидами щелочных металлов приводит к продуктам димеризации - 5,5 -бис-триазинам [86], и только реакция 3-фенил-6-метил-1,2,4-триазина с сухой синильной кислотой привела к соответствующему 5-циано-1,2,4-триазину [87]. Использование SNH методологии позволило нам ввести цианогруппу в 1,2,4-триазин-4-оксид при генерировании CN" in situ. Так, при обработке 3-113-6-Яб-1,2,4-триазин-4-оксидов 82 ацетонцианогидрином в присутствии триэтиламина с высокими выходами образуются 3-К3-6-116-5-циано-1,2,4-триазины 83. Реакция идёт по 5 положению 1,2,4-триазинового кольца и сопровождается потерей N-оксидной функции. Механизм включает присоединения генерируемого in situ цианид-аниона происходит ae/яо-ароматизация а-аддукта с отщеплением гидроксид-аниона (схема 32).
В результате установлено, что в молекуле 83 плоскость центрального триазинового цикла образует с плоскостями фенильных групп в положении 3 и 6 двугранные углы 11.1 и 48.2 соответственно. Связь C=N сильно укорочена (1.129 А) по сравнению обычной длиной такой связи (1.157 А [86]) (табл. 2). Это можно объяснить тем, что нитрильная группа сопряжена с я-дефицитным 1,2,4-триазиновым кольцом. Высокая степень сопряжения сказывается на длине связи C=N и, по-видимому, является причиной отсутствия обычной полосы валентных колебаний цианогруппы (v 2260 см"1) в ИК-спектре.
В молекуле 5-циано-1,2,4-триазина 83 существует два электрофильных центра (углерод нитрильной группы и С-5 атом 1,2,4-триазинового цикла) и один нуклеофильный центр (азот нитрильной группы). Таким образом, действие нуклеофилов может приводить к обычным для нитрилов превращениям или к /рлэ-замещению цианогруппы. Последнее направление довольно типично для реакций циано-1,2,4-триазинов [89]. Так для дальнейшей функционализации 1,2,4-триазинов были использованы реакции замещения цианогруппы в 5-циано-1,2,4-триазинах 83 с водой, спиртами, аминоспиртами, циклическими иминами, первичными и вторичными аминами алифатического ряда. Подход, который был применен при этом, сочетает в себе синтез 1,2,4-триазин-4-оксидов из соответствующих гидразонов изонитрозоацетофенорнов и альдегидов, нуклеофильное замещение водорода в полученных соединениях на цианогруппу. Таким образом был получен ряд исходных соединений несущих в своем составе различные заместители в положениях 3, 6. Реакции i/wo-замещения цианогруппы протекают легко с выходами 80-90 %, что позволило применить их для параллельного синтеза большого числа 5-гидрокси- 84, 5-алкокси- 85 или 5-амино-1,2,4-триазинов 86 (схема 35, таблица 1), которые использовались для последующего биоскрининга В рамках данной работы приводится описание небольшого числа из всех полученных соединений.
Описанная выше реакция нуклеофильного замещения цианогруппы в соединениях 87а и 88а была использована и для функционализации азааналогов би- и терпиридинов. Обработка циано-1,2,4-триазинов 87 и 88 метилатом или этилатом натрия приводит к замещению цианогруппы на остаток спирта с образованием 5-метокси-3-(пиридил-2)-6-фенил-1,2,4-триазина 90а и 2,6-бис(6-фенил-5-этокси-1,2,4-триазин-3-ил)-пиридина 88 с высокими выходами (схема 36). Легкость протекания реакции позволяет использовать фторированные спирты. Так цианотриазин 87 реагирует с алкоголятами, полученными действием NaH на 2,2,2-трифторэтанол и 2,2,3,3-тетрафторпропанол в ТГФ, образуя 5-(2,2,2-трифторэтокси)-3-(пиридил-2)-6-фенил-1,2,4-триазина 906 и 5-(2,2,3,3-тетрафторпропокси)-3-(пиридил-2)-6-фенил-1,2,4-триазина 90s.
Более привлекательным является получение пиридил-1,2,4-триазинов, содержащих не алкокси-, а гидрокси-группу в 1,2,4-триазиновом цикле. В этом случае способность координировать металлы совместно с высокой кислотностью 1,2,4-триазинового фрагмента должны приводить к образованию более прочных металлокомплексов. С целью получения таких соединений мы применили реакцию замещения цианогруппы в цианотриазинах 87 и 88 на гидрокси-группу. Однако, использование по аналогии со спиртами водных растворов КОН не привело к желаемому результату из-за плохой растворимости субстратов в воде. Было установлено, что для получения 6-фенил- или 6-толил-5-гидрокси-3-(пиридил-2)-1,2,4-триазинов 92а (R6 = Ph) и 926 (R6 = 4-То1) наилучшим является кипячение цианотриазинов 87 в водной уксусной кислоте. В этом случае выход гидрокситриазинов 92а и 926 составил 70-90 %. 2,6-Бис(6-фенил-5-гидрокси-1,2,4-триазин-3-ил)-пиридин 93 был получен при кипячении бисцианотриазинилпиридина 88 в ДМФА, содержащем 5 % воды, с выходом 82 % .
Реакция циклоприсоединение в 1,2,4-триазинах
Другим достоинством циано-1,2,4-триазинов является то, что высокие электроноакцепторные свойства цианогруппы увеличивают реакционную способность гетероцикла в реакции Дильса-Альдера с обратными электронными требованиями с электрон-обогащенными диенофилами, что открывает простой путь к соответствующим пиридиновым системам. Более того, цианогруппы в полученных пиридинах открывает путь для дальнейшей функционализации полипиридиновых лигандов.
Установлено, что 5-циано-1,2,4-триазины 83 легко вступают в реакции Дильса-Альдера в качестве электронодефицитных диенов с электроноизбыточными диенофилами и диенофилами с напряженным углом. В качестве диенофилов были взяты пяти- и шести-членные циклические енамины: В ходе исследований было установлено, что реакция идет быстрее, легче и приводит к большим выходам продуктов, если использовать пятичленные енамины.
Наиболее реакционноспособным оказался 1-(1-пирролидино)циклопентен. Реакция сопровождается выделением молекулярного азота и образованием полупродуктов, которые можно выделить в виде 2-х изомерных форм 101 и 102. Наличие этой изомерной смеси не мешает дальнейшему ходу реакции и получению требуемого продукта, т. к. последующее кипячение в уксусной кислоте приводит к ароматизации пиридинового цикла через элиминирование молекулы амина, давая WSa-ж .
Для получения пиридина с конденсированным шестичленним циклом был использован 1-(1-пирролидино)циклогексен и 1-(4-морфолино)циклогексен. Таким образом были получены соединения 2-R -5-116-6-циано-3,4-циклогексенопиридиы 104а,д (схема 46). Проведение этих реакций потребовалось длительное (8 ч) кипячение в толуоле. Структура полученных соединений подтверждена данными ЯМР Н спектроскопии (см. эксперимент.часть).
Подобным образом 5-циано-1,2,4-триазины 87а-д реагируют с бицикло[2.2.1]-гепта-2,5-диеном, используемом в качестве синтетического эквивалента ацетилена. Следует отметить, что реакция с енаминами протекает при комнатной температуре, тогда как в случае с норборна-2,5-диеном требуются более жесткие условия - это более высокая температура и длительное кипячение в толуоле. Реакция проходит с вьщелением молекулярного азота и молекулы циклопентадиена, приводя к 5-арил-6-циано-2,2 -бипиридинам 105а-д .
Наличие цианогруппы в полученных соединениях позволяет легко их функционализировать, вводить группы способные к образованию дополнительных центров комплексообразования. Так гидролиз цианогруппы при обработке цианобипиридина ЮЗд 95% серной кислотой приводит к образованию 6-карбамоил-5 фенил-2-(2 -пиридил)-3,4-циклопентенопиридина 106. Дальнейший гидролиз амида 106 в концентрированной соляной кислоте привел к 5-фенил-2-(2 -пиридил)-3,4 циклопентенопиридин-6-карбоновой кислоте 107. Этерификация кислоты через хлорангидрид 108 дала 6-этоксикарбонил-5-фенил-2-(2 -пиридил)-3,4 циклопентенопиридин 109, который был восстановлен борогидридом натрия до 6-гидроксиметил-5-фенил-2-(2 -пиридил)-3,4-циклопентенопиридина 110 (схема 48).
Нагревание 6-карбомоил-5-(4-метилфенил)-2-2 -пиридина ( 05) в концентрированной серной кислоте при Т 100 С наряду с гидролизом амидной группы до корбоксильной неожиданно приводит к сульфированию толильного цикла в орто-положение по отношению к метильной группе (схема 51). Таким образом, был получен 6-карбокси-5-(4-метил-3-сульфофенил)-2,2 -бипиридин (116). Введение сульфогруппы позволяет рассчитывать на изменение физико-химических свойств потенциального л и ганда. С использованием этих реакций, нами были получены и терпиридины, несущие в своем составе различные функциональные группы. Так в результате реакции циклоприсоединения 1,6-бис(5-циано-1,2,4-триазинил-3)пиридинов 88а-е с пирролидиноциклопентеном и норборнадиеном были получены 2,6-бис(5-арил-6-циано-3,4-циклопентенопиридил-2)-пиридины 117 и 5,5"-диарил-6,6"-дициано-2,2 :6 ,2"-терпиридинам 118 (схема 52). В спектрах ЯМР этих соединений присутствуют сигналы протонов центрального пиридинового цикла 8.1 м.д., 8.5 м.д., в соединениях 117а,б сигналы метиленовых групп конденсированного пяти-членных циклов, в соединениях 118а-в сигналы протонов пиридиновых циклов в положениях 2,6 по отношению к центральному кольцу, а также сигналы протонов заместителей (рис. 9, см. эксперимент.часть). Структура соединения /77а была подтверждена методом РСА (рис. 10). Кристаллы лиганда представляют собой бесцветные моноклинные призмы. Терпиридильный фрагмент N3C15 плоский, торсионные углы между атомами N(l)-C(3)-C(4)-N(2) составляют 153.98(14) . Плоскости фенильных заместителей образуют с плоскостью терпиридильного фрагмента двугранные углы в интервале от 48,98 до 52,2. Сочлененные с пиридильными фрагментами по связям С(5)-С(9) циклопентановые группы имеют конформацию конверта с атомами С(7) в вершинах уголков конвертов.
Уже первые эксперименты показали, что полученные соединения образуют устойчивые комплексы. Выгодное расположение пиридиновых колец и наличие в составе разнообразных функциональных групп позволяет применять эти соединения в качестве удобных строительных блоков в координационной и металлосупрамолекулярной химии. Полученные нами соединения образуют прочные комплексы с ионами переходных металлов. В то же время введение 1,2,4-триазинового фрагмента в состав потенциального гетероциклического лиганда является одним из наиболее перспективных путей к созданию эффективных экстрагентов для выделения металлов. Более того, электронные свойства 1,2,4-триазина оказываются оптимальными при разделении лантанидов и актинидов [91,92]. Уникальность 2,6-бис(1,2,4-триазинил-3)-пиридинов определяется также строением комплексов с лантанидами, которые по данным РСА представляют собой центросимметричные димеры общего состава [Ь2Мг(КОз)б] (L-бистриазинипиридиновый лиганд, М = Nd, Рг) [93].
В работе была исследована способность этих лигандов взаимодействовать с ионами Ni (II), Со (II), Си (II), Ru (II). Реакции проводились в ацетонитриле. В результате был получен ряд комплексов имеющих различный состав (таблица 2).
Вводя различные заместители в 1,2,4-триазиновое ядро, мы тем самым изменяем электронные свойства лигандов, что открывает путь к их тюнингу. Иллюстрацией этого является тот факт, что введение в 1,2,4-триазиновое кольцо гидроксильной группы изменяет региоориентацию при образовании комплекса с металлами. Так 2,6-бис(5,6-диалкилтриазинил-3)-пиридины координируют с металлами атомом азота пиридинового цикла и атомами азота во 2 положении 1,2,4-триазинового цикла [94].
Похожие диссертации на Функционализированные БИ-, терпиридины и их азааналоги: синтез, комплексообразование и люминесценция
