Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы обработки оптических спектров и нелинейных процессов 13
1.1. Методы разложения спектральных линий с неразрешенной структурой 13
1.2. Непрерывный вейвлет-анализ 24
1.3. Основные принципы детектирования нелинейных процессов 32
Глава 2. Метод идентификации и расчета параметров спектрального контура на основе вейвлет-производной спектрометрии 44
2.1. Непрерывное вейвлет-преобразование контура Гаусса 47
2.2. Непрерывное вейвлет-преобразование контура Лоренца 48
2.3. Расчет формы спектральной линии по нулевым точкам вейвлет-проекций 50
2.4. Алгоритм идентификации с использованием вейвлетов Гаусса и Лоренца 53
2.5. Идентификация спектрального контура при помощи вейвлета Лоренца 54
2.6. Выбор оптимального диапазона масштабов 58
2.7. Расчет параметра Цаллиса 63
2.8. Идентификация компонент сложного контура 66
2.9. Определение формы полос в экспериментальных молекулярных спектрах 73
Глава 3. Биспектральный анализ нелинейных эффектов в динамике осциллятора с квадратичной нелинейностью 88
3.1. Бикогерентное вейвлет-преобразование 88
3.2. Оценка погрешности и особенности расчета вейвлет-биспектра .91
3.3. Детектирование квадратичной нелинейности 101
3.4. Нелинейные процессы и генерация высших гармоник 109
3.5. Динамика осциллятора с квадратичной нелинейностью 112
Глава 4. Исследование колебаний кантилевера атомно-силового микроскопа в динамическом режиме 125
4.1. Модель квадратичного осциллятора в атомно-силовой микроскопии 125
4.2. Биспектральный анализ колебаний кантилевера в динамическом режиме 131
Основные результаты и выводы 138
Заключение 140
Список цитированной литературы 142
- Основные принципы детектирования нелинейных процессов
- Расчет формы спектральной линии по нулевым точкам вейвлет-проекций
- Определение формы полос в экспериментальных молекулярных спектрах
- Биспектральный анализ колебаний кантилевера в динамическом режиме
Введение к работе
Современная измерительная аппаратура дает возможность не только регистрировать экспериментальные данные, но и производить их первичную обработку с целью извлечения более полной и достоверной информации о физике исследуемого процесса. Это достигается путем включения методов обработки и вычислительной техники в измерительную систему, что позволяет осуществлять комплексную интерпретацию полученного результата.
С помощью математического аппарата молено значительно повысить характеристики приборов и корректировать искажения, возникающие в процессе регистрации экспериментальных данных.
Высокая потребность в качественных алгоритмах частично удовлетворена различными разработанными методами. Тем не менее, эти методы не всегда пригодны для анализа произвольных данных. В прикладной спектроскопии при обработке эксперимента приходится решать задачу выявления сложной структуры сигнала и выделения элементарных компонент. Использование традиционных спектральных и конечно-разностных методов, различных алгоритмов на основе метода наименьших квадратов (МНК), особенно при значительном перекрытии составляющих и наличии шума, не всегда позволяет правильно определить их количество и форму. Недостаточность классических методов для обработки спектроскопических данных побуждает использовать и развивать новые математические подходы.
В атомно-силовой микроскопии (АСМ) подобная задача возникает при исследовании колебаний зонда кантилевера в динамическом режиме. Выделение собственных мод осциллятора и использование их при анализе поверхности в воздухе и жидкости позволяет существенно улучшить параметры измерительного прибора. Изучение поведения одного нелинейного осциллятора или их ансамбля традиционно основано на
5 полиспектральном Фурье-анализе. Этот подход применим, к большинству изучаемых систем, но только в том случае, если они считаются стационарными в течение некоторого известного промежутка времени. Для реальных систем взаимодействие между локальными подсистемами приводит к временной зависимости характеристических частот. Фазовая связь между когерентными модами осциллятора может значительно изменяться с течением времени. При исследовании таких данных полиспектральный Фурье-анализ не является эффективным, поэтому требуется разработка метода, позволяющего учесть временную эволюцию коррелированных структур.
Вейвлетный анализ, возникший сравнительно недавно, как оказалось, представляет собой мощное средство изучения динамики систем и привлекает в последнее время все большее внимание исследователей. За короткое время появилось огромное количество публикаций по различным аспектам использования этого математического инструмента при анализе экспериментальных данных. Область его применения включает не только обработку, но и сжатие информации, синтез и кодировку изображений и т.д.
В отличие от традиционно применяемого в обработке данных преобразования Фурье, результаты, полученные с помощью вейвлет-анализа, зачастую обладают большей информативностью и способны непосредственно обрабатывать такие особенности данных, которые при традиционном подходе анализировать затруднительно.
Так, например, Фурье-преобразование предназначено для анализа сигнала в частотной области, оставляя открытым вопрос о локализации во времени различных его компонент. Лбкализационные свойства вейвлет-анализа, заложенные в самой его структуре, привносят в обработку данных дополнительную степень свободы.
Не отвергая значимость анализа Фурье, вейвлет-методы успешно дополняют, а иногда способны и полностью заменить обработку данных традиционными методами.
В ейв лет-анализ обладает способностью выделять из сигнала компоненты разного масштаба. Это часто используют для того, чтобы разделить исходные данные на составляющие. Например, в конформационном анализе актуальной является задача выявления сложной структуры полос в ИК-спектрах и корректное отнесение элементарных компонент полосы к тому или иному конформеру. От решения данной проблемы зависит интерпретация и дальнейшее исследование спектроскопических данных. Преодолеть недостатки существующих методик разделения сложных линий удалось путем использования алгоритма численного дифференцирования на основе непрерывного вейв лет-преобразования (НВП). Разработанный алгоритм позволяет добиться значительного разрешения исходного спектра относительно широко используемых методов производной спектрометрии и малочувствителен к воздействию шума.
Для определения формы компонент сложной линии разработаны и успешно применяются методы, основанные на подгонке модели сигнала к экспериментальным данным. Большинство таких алгоритмов являются итерационными и требуют значительного объема предварительной информации об изучаемом объекте, которая не всегда доступна. Это часто негативно сказывается на производительности системы обработки эксперимента. При некотором уровне искажений мы можем вообще получить неверное разложение.
В то же время практически не изучены возможности вейвлет-анализа в задаче распознавания близкорасположенных сигналов, частично или полностью перекрывающих друг друга. Существующие разработки направлены на расчет параметров сигналов только гауссовой формы, где достигнут определенный прогресс в этом, направлении. В первой части
7 данной диссертационной работы внимание сосредоточено на задаче восстановления сигнала путем определения сложной структуры ИК полос в экспериментальных спектрах. Для решения этой проблемы предложен метод идентификации компонент составного спектра в классе гауссовых и лоренцевых кривых с использованием алгоритма дифференцирования на основе непрерывного вейвлет-преобразования. Разработанный подход основан на общих закономерностях поведения определенных точек вейвлет-проекций сигнала и позволяет использовать также в качестве модели контура распределение Цаллиса, включающее в общем случае распределения Гаусса и Лоренца.
Вторая часть диссертационной работы направлена на изучение
динамики систем, демонстрирующих нелинейные эффекты и хаотическое
поведение. Большинство процессов, описывающих динамику и
взаимодействие локальных подструктур в общей системе, являются
нелинейными и сложными. Когерентные эффекты приводят к
взаимосвязанному поведению подструктур, что характеризуется
перераспределением общей энергии между основными и возникающими
дополнительно частотными составляющими. -
При работе в полуконтактном или бесконтактном динамическом режиме механическое взаимодействие между зондом АСМ и образцом приводит к дополнительному силовому взаимодействию. Поведение возникающих в результате взаимодействия мод будет в значительной мере зависеть от потенциала взаимодействия, а, следовательно, и от локальных физико-химических свойств исследуемого объекта.
При анализе такого рода сигналов в большинстве случаев исследуются только линейные механизмы, определяющие динамику процесса, так как связь между частотными составляющими исключается. Можно сказать, что имеющейся информации в спектре мощности достаточно /для полного статистического описания гауссова процесса с известным средним значением. Однако, когда анализируемый процесс
-..8 содержит сложную структуру различных временных гармоник или порождается нелинейной динамической системой, то одного спектра мощности уже недостаточно для полного его описания.
Спектр мощности исследуемого сигнала дает информацию о распределении энергии между различными частотными компонентами. Спектр высшего порядка, в свою очередь, позволяет получить необходимую фазовую информацию и провести различие между независимыми или возникающими вследствие нелинейных взаимодействий частотными компонентами сложного спектра. Этот подход применим к большинству изучаемых систем, но только в том случае, если они считаются стационарными в течение некоторого промежутка времени. Значительное количество работ посвящено применению полиспектрального Фурье-анализа для изучения нелинейных взаимодействий в различных областях науки. Разработан ряд статистических тестов, позволяющих оценить стационарность, асимметрию и эксцесс исследуемого процесса.
При исследовании сложных нестационарных данных полиспектральный Фурье-анализ, с использованием усредняющего по временной или пространственной координате окна, не является эффективным. Это связано с тем, что моменты высших порядков исследуемого сигнала характеризуют общие, а не локальные характеристики процесса. Необходим метод, позволяющий учесть временную эволюцию коррелированных структур.
Ряд научных работ направлен на развитие методов расчета полиспектров с использованием частотно-временного динамического окна. Однако существует ряд ограничений на использование таких алгоритмов, в частности, требуется точное определение характерного временного масштаба с учетом неизменности его во времени. Возникает и значительная сложность при нормировке полученного полиспектра, поскольку влияние дискретизации и случайных ошибок приводит к
9 необходимости проведения регуляризации. Для преодоления указанных недостатков были введены вейвлетный биспектр и бикогерентность для исследования квадратичных взаимодействий между отдельными осцилляторами. Обобщение биспектра на вейвлетное преобразование дает возможность анализировать такие принципиально нелинейные явления, как временная динамика связи между различными гармониками в сигнале, а также выделять в наборах пространственно-временных данных короткоживущие структуры.
Во второй части диссертационной работы предложена методика, основанная на биспектральном вейвлет-анализе, позволяющая детектировать взаимодействие двух и более компонент системы, оценивать величину нелинейности и временной интервал, на котором когерентность любой пары частотных мод становится ненулевой. С помощью предложенного алгоритма исследована модель осциллятора с квадратичной нелинейностью. Рассмотрены общие закономерности в данной модели, приводящие к нелинейным эффектам различных порядков и изменению состояния осциллятора. Показано, что при значительной величине коэффициента нелинейности наблюдается распределение колебательной энергии между модами и возникновение устойчивых когерентных структур. Полученные данные сравниваются с результатами биспектрального Фурье-анализа.
Проведен анализ колебаний зонда кантилевера АСМ в динамическом бесконтактном режиме в присутствии внешней гармонической силы. Показано, что статистика высших порядков, основанная на вейвлет-анализе, может быть с успехом использована для изучения поведения систем, обладающих нелинейной динамикой, и выделения когерентных структур. Таким образом, исследования, проведенные в диссертационной работе, являются актуальными и практически значимыми.
Целью данной диссертационной работы является разработка новых методов и привлечение существующих подходов на основе вейвлет-
10 анализа для решения задач разделения сложных спектров на элементарные составляющие и идентификации их формы в случае искажений в исходных данных, выделения когерентных мод зонда кантилевера в атомно-силовой микроскопии и детектирования нелинейных эффектов в сложных нестационарных сигналах.
Основные задачи исследований включают в себя:
разработку нового подхода по классификации спектральных линий на основе непрерывного вейвлет-преобразования;
построение базиса для идентификации спектральных компонент составного контура в классе распределений Гаусса, Лоренца, Цаллиса;
решение задач определения сложной структуры экспериментальных ИК-спектров и определения формы составляющих полос;
разработку методики по идентификации процессов с квадратичной нелинейностью с использованием модифицированного вейвлета Морле;
5,анализ нелинейных эффектов в динамике осциллятора с квадратичной
нелинейностью 6. исследование частотных характеристик и выделение когерентных мод
колебаний зонда кантилевера атомно-силовой микроскопии в
динамическом режиме.
Основные положения, выносимые на защиту:
Поведение нулевых точек вейвлет-проекций спектрального профиля, полученных с использованием базисных вейвлетов Гаусса и Лоренца, позволяет произвести его идентификацию.
Метод определения формы линий с использованием базисного вейвлета Лоренца позволяет классифицировать элементарные составляющие сложного спектрального контура в классе распределений Гаусса, Лоренца, Цаллиса и производить расчет их спектральных параметров.
Биспектральный вейвлет-анализ позволяет идентифицировать корреляцию мод и исследовать ее временную динамику в сложных нестационарных сигналах.
Научная новизна: В диссертационном исследовании получены следующие новые результаты:
Впервые разработан алгоритм определения формы составляющих сложного контура на основе вейвлет-производной спектрометрии. Предложенный подход не требует привлечения информации о далеких крыльях спектрального профиля, что позволило решить ряд задач молекулярной спектроскопии с шумом и искажениями в исходных данных.
Предложено семейство базисных вейвлетов на основе распределения Лоренца, позволяющих производить идентификацию спектральных линий в классе распределений Лоренца, Гаусса, Цаллиса.
Разработан новый подход, позволяющий улучшить частотное разрешение биспектрального вейвлет-анализа и исследовать временную динамику квадратичной связи при помощи вейвлета Морле. Данный метод позволяет выявлять когерентные моды осциллятора В'случае сложной структуры сигналов.
Научная и практическая значимость. Практическая ценность работы заключается в том, что в ней были предложены и использованы новые методы по исследованию временной динамики нелинейных процессов и решению спектроскопических задач на основе непрерывного вейвлет-анализа, которые были апробированы на разных модельных и экспериментальных сигналах, что позволяет определить возможности каждого метода. Результаты работы могут быть использованы для более качественного анализа структуры экспериментальных данных.
Достоверность полученных результатов обеспечивается путем тщательной проверки предлагаемых методик и сравнением полученных результатов с математическими методами, показавшими свою эффективность при решении аналогичных задач. Анализ погрешностей восстановления модельных данных, воспроизводимость получаемых решений и подтверждение их экспериментами свидетельствуют о достоверности результатов работы.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII, VIII Всероссийских и IX, X Международных молодежных научных школах "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2003, 2004, 2005, 2006), на общефакультетском научном физическом семинаре (Казань, 2003), на конференции им. Лобачевского (Казань, 2003), на Международной конференции European Dynamics Days (Palma de Mallorca, Spain, 2003), на Международной конференции "Современные проблемы физики и высокие технологии" (Томск, 2003), на юбилейной научной конференции физического факультета КГУ (Казань, 2004), на VIII Международном симпозиуме по фотонному эхо и когерентной спектроскопии (Калининград, 2005), на итоговой научной конференции КГУ (Казань, 2005), на XLIV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2006), на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006" (Москва, 2006).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 работ, из них 5 статей в центральной научной печати, 11 статей в сборниках конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем работы составляет 153 страницы, включая 82 рисунка и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 116 наименований.
Основные принципы детектирования нелинейных процессов
Оценка спектральной плотности мощности, получаемая с помощью различных спектральных методов, полезна в определении вклада каждой спектральной компоненты в общий спектр сигнала временного ряда. Однако информация о фазе различных частотных компонент при этом не определяется. Фазовая информация необходима, чтобы указать связь между частотными компонентами. Для определения фазовой связи используют спектры более высокого порядка, которые сохраняют информацию о фазе. Наиболее часто для этих целей применяется биспектральный анализ [62, 65]. Поскольку би- и триспектры представляют собой кумулянты исследуемого процесса в Фурье-области, необходимо рассмотреть основные определения и свойства статистики высших порядков. Пусть {Х(к)}, & = 0,±1,±2,±3,..., представляет собой реальный стационарный дискретизированныи сигнал, и известно, что его моменты порядка п существуют. Тогда соотношение представляет моментную функцию п-то порядка исходного сигнала, которая зависит только от времен задержки rpr2,...,rn_,, ту =0,+1,... для ieN, где {}- математическое ожидание [63, 65, 66]. В частности, момент второго порядка m2(r,) представляет собой автокорреляционную функцию. Кумулянтная функция и-го порядка (« = 3,4) для негауссового случайного стационарного сигнала Х{к) записывается как: где w„(г,,г2,...,?-„_,) -моментная функция п-то порядка ряда Х(к), (ТрГ .- г -моментная функция п-то порядка соответствующего гауссова сигнала, который имеет такое же среднее и автокорреляционную функцию как Х(к). Если процесс гауссов, то из этого следует, что: и, таким образом Выражение (1.32) верно для всех п є N, если исходный процесс гауссов [65, 66]. Запишем соотношения между моментами и кумулянтами сигнала Х{к) для п = 1,2,3. Кумулянтная функция первого порядка: Кумулянтная функция второго порядка: где тг (г,)- автокорреляционная функция.
Таким образом, кумулянтная функция второго порядка есть ковариация, а моментная функция второго порядка есть автокорреляция исследуемого сигнала [63, 67]. Кумулянтную функцию третьего порядка можно представить в виде следующего выражения: где m3{xvx2) -момент третьего порядка. Если сигнал Х{к) имеет нулевое среднее т,=0, то, как следует из соотношений (1.33)-(1.35), кумулянты второго и третьего порядков равны моментам второго и третьего порядков соответственно [65]. При значениях времени задержки г, =т2 = 0 в уравнениях (1.34),(1.35) и mx = О (нулевое среднее) мы получим: Соотношения (1.36)-(1.37) выражают дисперсию и асимметрию исходного сигнала через его кумулянты при нулевой задержке. Если случайный процесс обладает симметричной функцией плотности вероятности, то его кумулянтная функция третьего порядка равна нулю. Для дальнейшего исследования такого сигнала необходимы кумулянты более высокого порядка. Например, распределения Гаусса, Лапласа, Бернулли-Гаусса являются симметричными, тогда как экспоненциальное распределение и Рэлея - несимметричны [65]. Отметим важное для многих практических приложений свойство симметрии кумулянтной функции третьего порядка: Области симметрии представлены на рис.3.1. Таким образом, расчет в любом из шести секторов позволяет найти всю кумулянтную функцию.
Расчет формы спектральной линии по нулевым точкам вейвлет-проекций
Рассмотрим поведение некоторых точек, которые мы будем называть нулевыми, проекций непрерывного вейвлет-преобразования в зависимости от масштаба а для контура, описываемого распределением Гаусса (рис.2.2). В качестве таких точек можно выбрать точку пересечения с осью абсцисс и точку максимума вейвлет-проекции. Выбор этих точек обусловлен тем, что, в таком случае, можно не учитывать экспоненту и тем самым линеаризовать соотношение (2.7). Рис.2.2. Вейвлст-преобразование гауссиана для различных масштабов а Воспользуемся подходом, предложенным в работе [32], где по поведению нулевых точек дробных производных спектрального контура производилась его идентификация. Исследуем поведение координаты точки пересечения вейвлет-проекции с осью абсцисс (нулевой точки) х0 в зависимости от различных масштабов а с использованием вейвлета Гаусса 2-го порядка: Решая уравнение (2.17), получим следующее соотношение: которое однозначно позволяет оценить полуширину контура Гаусса в координатах {х],сг) [86]. Эта зависимость отображена на рис.2.3. Угол наклона прямой х]{а2) составляет с осью абсцисс угол 45, что делает соотношение (2.18) полезным для идентификации спектральной линии. Величина отрезка, отсекаемого прямой от оси ординат, равна квадрату полуширины контура (Рис.2.За).
При анализе экспериментальных данных угол наклона прямой х20(а2), больший, чем я/4, указывает на отличие исследуемого профиля от гауссова распределения. Максимальная амплитуда определяется соотношением (2.9): Аналогичные соотношения можно привести для контура Лоренца. Нулевые точки будут определяться также как для контура Гаусса, поскольку это значительно упрощает расчет выражения (2.14). В данном случае нет необходимости вводить новые координаты. Форма линии будет определяться наклоном прямой х0(а), а полуширина лоренциана - отрезком, отсекаемым от оси ординат (Рис.2.36). Амплитуда контура оценивается из формулы (2.14) при сдвиге Ь = х . НВП представляет собой банк фильтров, который позволяет разложить сигнал на различные частотные диапазоны в зависимости от величины масштаба. Известно [48, 53, 87, 88], что увеличение масштаба приводит к росту краевых эффектов и, следовательно, к росту ошибки, поскольку вейвлетная функция при приближении к границе начинает выходить за пределы рабочей области и расчет НВП становится некорректным. В то же время, выбирая более высокий масштаб, мы устраняем воздействие высокочастотного шума на проекцию ВП и тем самым, можем получить более точные оценки параметров контура. Эти эффекты ограничивают диапазон масштабов, который можно использовать для оценки полуширины. Рабочий диапазон масштабов можно оценить, набрасывая "белый" или "цветной" шум и выбирая масштабы, при которых ошибка определения полуширины и тангенса угла наклона минимальна. Диапазон, где относительная ошибка не превышает 5-Ю %, составляет 7-9 масштабов.
Возникающая задача о выборе оптимального для эффективной работы набора масштаба будет рассмотрена далее. Соотношения, аналогичные (2.18) и (2.20), можно построить и для вейвлетов более высоких порядков, используя предложенные выше формулы. Рассмотрим алгоритм идентификации спектрального контура с использованием вейвлетов Гаусса и Лоренца. Данный подход заключается в том, что мы используем и вейвлет Гаусса, и вейвлет Лоренца на первичном этапе обработки данных. Распишем последовательность действий при применении этого подхода к экспериментальному одиночному контуру. Исследователю необходимо: 1) построить зависимость х0(а) с использованием вейвлета Лоренца и оценить тангенс угла наклона а аппроксимирующей ее прямой. 2) построить зависимость xJ (a2) с использованием вейвлета Гаусса и оценить тангенс угла наклона а аппроксимирующей ее прямой. 3) Из полученных двух значений тангенса угла наклона а выбрать тот, значение которого наиболее близко к эталонным значениям, полученным ранее. Это означает, что мы произвели идентификацию спектральной линии по тангенсам углов наклона прямых в координатах х0(а) и х\{аг). 4) Далее с помощью вейвлета, соответствующего этому тангенса угла наклона а, произвести расчет спектральных параметров. Использование предложенного подхода оправдано при незначительных искажениях одного из крыльев исследуемого спектрального профиля. Методика эффективно работает на дуплетах и искаженных случайным шумом одиночных линиях, но неприменима для сложных контуров, состоящих из ряда перекрывающихся полос [86]. Для идентификации различных спектральных линий по предложенному ранее алгоритму необходимо использование обоих типов вейвлетов, поскольку аналитических выражений для коэффициентов НВП контура Лоренца с использованием вейвлета Гаусса и контура Гаусса с использованием вейвлета Лоренца получить нельзя. Однако из проведенных численных расчетов следует, что зависимости х0(а) и х]{а2) являются линейными для обоих типов спектральных линий (Рис.2.3). Возникает вопрос о возможности определения формы линии с использованием только одного семейства вейвлетов. Для этого нужно было определить, зависит ли угол наклона прямой х\(а2) для проекций НВП контура Лоренца, полученных с использованием вейвлета Гаусса, от варьирования спектральных параметров. Аналогичный расчет необходимо было проделать для прямой х0(а), используя проекции НВП контура Гаусса с использованием вейвлета Лоренца. Проведенные расчеты показали, что такая зависимость наблюдается только при изменении полуширины модельного контура [84, 87].
Определение формы полос в экспериментальных молекулярных спектрах
В данной части диссертации рассматриваются задачи обнаружения сложной структуры ИК-полос некоторых соединений и разделения сложных полос на элементарные составляющие в их колебательных спектрах. Информация, получаемая спектроскопическими методами, позволяет исследовать строение молекул и характер межмолекулярных взаимодействий, природу квантовых переходов, физико-химические свойства молекул [2-5]. Однако достаточно точные измерения интегральной интенсивности и формы их ИК-спектров затруднены из-за сложной структуры, наложения полос симметричных и антисимметричных колебаний, основных тонов, обертонов и составных частот, наличия фона и аппаратурных искажений [3, 4]. Таким образом, актуальным является установление сложной структуры полос в спектре и корректное отнесение элементарных компонент полосы к тому или колебанию групп атомов или связи. Особенно важным становится выявление составной структуры полос экспериментальных спектров полимеров, содержащих компоненты, принадлежащие разным конформерам. Проведение комплексных экспериментальных исследований различного рода соединений представляет собой достаточно трудоемкую задачу, поэтому для уменьшения объема проводимых экспериментальных измерений возникает необходимость привлечения новых математических методов для анализа спектральных данных.
Однако с помощью производной спектрометрии и МСР корректно разделить и идентифицировать сложные полосы часто бывает невозможно. Необходимость решения задач разделения сложных полос на элементарные составляющие, возникающих при обработке и интерпретации молекулярных спектров, приводит к необходимости разработки новых, более эффективных методов для определения структуры полос. Рассмотрим применение предложенной методики к идентификации полос поглощения молекулярных ИК-спектров. Первоначально работоспособность разработанного алгоритма тестировалась на простых контурах. Для этой цели были рассмотрены интенсивные одиночные полосы в ИК-спектрах ацетона, который представляет собой низкомолекулярное соединение, что является достаточно удобным при апробации алгоритма. Принято считать, что для сравнительно простых молекул вращательное движение является основным фактором, определяющим форму и полуширину колебательных полос в конденсированных средах. Броуновские возмущения вектора дипольного момента молекулы носят случайный характер и при таком механизме уширения полосы поглощения должны иметь простой лоренцевский профиль [2, 3]. На рис.2.22 представлен спектр ацетона в диапазоне 450-2000 см" .
Для отработки предложенной методики мы выбрали интенсивную полосу поглощения 530 см" и провели исследование ее формы. Из рис.24б, где представлен исследуемый участок спектра, видно, что достигается достаточно хорошее согласие между истинным и реконструированным профилем. В качестве примера, иллюстрирующего эффективность предлагаемого подхода к задаче определения формы компонент дублета и их параметров, рассмотрим обработку экспериментального ИК-спектра диоксана, полученного при комнатной температуре в области 1410-1490 см"1 и 1340-1400 см" . Предварительные исследования с использованием вейвлет-производной спектрометрии показали, что данные участки спектра представляют собой дублеты. Первый спектральный контур, приведенный на рис.2.25, является частично разрешенным и состоит из полос, незначительно отличающихся по амплитуде. Как видно из рис.2.25, поведение нулевых точек позволяет провести идентификацию только наибольшей по амплитуде полосы дублета с максимумом на 1455 см". Для более слабой компоненты, находящейся на 1444 см"1, наблюдается значительное искажение вейвлет-проекций вследствие влияния интенсивной линии. Уравнение аппроксимирующей прямой (рис.2.26) описывается выражением: у = 0.53х + ЗЛ, и таким образом, более интенсивная линия является лоренцианом с полушириной 5.4 см"1. Слабую по амплитуде линию можно получить, вычитая из общего контура рассчитанный лоренциан. На рис.2.27 представлен разностный профиль и его вейвлет-проекции. Уравнение поведения нулевых точек показывает, что эта линия (рис.2.26) также является лоренцианом с полушириной порядка 5 см"1. На рис.2.28 показаны исходный ИК-спектр в области 1410-1490 см"1, восстановленные методом НВП компоненты и общий профиль реконструированного дублета. Теперь рассмотрим случай, когда компоненты контура значительно различаются по амплитуде. На рис.2.29 представлен дублет, представляющий собой ИК-спектр диоксана в области 1340-1400 см"1. В этом случае линии дублета не разрешаются, и восстановление методом МНК может быть сопряжено со значительными трудностями. Вейвлет-проекции малых масштабов (рис.2.29) указывают на наличие второй полосы и позволяют рассчитать ее центр, находящийся приблизительно на частоте 1376 см". Как и в предыдущем случае, рассчитаем методом НВП наибольшую по амплитуде компоненту и вычтем ее из общего профиля. Уравнение аппроксимирующей прямой (рис.2.30): позволяет идентифицировать достаточно точно интенсивную линию как лоренциан с полушириной 4.5 см"1. Разностный профиль испытывает значительные искажения вследствие малой амплитуды второй компоненты дублета (рис.2.31). Тем не менее, используя слабо искаженное левое крыло полосы на 1376 см"1, удается рассчитать и ее параметры. Диапазон рабочих масштабов при этом достаточно мал, поскольку ошибки аппроксимации интенсивного контура существенно влияют на поведение нулевых точек вейвлет-проекций разностного контура и их разброс (рис.2.32). Полученное уравнение прямой: указывает на то, что эта полоса является гауссианом с полушириной примерно 3.2 см"1. На рис.2.33 представлены общий и реконструированный профили дублета и восстановленные компоненты. Следует отметить, что окончательную подгонку можно произвести МНК, используя полученную методом НВП информацию о форме полос и их полуширинах.
Биспектральный анализ колебаний кантилевера в динамическом режиме
Воспользуемся для детектирования возможных нелинейных эффектов и взаимодействия когерентных структур возможностями биспектрального анализа. Исходный ряд содержал 2048 отсчетов и был дополнен с краев нулями до 4096 отсчетов. Поскольку минимальное расстояние между значениями на оси частот для Фурье спектра сигнала составляло Aw =7.5 Гц, то разрешение при расчете вейвлетного преобразования определялось этой величиной. Расчет биспектра велся в частотном интервале 2000-3800 Гц. Более низкий спектральный диапазон не затрагивался, так как он содержал значительную шумовую компоненту, и характеристических гармоник там не наблюдалось. Величина полуширины сг=50 обеспечивала ширину порядка 10 Гц для наивысшей спектральной линии на скалограмме, что являлось достаточным при заданном значении Aw.
При расчете Фурье-биспектра сигнал предварительно разбивался на 5 сегментов. Для каждого фрагмента биспектр рассчитывался отдельно, и затем полученные данные усреднялись. Это позволяло получить разрешение по частоте порядка 10 Гц, как и для вейвлет-преобразования, и уменьшить влияние случайных спектральных составляющих. На рис.4.6 представлены проекции биспектра, рассчитанного с использованием оконного преобразования Фурье (а), и вейвлет-биспектра (б) для исходной временной реализации при напряжении на пьезомодуляторе 0.2 В [116]. Максимумы наблюдаются для обеих проекций и координаты их на биспектральной плоскости совпадают. Но вейвлетный биспектр позволяет выявить связанные гармоники, которые существовали в один определенный промежуток времени и внесли вклад в формирование когерентности, и отделить их от частот, чей вклад является несущественным.
Поскольку шумовая компонента сигнала достаточно велика, проводилась предварительная фильтрация Фурье-биспектра с порогом в 30 % от максимального значения биспектра. Из анализа рис. 4.7а, где представлен модуль Фурье-биспектра, видно, что биспектральные максимумы практически одинаковой величины и, следовательно, они все должны давать вклад в формирование бикогерентности, что является неверным. Это связано с тем, что Фурье-бикогерентность требует очень точного определения характерного временного масштаба когерентности, на который должно быть наложено условие неизменности во времени. Данный масштаб редко известен для реальных процессов, вследствие чего происходи ] ошибка в расчете бикогерентности.
Вейвлетный биспектр позволяет выявить те гармоники, которые существовали на одном промежутке времени, и для которых выполнялось условие суммирования частот. Из анализа рис. 4.76 вытекает, что реально когерентность наблюдается только для определенной группы частот, а остальные спектральные компоненты существенного вклада не вносят. Максимум бикогерентности (рис.4.76) достигается на частотах 3.72 кГц, Из картины биспектра следует, что процесс является нелинейным, поскольку возникновение различных комбинаций частот может быть обусловлено только нелинейностью. К сожалению, основные гармоники выявить не удается из-за ограниченности доступного для исследований спектрального диапазона сигнала. Для выяснения времени существования связи необходимо использовать функцию развертки. Оценим время существования и поведение когерентности для точки максимума биспектральной плоскости со значениями частот 3.44 и 3.72 кГц. На рис.4.8 представлена временная динамика модуля биспектра данной комбинации гармоник. Из графика на рис.4.8 следует, что на интервале /є[0.06, 0.12] с -порядка половины времени существования сигнала, связь отсутствует. Для второй половины сигнала функция временной развертки достигает максимума и. гармоники 3.44, 3.72, 7.16 кГц обладают постоянной амплитудой. Время когерентности, таким образом, равно 0.06 с и составляет порядка половины длительности всего процесса колебаний.
