Введение к работе
Актуальность работы. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) являются основным регулятором теплового равновесия в любой среде и уже одно это придает их исследованиям фундаментальный научный характер. Общепризнано, что наиболее детальная картина этих взаимодействий in situ может быть получена методами оптической спектроскопии. Для академических исследований важен не только механический аспект производимых ММВ эффектов, но и понимание того, как ММВ меняют электрооптические свойства молекулярных ансамблей.
Спектроскопия ММВ претерпела качественный скачок благодаря внедрению лазеров. Их применение не только повысило чувствительность и точность традиционных методов (абсорбционная спектроскопия и спектроскопия КР), но привела к развитию множества других, основанных на эффектах нелинейной оптики. С точки зрения исследований ММВ в изотропных средах, с которыми имеет дело настоящая работа, особый интерес представляют методы активной четырехфотонной спектроскопии - когерентного антисток-совского рассеяния света (КАРС) и резонансного двухчастотного четырехвол-нового смешения (в английской аббревиатуре - TC-RFWM). В спектрах ТС-RFWM был обнаружен ряд резонансов, качественно приписанных неупругим столкновениям, но не находящих объяснение в рамках существующей теории. Применение импульсных вариантов четырехволновой спектроскопии еще более обогатило картину, позволив исследовать пикосекундные отпечатки ММВ . Их расшифровка тормозится отсутствием теории нестационарного TC-RFWM, равно как и тем, что огромный динамический диапазон импульсных измерений требует разработки более гибких моделей релаксации.
Методы четырехволновой спектроскопии составляют основу дистанционной диагностики нагретых и реагирующих газовых смесей, точность которой напрямую зависит от используемых моделей столкновительной релаксации. Количественная интерпретация спектральных проявлений ММВ необходима также для использования результатов традиционных спектроскопических методов в смежных отраслях науки (физике планетных атмосфер, экологии, нелинейной оптике, исследованиях элементарных процесов в газах).
Существующая теоретическая картина спектральных эффектов ММВ состоит из двух слабо связанных фрагментов. Первый основан на теории удар-
ного уширения разрешенных спектров и рассматривает столкновения, как мгновенные события, приводящие к марковской последовательности изменения состояний молекулы. Хотя недостатки ударной теории были осознаны достаточно давно, немарковская теория столкновений остается практически неразработанной.
Второй подход использует т. наз. индуцированные спектры, возникающие только из-за наличия ММВ. Обычно их природа связывается с изменением электрооптических свойств молекул при столкновениях, что делает возможным оптический переход, запрещенный правилами отбора для изолированных частиц. Осложняющим (по сравнению с разрешенными спектрами) обстоятельством является то, что интенсивность индуцированных спектров зависит не только от потенциала ММВ, но и от функционального вида электрооптической характеристики, наведенной ММВ (дипольный момент, поляризуемость и т.д.). Несмотря на множество частных моделей, общий подход, дающий ключ к классификации и строгому расчету вкладов в индуцированные характеристики, отсутствует.
Хотя огибающие индуцированных полос напрямую отражают внутри-столкновительную динамику, их расшифровка почти всегда осложнена сильным вращательно-трансляционным взаимодействием. Исключение составляет лишь молекулярный водород и его изотопомеры. Отметим, что теоретические работы, где бы точно учитывалась анизотропия потенциала при расчете параметров индуцированных полос, крайне малочислены и имеют дело либо с частными моделями индукции, либо привязаны к конкретному спектроскопическому методу.
Более внимательное рассмотрение показывает, что разделение вкладов от разрешенных и индуцированных переходов в наблюдаемую интенсивность достаточно условно и оправдано лишь для спектральных интервалов, где один из вкладов подавляет другой. В противном случае может наблюдаться их интерференция. Наконец отметим, что оптический переход, запрещенный для изолированной молекулы, может разрешаться и без изменения электрооптических характеристик, а благодаря чисто механическому действию ММВ. Теория этого эффекта, равно как и упомянутой выше интерференции, в должной мере не разработана.
Цель диссертационной работы. Общей целью работы является раз-
работка теории спектральных проявлений ван-дер-Ваальсовых анизотропных взаимодействий с участием линейных молекул. Конкретные цели работы были следующими:
1. Разработка и тестирование моделей вращательной релаксационной
матрицы, позволяющих максимально упростить расчет контуров полос с уче
том эффекта интерференции линий.
-
Создание квантовых динамических моделей релаксации, включающих эффекты конечной длительности и корреляции между оптическими процессами во взаимодействующих молекулах.
-
Расчет релаксационных характеристик и параметров крыльев разрешенных полос.
-
Создание теории спутниковых резонансов, наблюдаемых в спектрах двухчастотного резонансного четырехволнового смешения (TC-RFWM).
-
Разработка и применение диаграммного метода расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.
-
Точный учет анизотропии потенциала при расчете интегральных характеристик индуцированных полос произвольных спектров. Количественная интерпретация индуцированных ИК и КР спектров углекислого газа.
-
Интерпретация новых динамических эффектов в спектрах конденсированного водорода и его растворов (диффузионное сужением индуцированных ИК-линий и образование спутников в разрешенном КР-спектре).
-
Разработка теории интерференции разрешенной линии с индуцированным фоном.
Научная новизна состоит в следующем:
-
Разработаны и применены простые модели ударной релаксации, пригодные для описания колебательно-вращательных спектров линейных молекул, в том числе и для полос, где необходим учет колебательного момента.
-
В рамках теории возмущений (ТВ) получены выражения для квантовой вращательной релаксационной матрицы произвольного ранга, учитывающие немарковские эффекты. В ударном варианте теории эти выражения применены для анализа полуширин линий вращательного КР водорода и дейтерия, что позволило восстановить спектр анизотропного возмущения, ответственного за уширение. Было продемонстрировано, что даже в рамках ударной теории имеется возможность получения информации о внутристолкновитель-
ной эволюции.
-
Получены общие выражения, позволяющие учесть эквивалентность молекул при расчете уширения линий в чистом газе. В рамках ТВ проведен анализ уширения полосы анизотропного релеевского рассеяния водорода и дейтерия, показавший необходимость учета эффекта эквивалентности.
-
Развита теория вращательной релаксационной матрицы, иозволяющяя строго скорректировать приближение мгновенного возмущения (IOSA) на адиабатические и немарковские поправки. Предложенная модель EFCSA успешно протестирована на совокупности опытных данных для N2 и 0(.
-
Количественно интерпретирован новый эффект - образование спутниковых резонансов в спектрах TC-RFWM. Интенсивность спутников выражена через недиагональные элементы релаксационных матриц и найдена ее поля-зационная зависимость. Модель EFCSA применена для расчета сателлитных резонансов радикала ОН.
-
Развита теория пикосекундного TC-RFWM для основных и сателлитных резонансов .
-
Развит общий формализм, позволяющий в класическом приближении точно рассчитывать ведущие моменты полос, индуцированных взаимодействиями линейных молекул, с полным учетом анизотропии потенциала. Этот же формализм применен для расчета параметров крыльев разрешенных полос и констант вращательной релаксации.
-
Разработана техника применения диаграмм Фейнмана для расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами. С помощью этой техники проведена классификация известных вкладов и установлены новые каналы индукции поляризуемости.
-
Установлена природа индуцированных i>2 и і>% полос КР газообразной двуокиси углерода и ее смеси с аргоном. Выявлена роль колебательных членов поляризуемости СО2 при индукции поглощения в далекой ПК-области.
-
Интерпретирован новый эффект - образование резонансных линий в индуцированных ПК-спектрах водорода в жидком неоне.
-
Развита динамическая теория образования сателлитов во вращательном спектре КР жидкого пара-водорода.
-
Разработан новый подход к проблеме взаимодействия резонансной разрешенной линии с индуцированным фоном; теория применена для описания
антирезонансов в спектре HD в жидком неоне.
Практическая значимость. Теоретические задачи и подходы, разработанные в диссертации, важны как для понимания широкого круга релаксационных явлений в газах, широко используемых в технологии, так и для развития методов газовой диагностики. Полученные результаты могут быть применены также для решения задач оптики атмосфер Земли и Венеры и проблемы парниковых газов. Развитые методы и модели могут быть использованы в смежных областях академической науки (теория столкновений, микродинамика простых газов и жидкостей, нелинейная оптика и спектроскопия).
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
-
Методы построения модельных вращательных релаксационных матриц.
-
Расчеты вращательных релаксационных матриц, основанные на приближениях динамической теории.
-
Теория корреляции оптических переходов во взаимодействующих молекулах чистого газа.
-
Теория и интерпретация сателлитных резонансов, наблюдаемых в спектрах TC-RFWM в стационаром и импульсном режимах.
-
Теория моментов индуцированных полос линейных молекул и метод расчета характеристик вращательной релаксации, основанный на теории моментов.
-
Диаграммный метод классификации и расчета поляризации, индуцированной дальнодействующими силами.
-
Интерпретация резонансных линий индуцированного ИК-поглощения молекулярного водорода и его изотопомеров в жидком неоне.
-
Теория образования спутников в разрешенных спектрах.
-
Теория интерференции разрешенных резонансных линий с индуцированным фоном.
Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно докладывались на семинарах, совещаниях и конференциях, в том числе: на 2-ой Всесоюзной конференции по спектроскопии КР, V Всесоюзном съезде по спектроскопии, International Symposium on High-resolution Molecular Spectroscopy в 1980,1996 и 1999 гг, XV International Conference on Coherent and
Nonlinear Optics, XIX European Congress on Molecular Spectroscopy, European CARS Workshops (1991-1994,1997,1998, 2000,2001 rr), European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy (2002-2008 гг.), International Conference on Spectral Line Shapes (1998, 2004, 2008 гг.)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 39 печатных работах, из них 33 статей в рецензируемых журналах и сборниках [1-7,11,13-17, 19-31,33-39], б статей в сборниках трудов конференций [8-10,12,18,32] и 39 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Ряд работ автора выполнен в рамках сотрудничества с экспериментальными группами МГУ [1], Университетов гг. Angers (France) [2-10] и Antwerpen (Belgium) [11-13], Paul Scherrer Institut (Switzerland) [14-17], Sandia Laboratories (USA) [18, 19] и его роль была определяющей как в части разработки теории, так и проведения соответствующих расчетов, необходимых для количественной интерпретации результатов опыта. В подавляющем большинстве остальных, чисто теоретических публикаций автор выступал как научный руководитель аспирантов и его роль также была определяющей.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, шести глав, заключения, приложения и списка литературы из 176 наименований. Объем диссертации составляет 235 страниц, включающих 18 таблиц и 41 рисунка.
