Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Спектральные характеристики центров люминесценции в различных матрицах 14
1.1. Спектральные характеристики щелочногалоидных кристаллов, активированных ртутеподобными ионами 15
1.2. Спектральные характеристики растворов элек тролитов, активированных ртутеподобными ионами 20
1.3. Спектральные характеристики оксидных стекол, активированных ртутеподобными ионами 23
Глава 2. Взаимодействие ртутеподобннх центров люминесценции с мощными световыми потоками 34
2.1. Взаимодействие щелочногалоидных кристаллов, активированных ртутеподобными ионами, с мощными световыми потоками 35
2.2. Взаимодействие растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, с мощными световыми потоками 42
Глава 3. Методика экспериментальных исследований . 51
3.1. Методика приготовления исследуемых образцов . 51
3.2. Методика спектральных исследований 52
3.3. Методика экспериментов при интенсивном возбуждении 54
Глава 4. Взаимодействие щелочноборатнык стекол, активированных индием и оловом, с мощным лазерным излучением 63
4.1. Наведенное поглощение и фотоионизация центров люминесценции в щелочноборатных стеклах, активированных индием, при интенсивном лазерном возбуждении 63
4.2. Влияние интенсивного ультрафиолетового облучения на спектральные характеристики калиево-боратных стекол, активированных индием 73
4.3. Люминесценция калиевоборатных стекол, активированных оловом 82
4.4. Взаимодействие калиевоборатного стекла, активированного оловом, с мощным лазерным излучением 92
Глава 5. Взаимодействие калиевоборатных стекол, активированных таллием и свинцом, с мощным лазерным излучением 100
5.1. Взаимодействие калиевоборатного стекла, активированного таллием, с мощным возбуждающим излучением 100
5.2. Люминесценция и поглощение I- и 11-центров в калиевоборатных стеклах, активированных P^Brg , в интенсивных лазерных световых полях 109
5.3. Антистоксово свечение калиевоборатных стекол при интенсивном возбуждении 1,06 мкм
Заключение 124
Список основной использованной литературы 129
- Спектральные характеристики растворов элек тролитов, активированных ртутеподобными ионами
- Взаимодействие растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, с мощными световыми потоками
- Методика экспериментов при интенсивном возбуждении
- Влияние интенсивного ультрафиолетового облучения на спектральные характеристики калиево-боратных стекол, активированных индием
Введение к работе
Люминесцентные материалы в настоящее время находят широкое применение в народном хозяйстве. Трудно назвать такую область науки или техники, где в той или иной мере не использовалась бы люминесценция. Поиск новых люминесцентных материалов является важной народнохозяйственной задачей, над которой работают многие коллективы научных учреждений и промышленных предприятий. Значительный интерес представляет также поиск новых возможностей для практического применения уже известных люминесцентных материалов. Для нахождения таких возможностей необходимо получать новую информацию о внутреннем строении и физических свойствах этих материалов, а также о процессах их взаимодействия с излучением. С этой точки зрения актуальными становятся исследования взаимодействия люминесцентных материалов с мощными световыми потоками. Эти исследования позволяют получать информацию о механизме наблюдаемой люминесценции, о строении высоких возбужденных состояний исследуемых центров люминесценции, а также о вероятностях оптических переходов с участием этих состояний. Такая информация может оказаться весьма полезной при решении вопроса об использовании исследуемых материалов в приборах квантовой электроники, как одной из наиболее бурно развивающихся отраслей современной техники. Кроме того, при интенсивных световых возбуждениях в люминесцентных материалах развиваются процессы с участием высоких возбужденных состояний, не наблюдающиеся при слабых возбуждениях. Так, в интенсивных световых полях наблюдается многофотонное возбуждение и световое тушение люминесценции, просветление, ступенчатая ионизация центров люминесценции. Изучение этих процессов ценно не только с точки зрения возможности их
-5-практического использования, но и с точки зрения углубления физических знаний о взаимодействии вещества с интенсивным электромагнитным излучением. Такие экспериментальные исследования закладывают основу для создания теории взаимодействия примесных центров в твердых телах с интенсивным оптическим излучением. И, наконец, облучение люминесцентных материалов интенсивным излучением приводит к устойчивым изменениям их оптических характеристик: изменяются спектры поглощения и люминесценции, кинетика затухания люминесценции, показатель преломления. Это обстоятельство может быть использовано для создания систем оптической записи и хранения информации или изображений. Кроме того, открываются новые возможности для получения люминесцентных материалов с новыми свойствами. В некоторых случаях такая методика изготовления люминесцентных материалов может оказаться значительно более: эффективной, чем традиционные методики.
Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы путем исследования взаимодействия щелочноборатных стекол, активированных некоторыми ртутеподобными ионами, с мощными лазерными световыми потоками получить новую информацию о строении высоких возбужденных состояний центров люминесценции в этих стеклах и о процессах их взаимодействия с интенсивным оптическим излучением. Кроме того, цель работы имела и практический аспект: поиск возможностей практического применения известных люминесцентных материалов-боратных стекол, активированных ртутеподобными ионами. Особое внимание уделялось поиску возможностей их использования в приборах квантовой электроники, нелинейной оптики, системах оптической обработки информации.
Выбор объектов исследования был обусловлен следующими соображениями. Во-первых, щелочноборатные стекла, активированные ртуте-
подобными ионами, характеризуются интенсивными широкими полосами люминесценции в видимой и ближней УФ области. Отсюда понятно же-лание получить перестраиваемый ОКГ или широкополосный ОКУ на этих объектах. Во-вторых, спектральные характеристики щелочно-боратных стекол, активированных ртутеподобными ионами, можно плавно изменять, изменяя состав стекла-матрицы, что весьма удобно как для исследований, так и для" практических применений. В-третьих, щелочноборатные стекла, активированные ртутеподобными ионами, проявляя сходство в спектральных характеристиках со щелочногало-идными кристаллами и растворами электролитов, активированными ртутеподобными ионами, свободны от некоторых недостатков, присущих последним. Так, из активированных боратных стекол можно изготавливать фотохимически стойкие образцы практически любой необходимой формы с хорошей однородностью активации и изотропностью. И, наконец, в литературе отсутствуют сведения о каких-либо исследованиях взаимодействия щелочноборатных стекол, активированных ртутеподобными ионами, с мощными световыми потоками.
Для достижения поставленной цели было необходимо провести большое количество разнообразных в методическом отношении экспериментов, что потребовало создания многофункциональной установки и разработки методики проведения экспериментов с мощными на-носекундными лазерными импульсами.
Научная и практическая ценность проведенных исследований заключается в том, что :
- впервые изучено взаимодействие щелочноборатных стекол, активированных некоторыми ртутеподобными ионами { 3rt , Sfi ,
с мощным лазерным излучением. Обнаружено, что всем этим объектам свойственно сильное наведенное поглощение возбуждающего УФ излучения, что проявляется в уменьшении относи-
-7-тельного выхода люминесценции и пропускания образцов с ростом плотности мощности возбуждения;
- впервые обнаружена двухступенчатая фотоионизация центров
люминесценции в щелочноборатных стеклах, активированных ионами
Т+ , Jn+ , «5/і ; определены сечения фотоионизации;
впервые показана возможность образования в щелочноборатных стеклах, активированных ионами Т6+ , С/г.+ , Sn , новых центров люминесценции после облучения мощным лазерным УФ излучением; изучены некоторые спектральные характеристики этих новых центров люминесценции; предложено использовать процесс образования новых центров люминесценции в щелочноборатных стеклах, активированных ионами Jn+ , для оптической записи информации;
найдены люминесцентные материалы, представляющие собой ще-лочноборатные стекла, активированные ионами ч7/г + и S/i , которые могут быть использованы в качестве носителей оптической записи; наиболее перспективным является использование носителей из этих материалов для работы в интенсивных световых полях и при повышенной температуре;
* впервые проведено подробное исследование спектров и кинетики люминесценции, спектров возбуждения калиевоборатных стекол, активированных ионами о/г2+ ; спектр люминесценции разложен на компоненты, получены спектры возбуждения отдельных компонент, проведено отнесение компонент к переходам «S - и d - электронов в ионе 3/г ; результаты этих исследований необходимы при использовании калиевоборатных стекол, активированных S/i , в качестве люминесцентных трансформаторов в широкой спектральной области;
- при возбуждении калиевоборатных стекол мощным излучением
1,06 мкм впервые обнаружено свечение в антистоксовой области с
широким спектром; свечение интерпретировано как многофотонная
-8-люминесценция неконтролируемых примесей.
На основании проведенных исследований могут быть сформулированы следующие защищаемые положения .
1. Установлено, что при интенсивном лазерном УФ возбуждении
в щелочноборатных стеклах, активированных ртутеподобными ионами
Т+ , Pb , Jn+ , Sn , наблюдается поглощение возбуждающего излучения возбужденными центрами люминесценции ("конфигурация nsnp) . Это поглощение проявляется в уменьшении относительного выхода люминесценции и пропускания образцов5 на длине волны возбуждающего излучения с ростом плотности мощности возбуждения.
2. Исследованием термостимулированной люминесценции, кинетики
люминесценции и кинетики наведенного поглощения показано, что в
щелочноборатных стеклах, активированных ионами Т+ , С//г+ ,
Sri > ПРИ интенсивном УФ облучении имеет место двухступенчатая фотоионизация центров люминесценции. При этом происходит образование новых центров люминесценции, с ростом дозы облучения их количество увеличивается. Кинетика распада новых центров в калиевоборатном стекле, активированном С/п + , согласуется с простой» рекомбинационной моделью. Спектральные характеристики новых центров отличаются от спектральных характеристик неионизирован-ных центров. Для калиевоборатных стекол, активированных ионами
Зп+ и «S/г , установлено, что спектр люминесценции новых центров лежит в длинноволновой области по отношению к спектру люминесценции неионизированных центров.
3. Для калиевоборатного стекла, активированного ТС+ , пока
зано, что переходы из люминесцентного состояния центра люминес
ценции в более высокие возбужденные состояния под действием
внешнего тушащего излучения приводят к световому тушению люми
несценции. Для центров типа І в калиевоборатном стекле, активи-
рованном РЬВг2 , показано, что световое тушение люминесценции может проходить по механизму вынужденного испускания; методом светового тушения люминесценции определен квантовый выход люминесценции 1-центров.
4. В результате исследования спектральной зависимости тушения
люминесценции при интенсивном возбуждении и температурной зависи
мости кинетики люминесценции для калиевоборатного стекла, акти
вированного Т+ , показано, что для описания процессов взаимо
действия центров люминесценции с излучением целесообразно исполь
зовать модель энергетической структуры центров люминесценции, ос
нованную на приближении среднего кристаллического поля симметрии
c4tf"
5. Установлено, что при облучении интенсивным излучением с
длиной волны 1,06 мкм в калиевоборатных стеклах, активирован-ных ртутеподобными ионами, происходит многофотонное возбуждение люминесценции неконтролируемых примесей. При этом ртутеподобные центры люминесценции не возбуждаются.
; Объем и структура работы. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста и содержит 55 рисунков и 3 таблицы. Список основной использованной литературы включает 137 наименований.
w Первые две главы диссертации обзорные. В первой главе рассмотрены основные закономерности, проявляющиеся в спектральных характеристиках ртутеподобных центров люминесценции в различных матрицах: щелочногалоидных кристаллах, растворах электролитов, оксидных стеклах. Кратко изложены наиболее характерные закономерности в оптических спектрах щелочногалоидных кристаллов, активированных ртутеподобными ионами, дана интерпретация наблюдаемых; спектров, указаны некоторые проявления эффекта Яна-Теллера в спектрах. Основные закономерности в спектральных характеристиках растворов электролитов, активированных ртутеподобными ио-
-іонами, проиллюстрированы на примере раствора НСб - Sn , обсужден вопрос о природе наблюдаемых спектров, составе и структуре люминесцирующих комплексов, показано влияние перестройки комплексов в возбужденном состоянии на оптические характеристики растворов электролитов. Изложены основные сведения о структуре оксидных стекол, рассмотрены спектральные характеристики щелочноборатных стекол, активированных Т+ , Pb** , Cfn+ , Sn, , приведена интерпретация спектров этих стекол, указаны некоторые возможности практического применения оксидных стекол, активированных ртутеподобными ионами.
Во второй главе приведены основные результаты исследований взаимодействия щелочногалоидных кристаллов и растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, с мощными возбуждающими световыми потоками. Изложены результаты исследования многофотонных процессов, вынужденного испускания, наведенного поглощения, .процессов фотоионизации и образования центров окраски в различных щелочногалоидных кристаллах, активированных ртутеподобными ионами, под действием мощных лазерных световых полей; указано на трудности создания ОКГ на ртутеподоб-ных центрах в щелочногалоидных кристаллах. Кратко рассмотрены результаты исследования взаимодействия с мощными световыми потоками водного раствора Lt СС , активированного Т+ . Из всего класса растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, этот раствор пока единственный, на котором подробно изучено световое тушение люминесценции, наведенное поглощение и фотоионизация в мощных световых полях.
Третья глава посвящена изложению методики экспериментальных исследований. В этой главе кратко изложена методика приготовления образцов, методика спектральных исследований и методика исследований с мощными световыми потоками, причем особое внимание:
-II-
уделено методике оригинальных экспериментов.
Четвертая и пятая главы полностью посвящены изложению и обсуждению экспериментов и расчетов, выполненных по теме настоящей работы. В четвертой главе исследованы щелочноборатные стекла, активированные индием и оловом. Для стекол, активированных ионами Ja+ , показано, что при интенсивном УФ возбуждении становится заметным поглощение возбуждающего излучения возбужденными центрами. Это наведенное поглощение приводит к иониза- -ции центров люминесценции, что проявляется .-в кинетике наведенного поглощения и люминесценции. Предложена энергетическая модель взаимодействия Jn + - центров люминесценции с излучением, на основании этой модели методом уравнений баланса вычислена величина сечения фотоионизации центра из люминесцентного состоят:-ния. Показано, что при облучении стекол, активированных J/i*9 мощным У<& излучением в стеклах образуются новые центры люминесценции, спектральные характеристики которых отличаются от характеристик Зп, + - центров. Исследовано изменение интенсивности, спектра и кинетики люминесценции калиевоборатного стекла, активированного ионами , после облучения мощным УФ излучением. Предложено использовать активированные индием щелочноборатные стекла в качестве носителей оптической записи. Предложенные носители позволяют хранить записанную на них информацию не менее года, при повышенных температурах и облучении интенсивным ИК излучением ( Г, Об мкм ) запись не разрушается.
Для калиевоборатного стекла, активированного ионами S/г , показано, что в спектре люминесценции можно выделить пять компонент с различными спектрами возбуждения. Компоненты сопоставлены с переходами S - и d - электронов в оболочке иона - активатора, которая испытывает возмущение со стороны окружения. Определены силы осцилляторов для переходов с излучением. При ис-
-12-следовании взаимодействия активированного 5л. калиевоборат-ного стекла с мощным Уд? излучением обнаружено наведенное поглощение и фотоионизация Sn - центров люминесценции. Изучены процессы накопления в образце ионизированных центров люминесценции.
Б пятой главе изложены результаты исследований стекол, активированных таллием и свинцом, а также исследований взаимодействия различных калиевоборатных стекол, активированных ртутепо-добными ионами, с мощным лазерным излучением с длиной волны
1,06 мкм . Для активированного ионами Т+ калиевоборатного стекла экспериментально подтверждена неэлементарность наблюдаемой полосы люминесценции, изучено наведенное поглощение возбуждающего излучения и кинетика наведенного поглощения в области спектра люминесценции. Обнаружена фотоионизация Т+ - центров люминесценции. Показана целесообразность применения модели энергетической структуры Т+ - центров, основанной на приближении среднего кристаллического поля симметрии Сдг?'*
При- изучении взаимодействия Г- и П-центров люминесценции в стекле, активированном BbBrv? , с мощным лазерным излучением методом светового тушения люминесценции определен квантовый выход люминесценции 1-центров; методом балансных уравнений определено сечение перехода с поглощением возбуждающего излучения возбужденными П-центрами.
При изучении взаимодействия калиевоборатных стекол, активированных ртутеподобными ионами, с интенсивным излучением нео-димового лазера 1,06 мкм обнаружена возможность многофотонного возбуждения люминесценции неконтролируемых примесей в стекле без возбуждения люминесценции ртутеподобных примесных центров.
В заключении сформулированы основные выводы работы.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены . в 4 печатных работах.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на конференции молодых ученых на физическом факультете Киевского госуниверситета в 1982 г.
Результаты исследований взаимодействия калиевоборатных стекол, активированных индием, с интенсивным лазерным излучением составили предмет изобретения: по материалам заявки "Носитель оптической записи", авторы Белый М.У., Зеленский С.Е., Охрименко Б.А., Яблочков СМ., государственная научно-техническая экспертиза изобретений ВНИЙШЭ приняла решение о выдаче авторского свидетельства ( решение Р35Ц032/І8-І0 от 28 ноября 1983 г. ) .
Настоящая работа выполнена в рамках разрабатываемой в 1980-1985 гг темы "Исследовать механизм люминесценции неорганических веществ в различных агрегатных состояниях с применением методов лазерной спектроскопии", №81005095, утвержденной Постановлением Президиума АН УССР Р604 от 25.12.1980 г.
Спектральные характеристики растворов элек тролитов, активированных ртутеподобными ионами
Люминесценция растворов электролитов, активированных ртуте-подобными ионами, была обнаружена давно и сразу же привлекла к себе внимание исследователей. Уже первые исследования показали, что наблюдаемые спектры весьма чувствительны к изменениям состава растворителя [ 18-21 ] . Было выяснено, что в водных растворах галоидных солей и кислот образуются комплексы, представляющие собой центральный ртутеподобный ион, окруженный лигандами - ионами галоида и молекулами воды [21-26] . Изменение концентрации лигандов в растворе приводит к изменению состава образующихся комплексов, и, следовательно, к изменению наблюдаемых спектров ( рис. 1.3., С27]). В литературе высказывались в основном три точки зрения на природу наблюдаемых спектров: I/ спектры электронного переноса; 2/ спектры связаны с возбуждением электронной оболочки центрального ртутеподобного иона комплекса; 3/ спектры комплексов следует рассматривать с тех же позиций, что и спектры свободных молекул, т.е. ртутеподобный ион при введении в раствор полностью утрачивает свою индивидуальность. Первая из указанных точек зрения не согласуется с экспериментом [28]. Выбор между второй и третьей был сделан в пользу второй точки зрения на основании анализа структуры спектров растворов различного состава [29] и сопоставления с кристаллофосфорами [30]. Необходимо отметить, что в дальнейшем появились существенные различия в интерпретации отдельных полос в спектрах растворов и кристаллов. Исследованию спектров поглощения, люминесценции и возбуждения растворов электролитов, активированных ртутеподобньтш ионами, посвящено много работ [ 18-26, 29-45 1 . Наиболее подробно изучены растворы, содержащие олово [19, 29, 31-33, 35-37 ] и висмут [24, 25, 27, 34, 39, 40, 43, 45] .
Представляет интерес вопрос о структуре и симметрии образующихся в растворах комплексов. Для ионов Т+ и ВЇ было установлено, что по мере увеличения концентрации ионов хлора в растворах НС и L; СЕ образуются комплексы TICl , ТСй [22] и В?С2+ , »Ѫ3 , ВіСЕ" , В;СЄ [24]. Исследование же спектров КР.растворов висмута [25] показало, что состав "предельного" комплекса есть ВіСЕ7 » симметрия вЭ 4g Сопоставление и анализ полученных результатов привели к выводу, что один из методов дает число лигандов в ближней сфере окружения ртутеподобного иона, а другой - полное число лигандов. Наиболее вероятной прослойкой между лигандами из ближней идальней сфер окружения являются молекулы растворителя -воды .
Перестройка комплекса за время жизни в возбужденном состоянии проявляется при изучении кинетики люминесценции - закон затухания люминесценции может быть представлен в виде разности двух экспонент, что наблюдалось экспериментально в [26] .
Прежде всего следует остановиться на особенностях структуры оксидных стекол. В состав оксидных стекол входят стеклообразую-щие окислы (5;0r , GleOg , Р2О5 » 2% » 5 ) и модифицирующие окислы ( Li 2 » %0 V$pO » а?0 » СаО , Р0 , То0 , МаО и другие ) . Согласно гипотезе . Захариасена стекло представляет собой непрерывную трехмерную беспорядочную сетку из кислородных полиэдров, образованную стек-лообразующим окислом С 46 J .В работе [ 54 ] для боратных стекол предложена модель локально-слоистой сетки, согласно которой существует слабая связь между соседншяи слоями сетки. Для боратных стекол тип структурных единиц, из которых состоит сетка, зависит от вида и концентрации модифицирующего окисла [47-53] . Модифицирующие окислы сетки не образуют, их катионы занимают положения в пустотах сетки.
Боратные стекла отличаются от других оксидных стекол рядом свойств. Окисел-стеклообразователь BgOg почти всегда находится в стеклообразном состоянии при нормальных условиях, т.к. кристаллизуется при высоких давлениях. В двойных щелочноборатных стеклах наблюдается так называемая "борная аномалия" [461 .
При внедрении в стекло ртутеподобных ионов, последние занимают положения в пустотах сетки, т.е. выполняют роль ионов-модификаторов. При этом в стекле образуются центры поглощения и люминесценции, представляющие собой центральный ртутеподобнътй ион, окруженный лигандами. ( При больших концентрациях ртутеподобные ионы склонны к образованию ассоциатов - димеров I 56, 57] . ) Как и в случае щелочногалоидных кристаллов и растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, в стеклах при активации этими ионами возникают интенсивные широкие полосы поглощения в УФ области ( неактивированные боратные стекла прозрачны от 0,2 мкм до 2,5 мкм и полосы люминесценции в видимой и ближней УЗ? области. Эти полосы большей частью сопоставляются с переходами в оболочке иона-активатора, взаимодействующего с лигандами.
Взаимодействие растворов электролитов, активированных ртутеподобными ионами, с мощными световыми потоками
Первая работа, посвященная изучению взаимодействия ртутеподобных центров люминесценции в растворах электролитов с мощным лазерным излучением появилась в 1981 году [ 103 ] . В ней изучалось взаимодействие комплексов таллия в растворе Lt-CB - Т с излучением гармоник неодимового лазера. Было обнаружено, что-люминесценция раствора, возбуждаемая четвертой гармоникой ИАГ-Ak - лазера, тушится второй гармоникой этого же лазера.
В последующих работах [ 104-106J показано, что в растворе Li С-6 - Т-6. при интенсивном световом возбуждении наблюдается эффект наведенного поглощения. Так, при возбуждении излучением импульсных ламп [ 104 J наблюдается увеличение оптической плотности раствора на длине волны 441 нм ( зондирование осуществлялось гелий-кадмиевым лазером ) . На рис.2.6. представлена зависимость оптической плотности раствора от интенсивности возбуждения. Обнаруженное наведенное поглощение объяснено переходами из люминесцентного состояния центра люминесценции в более высокие состояния ( переход 2 - 3 на рис.2.7. ) . Сравнение ( 2.2.12) с экспериментом позволило оценить величину сечения перехода наведенного поглощения на 441 нм 23 л Ю см » что на порядок превышает сечение вынужденного испускания &оо В дальнейшем был исследован спектр наведенного поглощения раствора LLCt - ТС [105, 106] Срис.2.8. ) . Следует отметить, что переходы наведенного поглощения могут приводить к обеднению населенности люминесцентного состояния, т.е. к световому тушению. Это может наблюдаться в том случае, если переходы из более высоких возбужденных состояний будут осуществляться в основное/ состояние минуя люминесцентное состояние. В работе [" 104 ] природа возбужденного состояния 3 ( рис.2.7.) не обсуждалась. В работе 106 по аналогии с кристаллами и стеклами [ 98, 123 ] принято, что состояние 3 соответствует ионизации центра. Поглощением возбуждающего излучения образующимися в результате фотоионизации фотопродуктами в [ 106 ] объясняется наблюдаемый в начале кюветы скачок оптической плотности ( рис.2.10. ) . В работе [ 106 J изучена зависимость наведенного поглощения и люминесценции раствора LI Сб - ТІ от плотности мощности возбуждения и от длины кюветы ( рис.2.9. и 2.10.) . Детальный анализ балансных уравнений населенностей в соответствии с моделью, аналогичной [104 J С рис.2.7.) . позволил объяснить все наблюдаемые на эксперименте зависимости.
В ходе выполнения настоящей работы возникала необходимость изучения спектров и кинетики люминесценции, спектров возбуждения, зависимости поглощения и интенсивности свечения от плотности мощности возбуждения, светового тушения люминесценции, термостимулированной люминесценции, кинетики наведенного пог- , лощения. Многие эксперименты требовали охлаждения образцов вплоть до температуры жидкого азота. В настоящей главе кратко описаны основные экспериментальные методики, применявшиеся в данной работе. При этом главное внимание уделено методикам, применявшимся в экспериментах с мощными световыми потоками. Подробное изложение деталей экспериментов не ставилось целью настоящей главы. Изложение носит во многом конспективный характер и призвано осветить лишь основную идею, заложенную в том или ином эксперименте. Некоторые необходимые детали приводятся в последующих главах при обсуждении результатов соответствующих экспериментов.
Методика экспериментов при интенсивном возбуждении
Разноплановость задач, требовавших в данной работе экспериментального решения, привела к необходимости создания сложной многофункциональной установки. Многофункциональность установки была обеспечена набором устройств и приспособлений, предоставивших экспериментатору значительную свободу в выборе конкретных схем возбуждения и регистрации.
Основным источником мощного возбуждающего излучения служил ИАГ- л/ct34" лазер типа ЛТЙ-ПЧ-7 (1,06 мкм, 10 не ) с двумя головками усилителей на неодимовом стекле (типа ЛТИ-ПЧ-І) ГЮЗ]. На нелинейных кристаллах типа КДР был собран генератор второй, третьей и четвертой оптических гармоник ( длины волн соответственно 530 нм, 353 нм и 265 нм ) . Схема генератора изображена на рис.3.I. Светофильтрами F I , F 2 , F 3 осуществлялся выбор необходимой гармоники ( или комбинации гармоник). Относительная интенсивность гармоник в комбинации изменялась поляроидом ПІ или светофильтрами. Такая схема ( задающий ИАГ-Мсі генератор —= - усилители — - генератор гармоник ) позволяла получать высокую импульсную мощность ( до 50 МВт на основной частоте ) при достаточно хорошей стабильности основной частоты. Последнее особенно важно для эффективной генерации четвертой гармоники, поскольку допустимая нестабильность частоты при генерации этой гармоники, равная полуширине частотной кривой синхронизма, составляет для КДР единицы ангстрем. Это обстоятельство было решающим при выборе типа задающего генератора.
В некоторых случаях совместно с основным лазером применялся вспомогательный ОКГ типа ЛГИ-2І ( 337 нм, 8 не ) . Его излу чение использовалось как в качестве возбуждающего, так и в качестве зондирующего.
В регистрирующей части установки импульсы гармоник попадали на вакуумные фотоэлементы типа ШК - 09 и ФЭК - 14 ( временное разрешение 0,5 не ) . Сигналы с фотоэлементов поступали на скоростной осциллографический регистратор 6Л0Р-04 или C7-I5 ( полоса пропускания соответственно I ГГц и 6 ГГц), осциллограммы фотографировались. В случаях, когда форма сигналов интереса не представляла, регистрация производилась по схеме : фотоэлемент —=»- интегрирующая Я С -цепочка —э— импульсный усилитель — - аналого-цифровой преобразователь- -— - цифровой индикатор. В этой схеме использовались усилители и аналого-цифровые преобразователь от анализаторов импульсов АИ-256-6 ; индикаторами служили частотомеры 43-57. Применение такой схемы регистрации позволило значительно упростить и ускорить проведение многих экспериментов по сравнению с осциллогра-фической рагистрацией.
Для регистрации люминесценции применялись фотоумножители типов ЭЛУ-ФТС, 14ЭЛУ-ФС и 18ЭЛУ-Ш - для импульсных сигналов ( временное разрешение 2 не ) ; и типа ФЭУ-106 - для медленно меняющихся сигналов. Сигналы на фотоумножитель подавались либо через комбинации светофильтров, либо через монохроматор, собранный на базе спектрографа ИСП-5І. Сигналы с ФЭУ регистрировались осциллографами С7-І5, 6Л0Р-04, СІ-70 и С8-І2.
Для низкотемпературных исследований ( до температуры кипения жидкого азота J применялся криостат с системой стабилизации температуры продувом паров азота. Для регистрации сигналов тер-мостимулированной люминесценции образец в криостате нагревался печкой со средней скоростью нагрева около 5 град/мин. В качестве печки использовался транзистор типа КТ805АМ. Описанная установка позволяла проводить следующие эксперименты. 1. Изучение зависимости пропускания образца от плотности мощности просвечивающего излучения. 2. Изучение зависимости интенсивности люминесценции от плотности мощности возбуждения. 3. Изучение светового тушения люминесценции. 4. Изучение кинетики люминесценции методом прямого осциллогра-фирования. 5. Изучение термостимулированной люминесценции. 6. Изучение наведенного поглощения на длинах волн гармоник нео-димового лазера. 7. Изучение кинетики наведенного поглощения на длине волны вспомогательного лазера. Методики экспериментов I, 2, 4-6 стандартны и не требуют каких-либо отдельных пояснений. Упрощенные схемы соответствующих экспериментов приведены на рис.3.2. и 3.3. При изучении светового тушения люминесценции применялись две методики: -а- тушащий и возбуждающий импульсы принадлежат одному и тому же лазеру и совпадают во времени; -б- тушащий и возбуждающий импульсы принадлежат разным лазерам и сдвинуты во времени - тушащий импульс приходит с задержкой по отношению к возбуждающему ( рис.3.4.) Изучение кинетики наведенного поглощения осуществлялось по следующей методике (рис.3.5.) . Зондирующий генератор II работает в режиме повторяющихся импульсов, фотоприемник 5 регистрирует зондирующее излучение У , прошедшее через образец. Накачка образца осуществляется одним импульсом лазера I .
Следует отметить, что при проведении экспериментов по исследованию кинетики наведенного поглощения частота повторения импульсов зондирующего ОКГ варьировалась в пределах 12,5 - 100 имп/с . При этом не наблюдалось каких-либо изменений в результатах экспериментов С рис.4.3. и 5.6. ) . Это позволяет утверждать, что интенсивность излучения зондирующего лазера была достаточно мала, и его излучение не оказывало заметного влияния на изучаемые процессы.
Влияние интенсивного ультрафиолетового облучения на спектральные характеристики калиево-боратных стекол, активированных индием
Спектральные характеристики ионизированных центров люминесценции, образующихся при фотоионизации Ja+ - центров в калие-воборатных стеклах, должны отличаться от спектральных характеристик Э п - центров. Поэтому при облучении активированного индием калиевоборатного стекла интенсивным импульсом возбуждающей четвертой гармоники, когда в стекле образуются ионизированные центры, можно ожидать появления изменений спектральных характеристик исследуемого образца. Кинетика этих изменений должна коррелировать с кинетикой изменения концентрации ионизированных центров в образце. Так, кинетика изменения поглощения образца после мощного моноимпульсного возбуждения, а также кинетика ре-комбинационной люминесценции будут нести в себе информацию о процессах образования и рекомбинации ионизированных центров.
Экспериментально было обнаружено изменение поглощения на длине волны 337 нм после возбуждения в образце К О-ТВ Оо-ОДЙ уп рекомбинационного свечения. В то время, когда в образце наблюдалось свечение, его оптическая плотность в области 337 нм увеличивалась. Это наведенное поглощение сопоставлено с поглощением ионизированными центрами люминесценции (переходы 7, рис. 4.4 ) . В пользу такого предположения свидетельствуют результа -74-ты исследования кинетики наведенного поглощения. В соответствии с рис.4.4. наведенная оптическая плотность 50 должна быть пропорциональна концентрации ионизированных центров С в данный момент времени: v(t)= 57cza)d Г4 2Л) где 6 - сечение перехода 7 ("рис.4.4. ) ; сі- толщина образца. Таким образом, экспериментальная зависимость Ю от времени І дает непосредственную информацию об изменении со временем концентрации ионизированных центров, обусловленном процессами рекомбинации. Для изучения кинетики образования ионизированных центров данная методика непригодна ввиду отсутствия синхронизации между импульсами зондирующего и возбуждающего ОКГ. Можно лишь сказать, что время образования ионизированных центров не превышает минимального периода повторения импульсов зондирующего лазера 10 мс .
Отсутствие пиков на кривых термовысвечивания свидетельствует о том, что в образце присутствуют ловушки различной глубины. Часть электронов, оторванных от Xlr? - центров, могут попасть в ловушки с глубиной больше кТ , и, следовательно, при данной температуре не смогут рекомбинировать с ионизированными центрами. Отсюда следует, что после полного затухания рекомбинаци-онной люминесценции в образце останутся ионизированные центры. Их предельная концентрация при данной температуре зависит от концентрации ловушек с глубиной больше кТ . Таким образом, изменения спектральных характеристик образца, обусловленные наличием ионизированных центров люминесценции, можно наблюдать не только в ходе процессов рекомбинации, но и после их окончания. Переходами типа 7 (рис.4.4.) в этих оставшихся ионизированных центрах можно объяснить наблюдаемое изменение оптической плотности и интенсивности люминесценции образца, сохраняющееся после облучения мощной четвертой гармоникой после окончания процессов релаксации.
Помимо изменения интенсивности люминесценции с ростом дозы облучения, на образцах состава KgO TBrpOg - 0,I Cfo после облучения мощной четвертой гармоникой удалось обнаружить изменение формы спектра люминесценции. Этот результат свидетельствует о том, что ионизированные центры обладают люминесценцией ( переход 8, рис.4.4.) . На рис.4.8. представлены спектры люминесценции образца до ( I ) и после облучения ( 2) . Длина волны возбуждения 337 нм ; спектры нормированы по максимуму. Видно, что после облучения увеличился относительный вклад длинноволнового крыла полосы люминесценции. По-видимому, спектр люминесценции ионизированных центров лежит в области больших длин волн, чем спектр люминесценции $п,+ - центров. Не исключено, что в длинноволновое крыло спектра люминесценции необлученного образца наряду с полосой 20,7«103 см"1 [82] дает вклад люминесценция ионизированных центров, образовавшихся при изготовлении образца.
В работе С 82 J при возбуждении 337 нм был определен лишь один экспоненциальный компонент на кривой затухания люминесценции с t г 10 мкс, соответствующий переходам (ApBpBg)- -- - $0(Aj) В Зп - центрах. В настоящей работе при возбуждении 265 нм при комнатной температуре удалось зарегистрировать еще один компонент люминесценции с временем затухания не более 10 не . Относительный вклад этого быстрого компонента в суммарную интенсивность люминесценции на длинноволновом крыле спектра значительно больше, чем в области максимума спектра люминесценции. Природа быстрого компонента окончательно не установлена. Однако, представляется весьма вероятным, что он соответствует переходам типа 8 (рис.4.4. ) в ионизированных центрах люминесценции, образовавшихся в процессе варки образцов.
Изменения спектра люминесценции образца после облучения мощной четвертой гармоникой гаиболее ярко проявляются при регистрации только быстрого компонента люминесценции ( без медленных ) Экспериментально это можно осуществить методом прямого осцилло-графирования или методом стробирования. Первым из указанных методов были проведены измерения спектральной зависимости относительного изменения выхода быстрого компонента люминесценции после облучения образца. Измерения-проводились при предельно слабом возбуждении импульсами 265 нм , так, чтобы концентрация ионизированных центров люминесценции за время эксперимента заметно не увеличивалась. Это привело к необходимости работать на предельной чувствительности установки и, вследствие этого, к большому разбросу экспериментальных точек. Результаты эксперимента представлены на рис.4.8. ( кривая 3 ) . Видно, что в длинноволновой части спектра после облучения I Дк/см выход увеличивается почти в три раза. Это обстоятельство свидетельствует в пользу высказанного выше предположения о природе быстрого компонента люминесценции.
