Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень её разработанности. Химия малых циклооле-финов в настоящее время занимает одно из заметных мест в современной синтетической органической химии. Такие соединения представляют интерес, с одной стороны, как объекты фундаментальной органической химии, а с другой стороны, как строительные блоки в синтетической химии.
Циклобутены остаются в настоящее время относительно труднодоступными и малоизученными соединениями. Между тем, они имеют важное научное и практическое значение. Производные циклобутена, в том числе содержащие циклобутеновое кольцо как часть полициклической системы, являются ценными интермедиатами в органическом синтезе, а некоторые из них обнаруживают высокую фармакологическую активность.
Методы получения циклобутенов достаточно ограничены; их можно разделить на две большие группы: 1) реакции [2+2]-циклоприсоединения алкенов или алленов к ацетиленам и 2) внутримолекулярные реакции циклизации соединений, содержащих 1,3-алкадненовую систему. 1,3-Бутадиен-циклобутеновая изомеризация представлена в литературе немногочисленными примерами. Между тем, этот метод позволяет получать неаннелированные производные циклобутена.
Ещё в 1985 г. на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института был разработан способ получения дихлорангидридов циклобутенилфосфоновых кислот термической изомеризацией стерически затруднённых 1,3-алкадиенилдихлорфосфонатов. Однако дальнейшее изучение превращений полученных соединений оказалось сложным ввиду наличия высокореакционноспособной дихлорфосфонатной группы. В то же время хорошо известно, что третичные фосфиноксиды относятся к наиболее устойчивым фосфорсодержащим соединениям; они находят разнообразное применение в различных областях практической химии. В литературе же к настоящему времени описаны лишь единичные представители веществ, содержащих в своём составе циклобутеновый фрагмент и третичную фосфиноксидную группу. В связи с этим разработка методов синтеза циклобутенилфосфиноксидов и исследование их свойств представляются актуальными с точки зрения как фундаментальной, так и практической химии.
Целью настоящего исследования является синтез и изучение химических свойств пространственно затруднённых циклобутеновых третичных фосфиноксидов. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:
осуществить цепочку превращений: ацетиленовый дихлорфосфит — алленилдихлорфосфо-нат — галогенид оксафосфоления — 1,3-алкадиенилдихлорфосфонат — циклобутенилдихлор-фосфонат с введением последних двух в реакцию с реактивами Гриньяра;
выявить возможность протекания термической 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации 1,3-диеновых окисей фосфинов;
исследовать реакцию у-бромпропаргиловых спиртов с дифенилхлорфосфином с целью получения новых бромсодержащих 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов;
изучить реакционную способность циклобутеновых фосфиноксидов.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное экспериментальное исследование каскада реакций трихлорида фосфора и дифенилхлорфосфина со стерически затруднёнными ацетиленовыми спиртами, что позволило разработать общие методы синтеза новых представителей класса неаннелированных циклобутенов - третичных циклобутенилфосфиноксидов.
Разработаны методы получения новых диалкил(фенил)циклобутенилфосфиноксидов через термическую изомеризацию 1,3-диеновых диалкил(фенил)фосфиноксидов, впервые полученных взаимодействием соответствующего дихлорангидрида с реактивами Гриньяра, а также на основе реакции 1-метоксиметил-2-хлор-3-дареда-бутилциклобут-2-енил-1-дихлорфосфоната с реактивами Гриньяра.
Впервые показано, что реакция дифенилхлорфосфина с у-бромпропаргиловыми спиртами приводит к получению ранее не известных 1-бром-3-дареда-бутил(фенил)бута-1,2-диенил-1-дифе-нилфосфиноксидов, бромированием которых с хорошими выходами получены соответствующие 1,2-дибромбута-1,3-диенил-1-дифенилфосфиноксиды, при термической изомеризации которых образуются новые 1,2-дибром-3-дареда-бутил(фенил)циклобут-2-енил-1-дифенилфосфиноксиды.
Впервые осуществлён синтез ранее не известных фосфорилированных пирролов реакцией 3-замещённых 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.
Показано, что термическое разложение в нитрометане 1,2-оксафосфолениевой соли, полученной бромированием 1-бром-3-метилбута-1,2-диенил-1-дифенилфосфиноксида, приводит к образованию смеси двух региоизомерных продуктов циклобутенового строения.
Установлена затруднённость и низкая хемоселективность реакций галогенирования, эпокси-дирования и гидрирования синтезированных стерически загруженных циклобутеновых окисей фосфинов.
Теоретическая и практическая значимость. Расширены теоретические представления о строении пространственно затруднённых фосфорсодержащих алленов, 1,3-алкадиенов и циклобу-тенов. Систематизированный набор спектральных характеристик полученных циклобутенилфос-финоксидов вносит вклад в изучение строения напряжённых циклобутеновых структур. Выявлены определённые закономерности 1,3-бутадиен-циклобутеновой изомеризации, что позволяет прогнозировать синтез неаннелированных фосфорилированных циклобутенов.
Разработаны препаративно доступные методы синтеза 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфос-финоксидов. Усовершенствован метод синтеза алленовых дихлорфосфонатов - исходных соединений для получения 1,3-алкадиенил- и циклобутенилфосфиноксидов, а также других производных четырёхкоординированного фосфора.
Показана возможность синтеза фосфорилированных производных пиррола взаимодействием 1,2-дибромциклобутенилфосфиноксидов с анилином.
Методология и методы исследования. Для исследования строения полученных в работе соединений использован комплекс современных физико-химических методов исследования, вклю-
чающий ИК-спектроскопию и ЯМР-спектроскопию на ядрах Н, С, Р , в том числе, двумерную
1 1 о
Н- С (HSQC), а также масс-спектрометрию. Проведён рентгеноструктурный анализ некоторых соединений.
На защиту выносятся:
методы получения диалкил- и дифенилциклобутенилфосфиноксидов;
определение строения синтезированных соединений на основе данных современных физико-химических методов;
изучение реакционной способности полученных циклобутенилфосфиноксидов в реакциях с электрофильными реагентами и анилином.
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается применением надёжных современных физико-химических методов анализа строения веществ.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены и обсуждены на Всероссийской молодёжной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Межвузовской студенческой конференции «Химия и химическое образование XXI века» (Санкт-Петербург, 2011), городском семинаре по органической химии при СПбГУ (Санкт-Петербург, 2011), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев -2013» (Санкт-Петербург, 2013), а также на ежегодных научно-технических конференциях СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2011», «Неделя науки - 2012» и «Неделя науки - 2013».
Публикации. По материалам диссертации опубликованы: статья в Журнале общей химии, 2 статьи в журнале Tetrahedron Letters и 8 тезисов докладов на научных конференциях.
Диссертационная работа выполнена в рамках программы «Научные основы образования новых полифункциональных элементоорганических и гетероциклических соединений» (номер государственной регистрации 0120.0962186) при финансовой поддержке исследовательского центра Санкт-Петербургского производственного объединения «Новбытхим» (2010-2011 гг.).
Объём и структура работы. Диссертация состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения, в котором представлены спектры ЯМР Ни С некоторых синтезированных соединений. Работа изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 61 схему, 7 таблиц. Список цитируемой литературы имеет 124 наименования.
