Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время в рамках обеспечения промышленной и экологической безопасности функционирования предприятий нефтегазовой отрасли возросла актуальность проблемы детектирования меркаптановых соединений в газовых и жидких средах. Детектирование в газовых средах необходимо на транспортных и распределительных газопроводах, обеспечивающих природным газом как промышленные предприятия, так и жилой сектор [1-3]. Природный газ, как известно, не имеет запаха. Поэтому газ одорируют с целью придания ему характерного запаха [4]. Одорантом природного газа называется интенсивно пахнущее органическое химическое соединение или комбинация химических соединений, добавляемых к природному газу в малой концентрации, способное придать специфический (как правило, неприятный) предупреждающий запах с целью обнаружения утечки газа при концентрациях, меньших его нижнего предела взрываемое [5]. В качестве одорантов в мире используются, в основном, сераоргани-ческие меркаптановые соединения, как в виде индивидуальных веществ, так и в виде смесей синтетических или природных меркаптанов, а также ряд сульфидов, тиофан, кротоновый альдегид и их смеси [5-14]. Для одоризации природного газа в России наиболее широко используется смесь природных меркаптанов (СПМ), основу которой составляет сильно пахнущее ароматическое вещество -этилмеркаптан [15]. СПМ вырабатывается на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из природного газоконденсата.
Содержание одоранта в газопроводах должно быть строго фиксированным, поскольку при его пониженных концентрациях заметно снижается безопасность эксплуатации бытовых и промышленных газопроводов, а избыточная одоризация газа отрицательно сказывается на экологии окружающей среды. Проблема переизбытка одоранта особенно важна для химических предприятий и жилого сектора, так как при сгорании меркаптанов образуются токсичные окислы [16, 17]. Установленная норма одоризации промышленного природного газа по ГОСТ 5542-87 составляет от 16 до 32 мг/м3 при атмосферном давлении [4], то есть минимальная необходимая концентрация одоранта в природном газе составляет 5 ррт.
Одорирование природного газа, подаваемого потребителю, осуществляется либо непосредственно на газораспределительных станциях (ГРС), либо на кустовых одоризационных пунктах [18].
Одним из недостатков как ручных, так и автоматических используемых одоризаторов является невозможность обеспечения ими строго дозированного расхода одоранта. В частности, непропорциональность одоризации может возникать при больших колебаниях расхода газа, что довольно часто бывает на практике. Кроме того, доминирующее большинство одоризаторов производят добавление одоранта по измерению только одного параметра газа -его расхода. При этом не учитываются температура и точное давление природного газа, что также приводит к снижению точности дозирования. Вследствие этих причин содержание одоранта в природном газе может заметно отклоняться от установленной нормы.
Несмотря на большое количество существующих методов контроля концентрации меркаптановых соединений в газовых и жидких средах (химические и электрохимические методы) ни один из них не позволяет проводить мониторинг качества одоризации газа.
Одним из возможных решений перечисленных проблем является разработка способа непрерывного контроля концентрации одоранта в газопроводах на ГРС и на одоризационных пунктах в реальном масштабе времени.
Одним из основных моментов разработки способа является необходимость проведения исследования компонентного состава промышленных газовых смесей, в которых проводится мониторинг качества последующей одоризации, что обусловлено возможным варьированием их состава из-за технологических процессов. Изменение состава газовых смесей не должно отрицательно сказываться на чувствительности способа, что может привести к необходимости оптимизации параметров измерений (в частности, длин волн и давления) для различных смесей. Кроме того, разрабатываемый способ определения компонентного состава природного газа позволит решить актуальную задачу непрерывного контроля качества газа как энергоносителя.
Наряду с задачей детектирования одоризационных смесей в газовых средах чрезвычайно важной является проблема определе-
ния концентрации меркаптановых соединений в жидких средах, к которым, прежде всего, относятся различные виды моторных ТОП-ЛИВ - керосины (в том числе авиационные), бензины и дизельное топливо.
В последнее время в связи с увеличением потребления бензинов и более жесткими требованиями к экологическим показателям, требования к качеству топлива ужесточаются. Нормы и требования к качеству автомобильных бензинов в центральных регионах РФ определяются ГОСТ Р 51105-97, допуская содержание меркаптановых соединений не более 0,05%. Помимо экологических проблем, повышенное содержание меркаптановых соединений может приводить к коррозии топливных транспортных емкостей, а образующиеся при сгорании оксиды вызывают быстрый коррозионный износ деталей двигателя и снижают мощностные показатели.
Тестированные устройства определения серы в топливах основаны на потенциометрическом способе, что, как и в газах, исключает возможность их использования в реальном масштабе времени и, как следствие, ограничивает их применение для непрерывного мониторинга качества топлива, необходимого при проведении демеркаптанизации нефтепродуктов.
Применительно к решаемым в работе задачам понятие «в реальном масштабе времени» следует понимать, как измерения, проводимые с регулярностью не менее 2 раз в минуту, так как меньшая частота мониторинга может повлечь за собой проход значительной неконтролируемой на предмет содержания меркаптановых соединений партии газа или моторного топлива. Увеличение частоты проведения измерений не требуется, так как нарушения качественной одоризации газа или демеркаптанизации моторного топлива редко носят кратковременный характер.
Все вышесказанной позволяет определить цель настоящей работы.
Цель работы
Целью диссертационной работы является разработка новых высокочувствительных оптических способов детектирования меркаптановых одоризационных соединений в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени, основанных на абсорбционном
методе, имеющих большое значение для обеспечения эффективного и экологически безопасного функционирования предприятий нефтегазовой отрасли и потребителей.
Для достижения поставленной цели в настоящей работе проведен комплекс физических исследований процессов поглощения одоранта и сред, в которых необходимо его детектирование, а именно:
исследованы спектры поглощения одоранта и компонентов природных газовых смесей в широких спектральных диапазонах в газовой фазе, спектры поглощения одоранта и моторных топ-лив в жидкой фазе, определены значения коэффициентов и сечений поглощения;
изучено влияние давления газовых сред и спектральных диапазонов измерений на точность детектирования одоранта и компонентов природных газовых смесей;
на основании проведенных исследований определены оптимальные условия детектирования, обеспечивающие достижение наилучшей точности детектирования одоранта.
Проведение данных исследований позволило получить целый ряд новых научных результатов в области спектроскопии се-раорганических соединений, которые в качестве одного из важных практических приложений были положены в основу разработки оптических способов определения содержания одоранта в газовых и жидких средах в реальном масштабе времени.
Научная новизна работы заключается в следующем: Впервые проведен широкий комплекс исследований спектральных характеристик одоризационной смеси и основных промышленных (газовых и жидких) сред, в которых необходимо детектирование:
Впервые определены коэффициенты и сечения поглоще
ния одоризационной меркаптановой смеси СПМ в газовой фазе в
инфракрасной (2-17 мкм) спектральной области. Определены зави
симости сечений поглощения одоранта от давления газовых смесей
(одорант и природный газ), изучено влияние давления газовых сред
на точность детектирования одоранта и природных газовых смесей;
Впервые предложен оптический способ определения концентрации одоранта СПМ в природных газовых смесях, основанный на абсорбционном методе;
Исследовано влияние давления газовой смеси, количества и значений контролируемых длин волн излучения на точность детектирования одоранта в газовой фазе разработанным способом. Определены оптимальные, с точки зрения достижения наилучшей точности детектирования, значения данных параметров;
Впервые предложен оптический способ количественного определения состава неодорированных природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе;
Определены коэффициенты и сечения поглощения одори-зационной меркаптановой смеси в жидкой фазе в ультрафиолетовой и видимой (250-800 нм) областях спектра;
Впервые предложен оптический способ определения концентрации природных меркаптановых соединений в жидких средах в реальном масштабе времени, основанный на абсорбционном методе.
Практическая ценность работы
На основе проведенных исследований были предложены новые способы определения концентрации одоранта природного газа и компонентного состава природных газовых смесей в реальном масштабе времени, основанные на абсорбционном методе. Способ определения концентрации одоранта природного газа защищен патентом РФ № 2267114. Разработанные способы в настоящее время используются ДОАО «Оргэнергогаз» при создании автоматизированной системы контроля качества одоризации и состава природного газа. Автоматизированная система предполагается к применению на объектах ОАО «Газпром». Внедрение разработанных способов в газовой промышленности позволит существенно повысить качество одоризации природного газа и перейти на новый уровень автоматизации контроля состава газа, подаваемого потребителю.
Предложенный новый способ определения концентрации одоризационных меркаптановых соединений в жидких средах в
реальном масштабе времени позволит проводить мониторинг качества нефтяного моторного топлива с точки зрения обеспечения его экологической безопасности по содержанию меркаптанов, что в настоящее время является одной актуальных задач нефтяной промышленности.
Основные положения, выносимые на защиту
Экспериментально полученные значения сечений поглощения одоранта в газовой фазе и оптимальные значения давления при проведении измерений, количество и значения длин волн детектирования одоранта в газовой фазе, позволяют достигать необходимой точности определения концентрации одоранта в промышленных газовых смесях;
Оптический способ детектирования одоранта СПМ на фоне природного газа в реальном масштабе времени, позволяет производить мониторинг качества одоризации;
Оптический способ количественного определения состава неодорированных природных газовых смесей в реальном масштабе времени, позволяет осуществлять мониторинг компонентного состава природного газа;
Чувствительность оптического способа детектирования одоризационных меркаптановых соединений в жидких средах в реальном масштабе времени, разработанного на основе экспериментально полученных данных, удовлетворяет требованиям ГОСТ.
Авторский вклад
Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором, или при его непосредственном участии.
Апробация результатов
Результаты проведенных по теме диссертации исследований докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
на конференции "Научная сессия МИФИ-2003",
Москва, 2003 г.;
на V всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2003 г.;
на конференции "Научная сессия МИФИ-2004", Москва, 2004 г;
на VI Международной научной конференции "Экология человека и природа", Москва-Плес, 2004 г;
на конференции "Научная сессия МИФИ-2005", Москва, 2005 г.;
на VII всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России", Москва, 2005 г.;
на конференции "Научная сессия МИФИ-2006", Москва, 2006 г.;
на конференции "Научная сессия МИФИ-2007", Москва, 2007 г.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, включая 3 статьи в реферируемых журналах, патент на изобретение РФ, а также 12 статей и тезисов в сборниках научных трудов конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, и изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 44 рисунка, 38 таблиц, список литературы, содержащий 89 наименований и 2 приложения.
