Географические аспекты загрязнения природной среды соединениями серы Альтшулер, Игорь Изодорович

Рисі. Схема ландшафтного круговорота серы (по А.И. Перельману, 3.58 и др.)

- 19 -эмиссии соединений серы в атмосферу, процессы трансформации и миграции элемента в природной среде и др.

Антропогенные процессы в современном круговороте серы -Это, прежде всего, вовлечение в круговорот запасов серы из земной коры, добыча и передел сульфидов и самородной серы, привнос серы в природную среду при сжигании топлива и внесении удобрений в почву. Одно из самых серьезных последствий антропогенного поступления серы в природную среду - загрязнение среды серой.Его можно рассматривать как одну из основных форм вмешательства человека в естественный круговорот элемента.

На разных масштабных уровнях - планетарном, макрорегиональ-ном (континентальном) и локальном (ландшафтном) схемы круговорота серы, количественные характеристики, а главное - соотношение природных и антропогенных потоков выглядят совершенно по-разному. Каждому уровню соответствует свой круг ключевых проблем, связанных с антропогенным внесением серы в цриродную среду. Поэтому изучению круговорота серы на трех указанных уровнях должны соответствовать специфические методические подходы.

На планетарном уровне загрязнение атмосферы соединениями серы практически не прослеживается. Хотя антропогенная составляющая современного планетарного круговорота серы и уступает природным потокам, простое сопоставление мощи природных и антропогенных потоков серы не дает нам представления об истинной роли антропогенного фактора в планетарном круговороте серы. Ключевой проблемой на планетарном уровне рассмотрения является анализ и сопоставление океанического и континентального циклов серы. Іфуговорот серы в океане, если его рассматривать отдельно, практически не отличается от "допромышленного", так как почти не затронут деятельностью человека. В то же время практически все антропогенное звено планетарного круговорота серы - это

процессы, проходящие на суше.

Круговорот серы на материках (макрорегиональный уровень) значительно отличается от допромышленного. Роль антропогенных процессов здесь значительно внушительнее, чем на планетарном уровне. На континентальном уровне проявляется целесообразность изучения таких ключевых проблем, как, например, дальний перенос загрязнений, усиление фона кислотности осадков, рост фоновых атмосферных концентраций JOi и $ч на значительных территориях.

На локальном (ландтайтном) уровне в круговороте серы можно отметить большое разнообразие сочетаний природных и антропоген-ных процессов. Последствия антропогенного поступления элемента в природную среду (как негативные, так и позитивные) целесообразнее всего изучать на ландшафтной основе, т.е. на основе генетически и пространственно однородных природных комплексов. Ключевыми проблемами в изучении круговорота на ландшафтном уровне являются восприимчивость (устойчивость) ландшафтов и их компонентов к внесению серы или выпадению кислотных осадков; природные и антропогенные факторы, обусловливающие степень воздействия загряз-v няющих веществ^ответная реакция ландшафтов на привнос серы.

Определение круга "ключевых проблем" необходимо не только в связи с тем, что эти проблемы на каждом уровне могут быть разными, но и потому, что их исследование, разработка каких-либо рекомендаций по их решению часто возможны лишь при взгляде с более высокого (общего) уровня. Различные проблемы охраны природы, связанные с поступлением серы в природную среду, могут быть соответствующим образом ранжированы. Так, например, как воздействие SO^ (газа) на здоровье людей, почвенный и растительный покров и т.д. - это проблемы регионального (локального) ранга. Кардинальное решение возможно лишь тогда, когда произой-

- 21 -дет снижение эмиссий $0і, в непосредственной близости от того места, где наносится ущерб. В то же время такие проблемы, как кислотные осадки, дальний (трансграничный) перенос загрязнений -это проблемы континентального ранга. Здесь речь идет об ущербе, наносимом часто на значительном расстоянии от источников выбросов. Поэтому как для изучения, так и для решения этих проблем необходимо выходить за рамки того региона, где ущерб наносится. Кардинальное решение этих проблем возможно лишь при соответствующим международных мерах (договоры, конвенции и т.д.).

В данной работе мы ставим перед собой цель рассмотреть соответствующие каждому из выбранных нами масштабных уровней основные природные и антропогенные процессы и специфические "ключевые" проблемы.

Для этого мы используем количественные и качественные характеристики главных природных и антропогенных потоков в круговороте, прежде всего - эмиссий S>0^ в атмосферу и их осаждения на земную поверхность, а также миграции в природной среде, главным образом, между атмосферой, сушей и океаном.

Таким образом, в соответствии с основной целью и задачами работы, исходными материалами, теоретическими и методологическими предпосылками мы формулируем следующие исходные положения зашиты:

I. Загрязнение природной среды (атмосферы, вод, почв и биоты) вместе с вызываемыми им последствиями - сложное явление, включающее поступление, миграции и физико-химические трансформации загрязняющих веществ в природе. Этот комплекс процессов, а также самоочищение природной среды (выведение загрязнителей из атмосферы, вод, почв и т.д.) является частью современного круговорота вещества в природе.

2. Сера является циклическим элементом, создает много соединений, различающихся по свойствам и степени воздействия на природную среду. Поэтому проблему загрязнения природной среды соединениями серы, трансформации и миграции соединений серы в природной среде, самоочищения природной среды от соединений серы целесообразно исследовать на основе комплекса данных о поступлении, "поведении" и перемещениях сернистых соединений в природе, т.е. о круговороте серы.

3.Ключевым является атмосферный цикл серы, поскольку при-внос сернистых соединений в ландшафты происходит в основном через атмосферу. До 1Ь% общего притока серы в природную среду, связанного с деятельностью человека, поступает в атмосферу. Через атмосферу лежат основные пути миграции, происходит наиболее значительные физико-химические трансформации загрязняющих веществ, приводящие к продлению срока их жизни, переходу в новые, часто еще более токсичные формы, распространению на большие расстояния*

І. ШАЇЇШРШЙ УРОВЕНЬ (ПЛАНЕТАРНЫЙ КРУГОВОРОТ СЕРЫ И ЕГО ИЗМЕНЕНИЕ ЧЕЛ (ВЕКШ)

В данном разделе оценены основные звенья планетарного круговорота серы (природные и антропогенные потоки); при этом за основу взят атмосферный цикл серы. Анализируются океаническая и континентальная составляющие круговорота серы. Охарактеризована роль деятельности человека в планетарном круговороте серы и связанные с этим природоохранные проблемы.

Д* Природные процессы поступления серы в атмосферу

І.І.І. Вулканизм. Вулканическая деятельность - мощный источник атмосферных примесей естественного происхождения. Вулканы выбрасывают в атмосферу SO^ , Нг,$, а также сульфаты и самородную серу. Долю вулканов в приходной части атмосферного "бюджета" серы, однако, трудно оценить, т.к. процент и состав серосодержащих веществ в продуктах извержений колеблется не только у разных вулканов, но и при различных извержениях одного и того же вулкана.

Многие оценки вулканических эмиссий серы выполнены на основе инструментальных наблюдений отдельных вулканов или групп вулканов и последующей экстраполяции полученных данных на все вулканы мира.Таким образом получены, в частности, показатели Р.Стойбера и А. Епсена (4.104) - 3,5 млн.тО /год (на основе материалов измерений эмиссий вулканами Центральной Америки и распространения этих дынных на 100 действующих вулканов мира)^х'.

Ряд авторов (4.83, 4.SO, 4.61) использовали в своих оценках подсчеты общего количества вулканического вещества, поступившего

х) По данным О.ЇЇ.Влодавца (4.17)/ в мире насчитывается 578 действующих вулканов, по В.А. Апродову (3.3)/- 886. Следовательно эта оценка,вероятно, занижена и нуждается в корректировке.

- 24 -в атмосферу за 400 лет (I500-I9I4 гг.), выполненные А. Ритмаяом (3.64). При этом У. Келлогг и др. (4.83) даж оценку эмиссий S0^ вулканами (1,5 млн.т или 0,75 млн.т в пересчете на J ) на основании наблюдений извержений вулканов на Гавайях, согласно которым вес газов составляет около 0,5$ от общего веса продуктов извержений. Р. Кейдл (4.60, 4.61) оценил вулканические эмиссии в 3,75 млн.т $ - на основе большего, чем это было принято авторами предыдущего расчета, процента веса газов от общего веса продуктов инвержений (не 0,5$, а 2,5%).

Следует отметить, что как У. Келлогг с соавторами, так и Р. Кейдл в своих расчетах исходили из содержания

Д. Фрейд (4.54) оценил эмиссии вулканической серы в 2 млн.т/Г год, сделав допущение, что состав вулканических газов и, кроме того, соотношение содержания в продуктах извержений воды и газовых компонентов постоянно и составляет (в мольных %) 95$ и 5$. Эта оценка могла бы быть несколько выше, поскольку исходит из среднегодового поступления в атмосферу вулканических материалов в 0,8 км³, а предыдущие авторы (4.83, 4.60, 4.61) - 0,98 км³.

А.Ю. Леин (4.36) оценивает общий объем вулканического материала, поступающего при извержениях,- в I км³, а его вес - 3 млрдл?^

х) Эти авторы указывают, что с 1902 по 1975 гг. произошло 17: крупных извержений вулканов, давших 56,2 км³ породы(0,75 юуг/год). Однако с учетом малых извержений общий объем выброшенного вулканического материала вполне реально может составлять I кмугод (цифра близка к приводимым в др. работах (4.83, 4.61) данным.

3% веса изверженного материала составляютл летучие компоненты -90 млн.т. Из них 13,5 млн.т приходятся на базальтовый тип извержений (10/о содержания ь ), 76,5 млн.т - на выбросы андезитового материала XTfcSOj» Таким образом, по оценкам А.Ю. Леин (4.36), ежегодное поступление в атмосферу 30^ при извержениях вулканов составляет 2,9 млн.т (1,45 млн.т в пересчете яа i? ),

Приток в атмосферу вулканогенной серы, однако,не ограничивается эмиссиями 50ju при крупных и малых извержениях вулканов, а приведенные выше оценки являются неполными. Многими авторами не принимаются во внимание выбросы газообразных соединений $ из фумарол, в т.ч. серных фумарол-сольфатар.

Как отмечено в работе (4.36 )^ так называемые действующие вулканы большую часть времени находятся в стадии фумарольной активности. Как и при извержениях вулканов, состав фумарольных газов очень изменчив, и это затрудняет оценку глобального потока S из фумарол.

Тем не менее попытки таких оценок делаются. Например, в работе (коуаша et al і 1965, пит. по 4.36),поток вулканогенной серы с учетом фумарольных газов оцределен в 7 млн.т S /год²^. Приведенная выше цифра, рассчитанная Р.Стойбером и А. Епсеном (4.104)^- также является практически оценкой фумарольных поступлений S » поскольку получена на основе дистанционных замеров содержания S0%, над 10 вулканами, находящимися в стадии фумарольной деятельности рассчитана средняя величина годовой эмиссии дУъ из фумарол - 53,2 млн.т или 26,6 млн.т в пересчете на

х) Включая поступление в атмосферу и речные воды . Эта оценка полностью совпадает с расчетами Д. Аренда (4.54) - суммарное поступление из вулканов в атмосферу и речные воды -7 млн.т/год.

хх) Этот показатель получен следующим путем. Средняя величина суточной эмиссии 50 5-одним вулканом - 253 т Тдля 10 вулканов -от 40 до 787 т),в^год - 92_лтыс.т;для 587 действующих вулканов (О.И.Кшдавец, 4.17) - 53,2 млн.т/год.

Суммируя эту величину (26,6 млн.т S ) с рассчитанными (см. выше) эмиссиями S 0%, при крупных и малых извержениях (1,45'млн. т .

Сравним эту оценку с несколько откорректированными расчетами Р.Стойбера и А. Епсена (4.104). Если распространить их показатель, полученный для 100 вулканов, на 578 (650) действующих вулканов, получится 20,22 (22,8) млн.т S (без учета крупных и малых извержений). С учетом выбросов при крупных извержениях -22,5 - 23 млн.т S (для 650 вулканов - 24,5-25 млн.т і ). Таким образом, показатели, полученные разными авторами, независимо друг от друга, довольно хорошо согласуются.

Опираясь на одну из приведенных выше оценок (из работы 3.22) и, принимая во внимание результаты аэрогеохимической съемки ареалов S0% и H_L5 действующего вулкана Карымский (3.4), согласно которым в составе вулканических газов наблюдается существенное (почти десятикратное) преобладание Л9 я, надff^*T, можно оценить эмиссию Ij^S вулканами; оно приблизительно составляет 5,3 мля.т/год. Этот показатель возможно, весьма далек от истины, т.к. основан на данных лишь по одному вулкану. Поэтому мы воздержимся от использования его для схемы глобального цикла серы (стр. 50) и предпочтем скорректированным расчетам Р.Стойбера и А. Епсена (4.104) более высокий и новый суммарный показатель, рассчитанный М.В. Ивановым, А.Ю. Леин с соавт. (3.22, 4,32,4.36) -

28 млн.т - ежегодное поступление из литосферы при вулканизме

х)

континентов и островных дуг .

х) Как считают М.В. Иванов, А.Ю. Леин и др. (3.22) количест-венная оценка потока с подводным вулканизмом (серные столбы)-термитники, фумарольные новообразования и т.д.) - пока невозможна.

- 27 -
I.I.2, Поступление соединений серы в атмосферу в результате
биогенных процессов на суше. Соединения серы (в основном серово
дород), ^акже некоторые органические вещества, в частности, ди-
метилсульфид, карбонилсульфид и др., поступают в атмосферу и в
результате биологических процессов на суше. Процесс восстанов
ления сульфатов при воздействии на них органического вещества в
анаэробных условиях очень широко распространен в природе. Наибо
лее эффективно реакция восстановления сульфата до сероводорода
происходит при рН = 6,3-8,6 и температуре 30С в болотах, мелких
и эвтрофных озерах с устойчивой стратификацией, почве с высоким
зеркалом грунтовых вод. Бактерии ($)tjuyff&v<{bio eU^ulfuzlcQfis)
используют кислород сульфатов на окисление органических веществ
и тем самым получают необходимую для поддержания жизни энергию.
Восстановление сульфатов может происходить и при промывном режиме
почвы в намокнувших комках почвенного материала (там сохраняют
ся анаэробные условия). Выделяющийся сероводород, обладающий вы
сокой летучестью, поступает в атмосферу, либо (при высоком содержа
нии железа в почве) соединяется с железом с образованием пирита
(& S^ ) и других сульфидных минералов. Оценки биогенного поступ
ления S восст. в атмосферу расходятся, поскольку большинство из
них определены косвенным путем, на основе допущения об устойчивом
равновесии педосферы (равенстве ежегодных притоков и оттока се
ры) - табл. I . Таблица I

Биогенное поступление серы в атмосферу с суши (по оценка

разных авторов)

—--- !Биогенное поступление

^ІШТ0р I (МЛН .т /ТОЮ

I !____. 2

Э.Эриксон (4.67) 77

X. Юнге (3.25) 68

У. Келлогг и др. (4.83) 71

^{I I 2}

Э. Робинсон, P. Роббинс (4.98) 68

Д. Френд (4.54) 58

Л. Гранат (4.72) 5

А.Г. Рябошапко (4.43) 23

Как видно из табл.1, первые пять оценок достаточно близки. Однако все они получены чисто арифметически, как разности между известными величинами потоков серы,и сами авторы часто не уверены в их достоверности (например, X. Юнге, Э. Робинсон и Р. Роббинс и др.).

Оценка, приведенная в работе (4.72), основана на экстраполяции в глобальном масштабе экспериментальных данных (4.76) и относится лишь к диметилсульфиду. Что касается ff_bS , то, как считает Л. Гранат (4.72), нет другого способа определить его биогенное поступление в атмосферу, кроме балансовых расчетов по другим, известным потокам.

Оценка А.Г. Рябошапко (4.43) основана на экспериментальном определении содержания серы в виде восстановленных соединений в атмосфере регионов, подверженных техногенному загрязнению, и в чистой атмосфере над континентами и представляет собой сумму 4 млн.т (поток восстановленной серы в атмосферу промышленных регионов) и 19 млн.т (поток восстановленной серы в чистую континентальную атмосферу), всего 23 млн. т/год.

I.I.3. Эмиссии соединений серы из океана» Морская вода содержит около 2,65 мг S0ij на грамм п%.0 . Серосодержащие вещества попадают в атмосферу либо при дроблении воды на мельчайшие капельки (при силе ветра свыше 4 баллов), которые испаряются в воздухе, составляя твердые кристаллы солей (сульфатов), либо при диффузии газов (И^ или SO^) с водной поверхности через

- 29 -нижний слой воздуха.

IДуЗ.1. ^миссии с.ерЫ-П2И_ветЕрвом тцрое^дрдт$._соле$. Этот природный поток $ был оценен Э. Эриксоном (4.67) в 44 млн.т S » из них 40 млн.т осаждаются здесь же в море и 4 млн.т переносятся на сушу. Такие данные были получены на основе сведений о содержании серы в морской воде, а также в речном

г)

стоке '. Почти все последующие исследователи глобального цикла (X. Юнге (3*75),Э. Робинсон и Р. Роббинс (4.98 и др.), У. Кел-логг и др. (4.83) использовали эту оценку Э. Эриксона (4.67), практически никак не обновляя и не переосмысливая ее. Известны все же некоторые попытки пересмотреть господствующие взгляды на оценку ветрового выноса морских сульфатов. Так, например, анализ изотопного состава атмосферной серы, проведенный М.Дженее-ном и Н. Накаи, показал, что атмосферная » поступающая на земную поверхность с дождем в форме сульфата, содержит меньше тяжелого изотопа серы ( S ), чем сульфат из морской воды, из чего авторы делают вывод, что попадает в воздух из морской воды в виде сероводорода, а не с частицами соли и отрицают ветровой вынос морских молей как важный источник атмосферной серы (3.8, C.I27). М.В. Иванов и др. (3.22, 4.43, 4.32), яапротив.да-ют значительно более высокую, чем Э.Эрикссон и его последователи, оценку поступления с капельками морских вод - 140 млн.т Ь/год. Оценка эта строится на предпосылке о равновесии баланса (ненакоплении S ) в условных природных резервуарах (континентальной атмосфере, океанической атмосфере и т.д.) и, в соответ-

х) Согласно А.Г. Рябошапко (4.43) поток из океанической атмосферы в континентальную составляет 10% от содержания серы в речных водах. По Э. Эрикссояу (4.67) этот поток составляет 4 млн.т & , по Р. Гаррелсу и Ф. Маккензи (3.84) - также 4 млн.т/год; они, однако, исходили из того, что поток серы с океанов на континенты составляет 6% от содержания ее в речном стоке.

- зо -

ствии с этим, равенстве выноса серы и ее притока в океан (вымы-вания с осадками , сухого оседания и др.).

Несмотря на значительное отличие от общепринятой оценки Эрикссона и др., этот показатель, предложенный А.Г. Рябошапко (4.43) практически не противоречит господствующим представлениям об общем обмене серой между сушей и океаном (океанической и континентальной атмосферой), поскольку обменные потоки между сушей и океаном оцениваются им почти так же, как и другими авторами.

І.І.З.2. Эмиссии JO^ и HajJ-PSL океанов. Оценки поступления SO^z И^& из океанов крайне противоречивы, поскольку малые концентрации этих газов над водной поверхностью практически не измеряются,и исследователи вынуждены использовать косвенные показатели. Что касается 50^ t хорошо растворяющегося в воде, то наблюдения в Панаме и на Барбадосе показали, что при наличии бриза со стороны океана, концентрации S0^ в атмосфере уменьшались с удалением в глубь суши (4.83). Имеющиеся данные слишком скудны, чтобы количественно оценить поступление $0xj из морской воды, однако следует учитывать, что такой процесс может происходить лишь в том случае, если скорость окисления ${)%, до сужьфа-та растворенным кислородом не настолько велика, чтобы полностью предотвратить утечку SOx, ^из океанической воды.

Сероводород образуется при восстановлении сульфатов анаэробными бактериями (v\Wio oUibipnAjuisit&HS )^в условиях устойчивой стратификации вод. Особенно этот процесс известен в морях с сероводородным брожением - Черном, Аравийском, в Персидском заливе, на фьордах Норвегии, вблизи Австралийского барьера и т.д. и протекает как в толще воды, так и в илах морей. В Черном море

^х) Этот поток, как считает А.Г. Рябошапко и др. (4.43. 4.32) достаточно точно определен и составляет 230 млн.т & /год.

- ЗІ -сероводородным брожением заражена вся толща воды с глубины 200 м и до дна (3.12). За редкими, однако, исключениями (глубоководные и застойные слои Черного моря, например), H_tS в морской воде имеет очень малые концентрации, практически не обнаруживаемые измерительными приборами. Учитывая, что как и в случае с S()i* скорость окисления сероводорода растворенным в морской воде кислородом очень велика, передвижение сероводорода в больших количествах из глубинных областей на поверхность океанов и далее в атмосферу, требующее времени, вряд ли возможно. По-видимому, поступление сероводорода из морской воды в атмосферу происходит только из мелководных прибрежных областей и приливных равнин. Оценки этого поступления варьируют у различных авторов от 202 млн. (4.67, 4.66, 3.75) до 48 млн.т (4.54), 30 млн.т (4.97, 4.98), 34 млн.т (4.72, 4.73) и получены они в основном косвенным путем, чтобы замкнуть "недостающее" звено круговорота серы.

I.I.4. Изотопный состав соединений серы. В последнее время широкое развитие получило изучение соотношения между основными стабильными изотопами серы (З³ /S ) в целях распознавания различных природных и техногенных источников серы, поступающей в воздух. Из табл. 2 (4.83) видно, что техногенная сера, а также морские сульфаты, вулканический оОти обогащены "тяжелым" изото-пом ( $ ) по сравнению с "эталонным" значением для троилита метеоритов (22,225) и биогенным п^о _#

Исследования изотопного состава атмосферной серы как в про
мышленных ("загрязненных") районах, так и в "чистых" районах,
показывают высокие значения (у (табл. 2), что означает про-

порционально более высокий "вклад" в поступление в незагрязненный воздух морских солей, а не биогенного сероводорода. Посколь ку биогенный Пг о , по-видимому, не является существенным ис-

Таблица 2

Изотопный состав серы, поступившей в атмосферу из различных

источников (по: 4.83)

Источник J^{J S}= /fi/fr'')" ^{1Ы РРМ}

Метеоритная сера (троилит ±0,2

метеоритов) 22,225

Сульфаты - морские соли 21,79 +20,1 ±0,3

Биогенный Нх S ^от 22»⁰⁸ Д ^^{7I от} ~²³ Д ⁺⁶

Вулканический $0^ от 21,8 до 22,4 от -8 до +18

Вулканический /.( от 22,27 до 22,42 от -9 до +2

Продукты сжигания нефти от 21,9 до 22,45 от -9,8 до +16

Продукты сжигания угля от 21,69 до 21,95 от +11,9 до 23,9
(Япония)

точником атмосферной серы, оценка его поступления из океанов в

30 млн.т (4.97, 4.98), вероятно, ближе к истине, чем 202 млн.т
(4.67, 3.75).

Следует отметить, что "косвенные оценки"^хЛ. Граната (4.72)-34 млн.т., и Р.Роббинса, З.Робинсона (4.97, 9.98) - 30 млн.т -хорошо согласуются с оценкой М.В. Иванова и др. (3.22) -

31 млн.т/год - полученной на основе данных экспериментальных ис
следований песчанистых осадков литоральной зоны датскими учеными,
а также определения содержания восстановленной серы над чистыми
районами океана. Эмиссия биогенной серы из прибрежной зоны (пес
чанистых осадков) океана М.В. Ивановым с соавт. (3.22) оценивает
ся в 12 млн. т/год*', непосредственно из воды в 19 млн. т/год³^,

сумма - 31 млн.т/год.

х)Ход вычислений:содержание серы в песчанистых осадках - 18-450 г/м*. год. Длина береговой линии - 500 тыс.км;.(1956),средняя ширина литоральной зоны - 100 м;площадь мелководных осадков - 50 /гыс.км^. Приняли,что 50$ из них - печаснистые — 12 млн.т/год.

хх)Среднее содержание восстановленной серы в чистой океанической атмосфере - 0,08 млн.т.При среднем времени в 1,5 дня,получается 19 млн.т„в год.

- 33 -2. Антропогенные потоки планетарного никла серы

I.2.I. Антропогенные эмиссии серы в атмосферу. Соединения серы являются одним из важнейших ингредиентов загрязнения среды и доминируют среди загрязняющих атмосферу веществ. Техногенные эмиссии в атмосферу - это существенная прибавка к активным формам серы, участвующим в ее круговороте. Техногенные эмиссии в атмосферу, кроме того, представляют собой большую часть антропогенного потока серы в глобальном цикле и играют весьма существенную роль практически во всех звеньях круговорота. Более 95% техногенных выбросов серосодержащих веществ приходится на 50 ^ " сернистый ангидрид. Другие соединения серы - загрязнители атмосферы: SO», і Ц_х - сероуглерод, различные органические соединения, однако все они составляют не более 5% техногенной эмиссии «S в атмосферу.

Основные _источники ^техногенного поступления соединений^ в атмосферу - сжигание ископаемого топлива, а также металлургические процессы. Как в топливе (угле, нефти, торфе, сланцах и т.д.), так и в рудах всех металлов содержится сера в сульфатной и сульфидной (пириты) формах. Сульфатная сера (ее количество в рудах и топливе обычно ничтожно - не более 0,ВД при горении не претерпевает химических превращений и практически в исходном количестве остается в золе. Сульфидная сера, напротив, окисляется

Я-до 5D. и *S0_U и поступает в атмосферу как загрязняющее вещество.

Некоторые количеств,енные_оц,енки тлобалшой^эшсош^е^^о^е^вш. соединенид_серы приведены в табЛд. 3.

Таблица З

Оценки глобальной эмиссии SO_z( S ) из техногенных источников (по данным разных авторов), млн.т/год

Автор

Оценка эмиссии

38,5

в расчете !в расчете $0, і ^яа S

М. Катц, 1943 (цит. по 4.9) 77

В.А. Рязанов, 1954 (цит.по 3.10) 30

А.А.Кододяжная,1963(цит.по 3,6) 20

Э.Эрикссон,1950,1963 (4.66,4,67) X. Юнге,1965 (3.75)

Э.Робинсон,Р.Роббинс(4.97,4,98) 147-150

Те же авторы,1971,цит. по (4.9) 130

Примечания

только от сжигания угля

46,5

Эксперты Массажу сетского технологического института,1970 4)Щт. по 4.9)

У. Келлагг и др.,1972 (4.83) 100 50

Д. Френд ,1976 (4,54) 65

И.И.Альтшулер, Ю.Г.Ермаков (4.9) ПО 55

И.И.Альтшулер,Ю.Г.Ермаков (4.10) 120 60

М.В. Иванов, 1981 (4.77) 70

Настоящая работа 134 67

Различия между показателями обусловлены недостаточной точностью расчетов, при которых в основном требуется учет содержания серы в сжигаемом топливе. Содержание серы в каменном, буром угле и различных видах жидкого топлива варьирует, причем даже по отдельным странам этот показатель нельзя установить с точностью. В СССР , в частности, используется каменный уголь с 0,5-6$ S ,

мазут - с 0,5-3,5$ (5.1), В США сжигается каменный уголь с содержанием серы от 0,5$ (7$ от общего потребления угля) до 3$ (34$ от общего потребления угля), а нефть -ссодержанием S от 0,5 до 3,0$ (соответственно 18$ и 20$ общего потребления нефти) (5.4, 5.8).

Проанализируем некоторые из приведенных в табл. 3 показателей. Прежде всего оценки М. Катца и В.А. Рязанова представляются нам устаревшими и (так же как и данные А.А. Колодяжной) заниженными. Например, по данным В.А. Рязанова (І954)/цит. по 3.10/ около 82$ мировой эмиссии S0^ возникает при сжигании каменного угля. В начале-середине 1950-х гг. в мире потреблялось 1,5-1,8 млрд. т каменного угля, выброс SO,, следовательно, превысил бы 30-35 млн.т даже в том случае, если бы среднемировое содержание серы в сжигавшемся каменном угле не превышало 1$ (заметим, что при этом совершенно не учтена "доля", вносимая сжиганием жидкого топлива, металлургией и т.д.). А.А. Беус (3.6) считает, что исходя из современных масштабов потребления угля (около 3 млрд.т в год), приводимая А.А. Колодяжной (1963) оценка должна быть, по крайней мере, утроена, поскольку каменные угли содержат обычно 1-3$ серы.

Противоречия и различия в опубликованных оценках привели нас к необходимости самостоятельных расчетов (4.2, 4.4, 4.8-4.10). На основе единой методики нами была дана количественная оценка выбросов в атмосферу основных загрязняющих веществ не только в планетарном масштабе (как, например, это сделано в наиболее часто цитируемых работах Э.Робинсона, Р. Роббинса (4.97, 4.98), но и по отдельным странам и крупным регионам* . Для этого были использованы широко известные универсальные "коэффициенты эмиссии".

х) Такой подход представляется целесообразным хотя бы потому, что дает возможность рассматривать географическое распределение эмиссий.

Р.Дюцрея и др. (3.79, 3.80) и исходные статистические данные, характеризующие источники выбросов в отдельных странах (по потреблению бурого и каменного угля, жидкого топлива (дистиллята и мазута) в бытовом секторе, промышленности и на электростанциях, сжиганию природного и промышленного газа, реактивного топлива (реактивными и турбовинтовыми самолетами), производству карбида кальция, выплавке стали и свинца, целлюлозно-бумажному производству, очистке хлопка, производства цемента и др.). По разным причинам (отсутствие надежных коэффициентов эмиссии или исходных данных) неполностью учтена "доля", вносимая выплавкой цветных металлов и нефтепереработкой* . Суммарные результаты сделанных

нами количественных оценок приведены в табл.4.

Таблица 4 Количественная оценка техногенного поступления Jj) в атмосферу, млн.т/год (расчеты автора)

:\

!Эмиссии в

Наименование стран и регионов \ і млн. т/год (v^O^)

х) Методика расчетов выбросов &0^ в атмосферу подробно описана нами в разделе 2 (по циклу серы!¹ в Зарубежной Европе) (стр.67)

Кроме того, по разным оценкам из техногенных источников в атмосферу поступает 4-5 млн.т Н^ (4.83, 4.79, 4.98, 3.22 и др.). Поскольку при наших оценках определялся лишь объем выбросов SO і» общая оценка мировой техногенной эмиссии серы (с учетом сероводорода, сероуглерода, различных органических соединений серы), принятая нами для общей модели глобального цикла (см. рис.2) составляет 130 млн.т (в расчете на SO*. ) или 65 мин. т S .

1.2.2. Другие антропогенные потоки планетарного цикла серы.

Помимо эмиссий соединений серы в атмосферу, построенная нами модель планетарного цикла серы (рис.2) включает и другие антропогенные потоки: извлечение серы из недр Земли, а также внесение элемента в почву с удобрениями*'.

1.2.2.1. Извлечедие__серы из_недр_ Земли

Согласно М.В. Иванову (1983) суммарное количество серы, извлекаемой из литосферы при всех видах горных разработок, составляет 169 млн.т/год. Из них ИЗ млн.т приходятся на добычу ископаемого топлива и полиметаллических сульфидных руд, а 56 млн.т - на производство серы (добычу пиритов, самородной серы). Эта оценка базируется в основном на данных (3.89), Согласно (3.89) к 2000 г. ожидается, что антропогенное'изъятие серы из недр может достигнуть 200 млн.т/год.

1.2.2.2. Вне^еже-Рёры в_ почву, с. удобрениями.

Следует отметить, что точную оценку внесения серы с удобрениями сделать чрезвычайно трудно, поскольку как мировая статис-

х) Существуют и другие антропогенные потоки цикла серы, например, вынос элемента с урожаями сельскохозяйственных культур, а также при лесоразработках. В данной модели планетарного цикла они не учтены, поскольку автора интересовали,прежде всего, взаимоотношения "континентальной" и "океанической" атмосферы. Тем не менее, отметим, что согласно оценкам, приведенным в работе (4.84) вынос серы с урожаями культурных растений составляет около 6 млн.т/год.

- 38 -тика по удобрениям (7.2 - 7.6 и др.), так и национальные статистические справочники дают сведения лишь по "действующему веществу" (млн.т J^Ph К ). Сера обычно поступала в почвы как составная часть азотных, фосфорных или калийных удобрений (сульфата аммония, мочевины, суперфосфата,.сульфата калия и др.). Несмотря на то, что содержание серы в основных видах азотных, фосфорных и калийных удобрений известно, суммарная оценка внесения серы с этими удобрениями оказывается ниже фактической величины, поскольку в последние годы все больше применяются новые виды концентрированных азотных, фосфорных и калийных (а также серных) удобрений и снижается доля традиционных ^р и К - удобрений, обычно включавших и серу. Поэтому большинство известных планетарных оценок антропогенного поступления серы в почву с удобрениями, как правило, являются ориентировочными и базируются на предпосылке (3.89, 4.54, 4.55, 3.31), что около половины добываемой серы (пириты и самородная S ) идет на производство серных (серусодер-жащих) удобрений. Ориентировочная оценка внесения о 'с удобрениями составляет, таким образом, 28 млн.т S (

.3« Соединения серы в атмосфере, их превращения и

удаление из атмосферы

1.3,1. реакции и KOH#ejiTj?ajqHHj3ej)H в атмосфере. Итак, в атмосфере соединения серы присутствуют в основном в виде S восст. ( H_t$ и др.), окислов серы ( SO-* ) и аэрозолей сульфатов ( SOy ). Высокие и опасные для здоровья человека концентрации серосодержащих веществ (например, 4 мг/м³S0_b в 1952 г. в Лондоне) создаются вблизи источников техногенных выбросов в промышленных районах и городах. В "чистом" же воздухе концентрации соединений серы на несколько порядков ниже предельно допустимых, и связа-

- 39 -но это с действием процессов самоочищения атмосферы. Серосодержащие вещества, поступившие в атмосферу как из техногенных источников, так и естественным путем, и составившие приходную часть атмосферного "бюджета" серы, в дальнейшем вступают в различные химические реакции, подвергаются ветровому и гравитационному переносу и в конечном итоге удаляются из атмосферы, создавая расходную часть "бюджета".

Сведения о концентрациях соединений серы в относительно чистом воздухе над удаленными районами континентов и океанов очень ограничены. Однако все же имеются данные, позволяющие сделать приблизительные оценки в среднем по тропосфере (табл. 5).

В табл.5 обобщены данные аэрологических наблюдений в штате Небраска, Ю. Флориде (США), в Антарктиде, зоне Панамского канала, над Центральной Атлантикой и других районах Земли.

Сероводород, поступающий в атмосферу, в дальнейшем окисляется до ЗОь кислородом (молекулярным и атомарным) и озоном. Поскольку Нъ S не абсорбирует солнечную радиацию с длиной волны

о менее 7900-^А , он не подвергается фотолизу и не вступает в фото-Таблица 5 Средние тропосферные концентрации соединений серы

(по: 4.83)

1 і

Наименование соеди- {Средняя концентра-} Средняя концентрация
нений серы ^я і ? пересчете на серу

^{І j ( S }}

ДвуокисБ серы 0,2 части на млрд. 0,25 мкг/м³
Сероводород 0,2 части на млрд. 0,14 мкг/м³
Сульфаты 2 мкг/м³ 0,07 мкг/м³

химическую реакцию с 0«. В то же время скорость окисления J0& кислородом и озоном в растворе (например, в тумане или капельках облаков) может быть очень высокой. Окисление 30%, атомарным кислородом (который всегда имеется в небольших количествах в тропосфере, особенно в сильно загрязненном воздухе), поскольку образуется в результате фотолиза У Ох. и 0& » ^а также в больших количествах в мезосфере и стратосфере, где образуется путем фотолиза Од и Og, также происходит достаточно интенсивно. По данным X. Юнге (3.75) средняя продолжительность жизни }1ъ*> в атмосфере, если учитывать только реакцию Ныд с озоном тропосферы, составляет 1,7 дней. В действительности продолжительность жизни Пъ $ в атмосфере, по-видимому, измеряется часами.

Сернистый ангидрид (SO*,) атмосферы либо непосредственно поступает в воздух из техногенных источников и естественных, либо является продуктвм окисления сероводорода. Так же как и

На, «1 J% довольно быстро окисляется в атмосфере молекулярным и
атомарным кислородом. В условиях тумана или дождя S 0^"живет"
не более I часа, окисляется до S0$ , соединяясь с водяным паром,
образует Ид,$0уи далее, взаимодействуя с аммиаком (даже при самых
малых количествах аммиака в атмосфере), переходит в сульфат ам
мония. Однако процесс окисления не ограничивается этими
условиями и при фотохимическом смоге также происходит очень
быстро. В смесях с окислами азота {У 0*) и углеводородами (на
пример, олефинами), всегда присутствующими в выхлопных газах
автомобилей, под воздействием солнечной радиации сернистых ан
гидрид окисляется до SOfa далее происходит образование аэрозо
лей серной кислоты и различных сульфат-аэрозолей.

Для всех перечисленных процессов достаточно очень небольших концентраций реагентов и катализаторов в атмосфере. "Продолжительность жизни" S Сможет варьировать в зависимости от метео-

рологических факторов. Не исключено, что значительная доля Sd%, сразу же осаждается на землю с капельками дождя (до превращения в сульфат). Этот процесс еще слабо изучен и в большинстве оценок "продолжительности жизни" $0^ (от 12 часов до 6 дней) просто не учитывается. Следует также принять во внимание, что небольшое количество SOxy в результате турбулентного перемешивания попадает в стратосферу и там быстро окисляется атомарным кислородом, за чем следует обычная гидратация и образование аэрозолей. "Продолжительность жизни" $0^ на высотах 15 и 20 км оценивается соответственно в 14 и 2,4 дней. Фотохимическое окисление о 0%, и образование аэрозолей сульфатов ^по-видимому, - главный процесс удаления оЛг,из атмосферы в дневное время и в условиях низкой влажности. В ночное же время и в условиях высокой влажности, а также во влажную, туманную или дождливую погоду главную роль в удалении J (У^из атмосферы играет окисление его в водных каплях.

Описанные выше процессы - образование аниона 30^ и сульфат-аэрозолей - это превращения газовых соединений серы ( //я, о и S^x) внутри атмосферы и нейтрализация их как загрязняющих атмосферу веществ. При этом, однакове происходит удаления о из атмосферы как природного резервуара. За выведение о из атмосферы "ответственна" другая группа процессов ("стоки"), краткая характеристика которых дается ниже.

3.2. Процессы выведения (осаждения) о из атмоссЬеш

1.3.2.1. ^о^о^в^в^0г^ар^^Ш»Ш^0?ЪР^^Я^0Ж' Часть Ojl и следовательно, часть серы из общего цикла удаляется из атмосферы непосредственно в результате поглощения растительностью и почвой.

Количественную оценку этому процессу дали Э. Эрикссон

ЕИПЛйОТЕКА СССР

ми. в. и-A«"_>»j

4.66, 4.67), а также Э.Робинсон и Р. Роббинс (4.97, 4.98). Оценка основывается на допущении, что весь SO^ * достигающий земной поверхности, поглощается растениями и почвой. "Скорость оседания"tS0^ по Э.Эрикссону, составляет 1-2 см/сек, а всего поглощается 75 млн.т S (4.66, 4.67). Э. Робинсон и Р. Роббинс (407, 4.98) считают ее равной I см/сек при концентрации SO^b приземном слое воздуха в I мкг/м³, а общее количество поглощаемого таким путем *?0*,- 52 млн.т в год (26 млн.т о ).

У. Келлогг и др. (4.83) для определения объема поглощения ^из атмосферы растительностью использовали метод, обычно применяемый при расчетах потока тепла и импульса. Такой метод, как считает Д.Френд (4.54), является более рациональным. Поэтому Д. Щренд принял оценку, сделанную У. Келлоггом с соавторами (4.83) - 15 млн.т S Согласно А.Г. Рябошапко (4.43), абсорбция ^'(^поверхностью суши-39 млн. т( оценки были сделаны отдельно для условных резервуаров - городской региональной атмосферы и континентальной атмосферы и затем суммированы).

1.3.2.2. norjipjHejHHejpa30jDpja3Hbix, соедиаенид_серы мор_ско|| водр. Морская вода также достаточно легко поглощает переносимые турбулентными потоками в атмосфере газы ЗО^ж Иг$. При средних концентрациях над океанами (фоновые концентрации в чистом воздухе) в 0,2 части на миллиард (табл. 5) и скорости осаждения газов - 0,9 см/сек, водной поверхностью ежегодно поглощается в виде газов около 25 млн.т S (⁴»⁹?, 4.98, 4.54).

В работе (3.22) этот поток серы оценен в 8 млн.т о в год (также по отдельным резервуарам - океанической чистой атмосфере и океанической атмосфере с влиянием бисты). У. Келлогг и др. (4.83) не дали никакой оценки этому потоку серы, не будучи уверенными, являются ли океаны "источниками" или "стоками" по отношению К dfyu

- 43 -1.3,2.3. Поступление SOyjia Црверхнрсть сли_и_океанов. Удаление SQij из атмосферы также происходит различными путями, а, "продолжительность жизни" аэрозолей в воздухе сильно варьирует в зависимости от того, на какой высоте они находятся. X. Юнге (3.75, 4.80) выделяют (по степени значимости) следующие процессы выведения S из атмосферы: вымывание (растворение) в облаках (ъамъоил), вымывание каплями дождя ниже облаков (г^&гДриоьиЬ ) гравитационное ("сухое") осаждение на поверхность'Земли.

Как уже указывалось ранее, газовые соединения серы (Нь$ и $0^) слабо растворяются в воде. Оцнако после того, как они переходят в Oif , в дождевой воде постоянно создается избыток серы, который отмечается даже в свободных от загрязнения воздуха областях и над океанами. Например, в средней фоновые концентра-ции SOh над Атлантикой составляют 2,5 мкг/м³, однако иногда возрастают и до 3-4 мкг/м³, что связано с вторжением сульфатов континентального происхождения (4.83). Такой "избыток серы" ( "&хс*>$$ supnw) подсчитывает ся вычитанием оОч ₉ связанного с ветровым выносом морских капель ^у. Над сушей почти весь сульфат носит характер "избытка серы", т.е. имеет неморское происхождение и, несмотря на то, что его концентрация в дождевой воде, очень изменчива, существуют приблизительные оценки выделения серы из атмосферы на земную прверхность с осадками. В табл. 6 сведены вместе оценки этого процесса для различных районов Северного полушария.

Сведений о содержании сульфатов в дождевой воде в Южном полушарии очень мало, однако У. Келлогг и др. (4.83) приблизитель-но оценивают общее поступление "избыточных сульфатов" ( о0у ) с

х) Количество/- ^Чв морских брызгах определяется по концентра
ции оСж л⁰" и известному соотношению S0₄^b~/tficlJi№. морской
воды (3.12). ⁷

дождевой водой на поверхности суши и океанов в Южном полушарии в 85 млн.т $0_Ч . Если суммировать эту величину с данными по Сев.по-лушарию из табл. 6 получится 359 млн.т «Tfy (Ц9 млн.т в пересчете на S ) Из них на поверхность суши осаждается 86 млн.т.

Таблица 6

Поступление сульфатов ( бО_ч )неморского происхождения на поверхность суши и океанов в Северном полушарии

(по: 4.83)

!Осаждение "из-!быт. сульфатов", !т/юуг -„

_{і (SO, )}

Осаждение "избыт, сульфатов" по регионам (в млн.т)

Европа (за искл. СССР) Европ.территория СССР Азия

Остальные районы Сев,полушария Океанические р-ны Сев.полушария

Всего:

использует и Д. Френд

Эту же оценку данного потока (4.54).

Непосредственно около поверхности Земли значительную роль играет еще один процесс удаления J из атмосферы - "сухое" оседание частиц сульфатов. По данным Э.Робинсона и Р. Роббинса (4.97, 4.98) и Д. Френда (4.54) таким путем из атмосферы на сушу поступает около 20 млн.т S , по А.Г. Рябошапко (4.43) -

>ре

_о:

х) Данные табл.6 показывают, что Западная Европа,США и в первую очередь СССР в наибольшей степени подвергаются воздействию серосодержащих веществ. Значительное количество сульфатов попадает на территорию нашей страны с преобладающим в нижней тропосфере западным переносом воздушных масс (см. П раздел,

стр. ЮН

24 млн.т 5 , по У. Келлоггу и др. (4.83) - 10 млн.т серы.

Суммарные оценки разными авторами поступления о на сушу с осадками и "сухим" способом следующие: Д. Френд (4.54) -106 млн. т J* , У. Келлогг и др. (4.83) - 96 млн.т S ; Э. Робинсон, Р. Роббинс (4.97, 4.98) - 90'млн.т $ \ А.Г. Рябошапко (4.43) - 82 млн.т S .

I,3.2.ty. Поступление сул^^тов на_поверхнос2ь^океанов В оценках этого потока серы наблюдаются большие расхождения и объясняются они, как нам представляется,прежде всего, противоречивостью данных о поступлении и осаждении на водную поверхность морских сульфатов (см. стр.42). Т_ак, по данным X. Юнге (1965) поступление сульфатов на поверхность океанов с осадками составляет 57 млн.т S /год. Д. Фревд (4.54) использовал этот показатель как исходную величину для вычисления потока лУ на поверхность океанов при "сухом оседании". Од определил величину сухого оседания в 14 млн.т «-> . Всего, таким образом, поток сульфатов с осадками и сухое оседание оценивается Д. Фрейдом (4.54), а также Э. Робинсоном и Р. Роббинсом (4.97, 4.98) в 71 млн.7" v /год**. По У. Келлоггу и др. (4.83) - 72 млн.т f /год, по Э. Эрикссону (4.66, 4.67) - 146 млн.т S I год.

А.Г. Рябошапко (4.43) определил поток серы с осадками и за счет сухого оседания в океан в 293 млн.т S в год (230^ плюс 63 млн.т of/год).

х) По аналогии с выпадениями радиоактивных продуктов ядерных взрывов Д. Френд (4.54) принимает долю сухого оседания равной 2С$ от общей величины оседания. Этого же метода придерживаются авторы работ (4.97, 4.98)._

хх) На основе оценок концентраций ^0ч ж интенсивности выпадения осадков была определена средняя интенсивность выпадения суль-

aTOB =р_и1,92 v/k⁴ jb год. При площади Мирового океана равной ,6.10^ потоке; с осадками на океан составляет_? следовательно, 230 млн.т/год.

Следует отметить, что несмотря на такие большие расхождения в оценках рассматриваемого потока серы, данные большинства авторов согласуются в том, что большая часть морских сульфатов, поступивших в атмосферу в результате эолового выноса, осаждается здесь же, в океане, а в оценках миграции серы между "океанической и "континентальной" атмосферой (морем и сушей) расхождений практически нет»

Г.3.3. Обмен О между континентальной и океаническое атмосферой. Открытый характер атмосферы, ее многогранные связи с другими компонентами географической оболочки обусловливают существование в природе двустороннего обмена между океанической и континентальной атмосферой. Есть немало доказательств присутствия океанических сульфатов в континентальной атмосфере; в океанической атмосфере, в особенности, вблизи крупных промышленных регионов, расположенных на побережье (в Великобритании, ФРГ и других странах Европы, а также США, Японии и др.), в свою очередь, обнаруживается техногенная сера с континентов.

Изучение обмена серой между океаном и сушей, прежде всего, между континентальной и океанической атмосферой, ведется практически всеми исследователями глобального круговорота серы. Некоторые оценки атмосферного переноса серы между сушей и океаном

приведены в табл. 7.

Таблица 7

Оценки атмосферного переноса серы между сушей и океаном

(млн.т/год) различными авторами

Автор

Атмосферный перенос

перенос суша- перенос океан-океан ( $Ц~) суша ( $>о_ч^х~ )

Э.Эрикссон (4.6S, 4.67) +10 5

Э.Робиясон, Р.Роббинс (4.97,4.9В) +26 4

7. Кэллогг и др. (4.83) +5 4

Д. френд (4.54) +84

Л. Гранат (4.73) +18 17

Как видно из табл. 7, большинство авторов оценивает поток с океана на сушу (в основном, морские сульфаты) примерно одинаково - от 4 до 6 млн.т/год (в расчете на элементарную серу).

Оценка Л. Граната несколько выделяется из общего ряда, однако она, как отмечает автор, учитывает и "воображаемый поток" серы из океанических прибрежных районов на сушу⁵^. По существу и эта оценка не противоречит мнению большинства, так как предполагает превосходящий по объему компенсирующий поток противоположного направления. Цифры, приведенные в левой колонке табл. 7 (поток суша-океан), являются результирующими "косвенными оценками", полученными после того, как рассчитаны все звенья цикла (потоки) как для"океаническойУ так и для "континентальной" атмосферы на основе принципа ненакопления в природных резервуарах, в данном случае атмосферных.

1.4. Вынос серы в океан с речным стоком

Соединения серы попадают в речную воду в основном из трех источников: горных пород, подвергающихся выветриванию; удобрений, вносимых человеком в почву, а также из атмосферы (с осадками и сухим способом). Измерения, сделанные в начале века, показали, что около 12$ неорганического материала в речных водах составляют сульфаты (JO4 ) и общий вынос сульфатов по тем временам оценивали в 200 млн.т (66 млн.ТдУ ) (4.85). По данным Э. Эрикссона (4.66, 4,67) с удобрениями в почву и далее в речную воду ежегодно поступает II млн.т серы, в результате выветривания горных пород - 14 млн.т S . Кроме того, речным стоком выносится часть серы (48 млн.т S ), поступающей из атмосферы в

х) "Воображаемый", поскольку оценка эмиссии восстановленной серы является "косвенной" и сделана на основе предполагаемого равновесного баланса всех потоков в океане; кроме того, автором сделано допущение о переносе S восст. (Н_ъ& ) на сушу.

почву и не усваиваемой живой органикой. Суммарная оценка выноса соединений серы речным стоком в океан составляющая 73 млн.т S принята в работах (4.66, 4.67, 4.97, 4,98, 3.75). Другие исследователи - Д. Френд (4,54), Л, Гранат (4,73), а также М.В. Иванов и др. (3.22, 4.32) основывают свои оценки на данных, приведенных в работе Д. Ливингстона (4.85) о содержании сульфатов в речных водах. Оценка речного выноса сульфатов Д. Ливингстояом (4.85) - 122 млн.т S/год, однако, как отмечает Д. Френд .(4.54), большая часть данных, использованных Д. Ливингстоном, была получена до 1900 г. и не отражает антропогенного вклада серы в речной сток. Таким образом, к этой оценке выноса сульфатов речными водами (4.54, 4.73) должно быть добавлено количество серы, поступающее в речные воды в результате деятельности человека. Д.Френд (4.54) оценивает общий поток серы в океан с речными водами в 136 млн.т„іУгод. М.В. Иванов с соавт. (3.22, 4.32) оценили вынос серы с речным стоком в 213 млн.т ^/год. Этот показатель представляет собой сумму двух оценок: 104 мдн*т*Г/год* -годового естественного потока серы с речным стоком**' и І08 млн. т S /год - антропогенного вклада О в речной сток**³^. Здесь следует отметить, что последний показатель (108 млн.т S /год) рассчитан при допущении, что антропогенная сера ни в какой мере не накапливается (усваивается) почвой и живой органикой и, следовательно, может быть завышен.

х) По (4.85) - 122 млн.т S /год.

хх) Было сделано допущение, что весовое содержание в речных водах сульфатов равно хлоридам на всех континентах; данные об объеме речного стока взяты из монографии "Мировой водный баланс и водные ресурсы Земли".

ххх) 24 млн.т - от внесения серных удвбрений в почву (49$ от добываемых 50 млн.т (3.89) плюс 24 млн.т - оставшаяся часть добытой (пириты, сульфаты, газовые месторождения и т.д.) плюс 60 млн.т - антропогенные сульфаты, осаждающиеся на поверхности суши. Всего - 108 млн.т /год.

- 49 -1.5. Некоторые замечания и выводы по планетарному

циклу серы

Все известные нам схемы круговоротов серы (Э.Эрикссон (4.66, 4,67), X. Юнге (3.75, 4.80, 4.81), Р. Роббинс, 3. Робинсон (4.97, 4.98), У. Келлогг и др. (4.83), Д. Фрейд (4.54, Л. Гранат (4.73), М.В. Иванов (3.22, 4.32, 4.77) и др.) основаны на принципе приблизительного равновесия между приходом и расходом $неяакопления S ), в таких природных резервуарах, как атмосфера, гидросфера, биосфера. Такой же подход был применен и нами (Альтшулер, 1980) и,несмотря на все свои негативные стороны, позволил дать количественные оценки некоторым плохо изученным звеньям круговорота (например, биогенного поступления ^ v и <^0я в атмосферу из океана, накопления J в литосфере и т.д.).

Как видно из представленных в настоящей работе материалов оценки различных потоков серы в глобальном цикле, запасов элемента в природных резервуарах чрезвычайно противоречивы, часто являются грубыми прикидками или делаются по "косвенным" признакам. Многие природные потоки , как например, эмиссии вулканической серы рядом авторов (в частности, Э. Эрикссоном (4,66, 4.67), X. Юнге (3.75, 4.80, 4.81), Р. Роббинсом и Э. Робинсоном (4.97, 4.98) игнорируются. В то же время М.В. Иванов с соавторами (3.22) оценили вулканическое пвотупление очень высоким показателем (почти 40$ от объема техногенных выбросов оОъъ атмосферу). Практически никто из исследователей глобального цикла серы не -принимал во внимание эоловое выветривание рефляцию) на суше, однако в работе (3.22) этот поток оценен почти в 30$ от объема техногенных эмиссий. Огромные расхождения между различными авторами наблюдаются в оценках большинства природных потоков серы (как "источников", так и "стоков") на суше и в океане, однако

- 50 -во всех работах даны замкнутые сбалансированные модели глобального цикла с соответствующими количественными оценками каждого звена» Тем не менее, если рассматривать сделанные различными авторами суммарные оценки поступления серы в континентальную и океаническую атмосферу (включая и техногенные эмиссии) и ее осаждения на поверхность суши и океана (табл. 8), то можно сделать некоторые выводы об общем характере "атмосферных бюджетов" серы для супш и океана и роли антропогенного фактора в глобальном цикле элемента, а также в континентальном и океаническом

циклах.

Таблица 8

Суммарные оценки поступления серы в "континентальную" и "океаническую" атмосферу и осаждения на сушу и в океан (по данным разных авторов), млн.т $ /год

Автор

ІИСТОЧЯИ-

і ки

і

{ "Континентальная" і атмосфера

"Океаническая" атмосфера

источ-!стоки !ба-
ники | |лаяс

Э.Эрикссоя (4.66,4.67) 150(30)^х 140 -10 200 2Г0 +10

Э.Робинсон.Р.Роббинс

(4,97, 4.98) 138(70)

Д.Френд (4.54) 125(65)

I. Гранат (4.73) 73(65)

У.Кэллогг и др.(4.83) 12Г(50)

^х' В скобках - оценки техногенных выбросов соединений серы.

Представленные в табл. 8 оценки атмосферного обмена между сушей и океаном в основном согласуются в том, что поток серы из континентальной атмосферы в океаническую превосходит поток с океана на сушу (за исключением оценки Эрикссояа) и в целом этот обмен количественно незначителен. Незначителен хотя бы в

- Ы -сравнении с суммарными оценками поступления в континентальную и океаническую атмосферу и осаждения на поверхности суши и океана (табл. 8).

Несмотря на то, что, как видно табл. 8, между различными авторами существуют довольно большие расхождения в оценках основных природных потоков (как "источников", так и "стоков"), все же можно сделать некоторые выводы об общем характере "атмосферных бюджетов" для суши и океана и роли антропогенного фактора в глобальном, а также континентальном и океаническом циклах серы. Прежде всего, следует обратить внимание, что общее поступление с суши в атмосферу ("источники") всеми авторами оценивается более высоким показателем, чем осаждение на земную поверхность ("стоки"). Для океана - характерна противоположная картина. С учетом сделанного ранее вывода о незначительном обмене между "океанической" и "континентальной" атмосферой, можно заключить, что как при обмене суша - атмосфера - суша, так и при обмене океан - атмосфера - океан, циркулирует в основном сера, соответственно, континентального и океанического происхождения.

Над сушей и океаном, таким образом, создаются своего рода малые (автономные) круговороты серы, имеющие существенные различия. Океан, несмотря на то, что дает значительную долю суммарного потока в атмосферу, как это видно из табл. 8, поглощает еще большее количество. При этом в океаническом атмосферном цикле (обмене океан - атмосфера - океан) циркулирует почти исключительно сера естественного происхождения.

Другое положение характерно для суши (обмена суша - атмосфера - суша). Здесь на земную поверхность осаждается почти исключительно "избыточная сера", т.е. сера, имеющая континентальное происхождение. При общей замкнутости (автономности) континентального цикла, на суше резко возрастает роль антропогенного

- 52 -фактора, поскольку на долго техногенных выбросов, по оценкам большинства исследователей, приходится 50$ (или более) поступления в атмосферу с суши, а также более половины соединений серы, содержащихся в речных водах.

Особенно велика роль антропогенного фактора в цикле серы в регионах, отличающихся высоким уровнем загрязнения атмосферы. Это, прежде всего, Северная Америка и Западная Европа, На долю 15 штатов Северо-Востока США, например, приходится не более 0,6$ площади земной суши, однако, здесь в атмосферу поступает около 11% мирового объема техногенных выбросов 0 (4,70), Западная Европа {3,1% площади суши) дает около 24$ мировой техногенной эмиссии 0. Б этих "очагах загрязнения" на естественный ("доиндустриальный") цикл накладывается огромная антропогенная нагрузка, по масштабам значительно превосходящая не только среднемировую, но и среднюю для земной суши.

Антропогенный избыток серы в этих регионах, при условии интенсивной ионной миграции элемента, его присутствия в ландшафтах s виде многих соединений (в окисленной, восстановительной и нейтральной формах) является причиной разнообразных нарушений природных процессов: изменения качественного состава поверхностных и подземных вод, химического баланса в почвах, поражения растительности.

В то время, как глобальный круговорот серы исследован сравнительно неплохо, мало изученными остаются региональные циклы элемента, в особенности, в районах с высокими объемами и плотностью техногенных эмиссий в атмосферу.

_{р-* [(МДОЖТЛИШ ЮШ шшт ГЯЙ}

_{Атмосфера}

3.6*

3 Е М N А Я

* запасы серн - млн.т :

КОРА ~ 14? Ю⁹*

*'* сушарный- показатель для суши и океана /запа

I.б» ЙШШ.

4. Оценки природных потоков , сделанные различными авторами, чрезвычайно противоречивы, часто основаны на допущении о ненакоплении элемента в природных резервуарах и делаются по "косвенным" признакам, либо являются грубыми прикидками. По оценкам разных авторов суммарное поступление серы в атмосферу из природных источников составляет от 180 до 395 млн.т³/год (оценки "по минимуму" и по "максимуму"). Антропогенные эмиссии в атмосферу Земли по нашим расчетам составляй 70 млн.т S /год или всего 15-28$ от природного.

5. а) Поток S из континентальной в океаническую атмосферу количественно превосходит обратный, причем "результирующий вынос" незначителен по сравнению с обменом между сушей (океаном) и атмосферой. При обмене океан-атмосфера-океан основную массу циркулирующей серы составляют сульфаты океанического происхожде-

/ ния. При обмене суша - атмосфера - суша - "избыточные" сульфаты, т.е. сера неморского (континентального) происхождения. Таким образом, океанический цикл серы практически не оказывает влияния на цикл на континентах. Напротив, если принять во внимание вынос серы с речным стоком (136-213 млн.т S /г.), эоловый и абразионный вынос, сброс и захоронение отходов в океане, возможен вывод о суммарном выносе О с континентов и ее накоплении в океане.

б) В связи с относительной автономностью атмосферного цик
ла, на континентах резко возрастает роль антропогенного
фактора: антропогенные эмиссии о в атмосферу на суше в целом
составляют 38-41$ от природных потоков; лишь незначительная часть
этой серы выносится в океан, более 90$ - осаждается здесь же на
суше.

в) Источники антропогенных эмиссий соединений серы в атмос-

- 55 -феру сосредоточены в основном в умеренном поясе северного полушария. На суше, таким образом, создаются "очаги загрязнения", в частности Западная Европа и Сев. Америка. Зап. Европа (3,1$ площади суши) дает около 2А% мировой антропогенной эмиссии .5 ; в Северной Америке на долю 15 штатов Северо-Востока США {0,6% площади суши Земли) приходится 17% мирового объема антропогенных выбросов 0^в атмосферу. Для того, чтобы оценить последствия вмешательства человека в цикл о и загрязнения атмосферы соединения J в таких загрязненных районах, необходимы исследования круговорота серы на региональном уровне.

2. МАКРОРЕГИОНАЛЪНЫЙ УРОВЕНЬ (КРУГОВОРОТ СЕРЫ В ЗАРУБЕЖНОЙ ЕВРОПЕ И ЕГО ИЗМЕНЕНИЕ ЧЕЛОВЕКОМ)

2.1. Введение

Зарубежная Европа, так же как и Северная Америка - один из двух главных очагов загрязнения среды; это регионы, в которых антропогенные процессы не только сопоставимы по своей мощи с природными, но и во многом определяют ход цикла серы. Особенности круговорота серы, в частности, в Зарубежной Европе или в Северной Америке давно привлекают внимание исследователей. Появление публикаций по региональным циклам серы обычно связано с критическим положением, сложившимся в том или ином районе из-за вмешательства человека в круговорот. Так, например, известны несколько работ (или разделы работ) по круговороту ("бюджету серы") в Северной Америке по ее Северо-Востоку (4.102, 4.70), а также по Западу (3.75). Появление этих работ связано со значительным ростом количества техногенных выбросов соединений серы в атмосферу, распространением кислотных осадков, повышением общего фона кислотности осадков, а также содержания соединений серы в атмосфере. На долю 15 штатов Северо-Востока США., например, приходится не более 0,6% площади земной суши, однако в атмосферу здесь поступает около 1/6 мирового объема выбросов 0^.

То же самое можно сказать и о Европе. Зарубежная Европа -это не материк, а лишь субконтинент. Однако значение зарубежной Европы для понимания особенностей круговорота серы на континентальном уровне чрезвычайно велико.

Будучи значительно меньше по площади, чем, например, Северная Америка (З.Е. - 4745,5 тнс.юіГ, 3,18$ площади суши, С.А. -20360 тыс.км²,13,&/о площади суши), Западная Европа дает вполне сопоставимое с Северной Америкой количество антропогенных выбро-

- 57 -сов серы в атмосферу (З.Е. - 20,6 млн.т < , С.А. - около 21 млн.т о ), при этом количество выбросов в расчете на I кв.км территории ("плотность эмиссий" (З.Е. - 4,34 т/км , С.А.'- около I ч/тг) в Западной Европе значительно выше, чем в Северной Америке.

Для построения модели регионального цикла (континентального) серы мы выбрали Зарубежную Европу, поскольку она примыкает непосредственно к СССР, является "экспортером" в СССР загрязняющих серосодержащих в еществ с господствующим западным переносом воздушных масс, и, следовательно, сведения о круговороте серы в Зарубежной Европе непосредственно важны для нашей страны.

В западноевропейских государствах придается большое значение изучению последствий антропогенного воздействия на цикл серы. Помимо того, что для этого региона, как указано выше, характерен большой объем техногенных выбросов, здесь в течение десятилетий наблюдаются высокие уровни содержания S0% в воздухе, рекордные значения плотности эмиссий (в расчете на км^ территории). Кроме того, для Западной Европы'характерен "набор" особенно уязвимых к воздействию соединений компонентов природной среды. Несмотря на то, что разрушительное воздействие SO^ (в высоких концентрациях) на растительность (в основном хвойные породы деревьев и некоторые сельскохозяйственные культуры) происходит лишь вблизи источников выбросов, при высокой плотности размещения источников это явление приобретает общеевропейское значение. Очень серьезную проблему страны Западной Европы видят в борьбе с последствиями дальнего (в основном трансграничного) переноса соединений о (продуктов окисления выпадением сернокислотных осадков, разрушением или снижением продуктивности таежных ландшафтов под их воздействием, гибельным для рыб

- 58 -окислением водоемов, закислением почв и последующим выщелачиванием из них минеральных элементов и т.д.

В Зарубежной Европе в значительно большей степени, чем в Северной Америке проявляется международный характер рассматриваемой проблемы. Если в Северной Америке в трансграничном переносе загрязнений "участвуют" лишь 2-3 страны_ги решение всех возникающих международных проблем возможно на двухсторонней основе (США - Канада, США - Мексика), то в Европе в дальнем переносе загрязнений и во взаимных обменах загрязняющими веществами "задействованы" практически все государства.

Тот факт, что при изучении европейского цикла серы приходится иметь дело с данными по 30 странам, безусловно, осложняет работу, однако и придает ей дополнительный интерес. Страны Зарубежной Европы чрезвычайно разнообрзяы, существенно различаются в отношении всего комплекса факторов, прежде всего, социально-экономических, обусловливающих вмешательство человека в ход круговорота серы и определенную степень воздействия соединений серы на природную среду.

В различных странах Европы сформировались собственные традиции и способы хозяйствования, определяемые энергетическими, минерально-сырьевыми и другими видами ресурсов, выходом к морю и соответствующими возможностями международной торговли, международными связями и союзами и т.д.

Следует также учитывать сложившиеся в Европе после П мировой войны две группировки стран с различными общественно-политическими системами: страны Западной Европы (к ним относят "девятку" государств ЕЭС, а также ряд других капиталистических государств) и социалистические страны, расположенные в восточной части Европы, Интересным было бы сравнение практических мер по борьбе с загрязнениями в капиталистических и социалистических странах, сложившиеся подходы к охране природы, в т.ч. нормативы

и стандарты по загрязнению атмосферы, исследование взаимного "обмена" загрязняющими веществами (трансграничного переноса загрязнений) .

Если рассматривать существующий опыт исследований региональных циклов серы, то можно сделать вывод об отсутствии каких-либо универсальных методов или подходов к проблеме. Большинство авторов берут за основу атмосферные циклы серы, дают количественные оценки антропогенных и природных потоков, проводят сопоставление полученных данных с известными моделями планетарного круговорота. Применительно к Зарубежной Европе таких исследований проведено практически не было. В различных публикациях по циклам серы в Зарубежной Европе (3.78, */.99, 4,100) практически нет оценок природных потоков серы, нет достаточно полного учета источников техногенных выбросов, и совершенно отсутствуют какие-либо количественные оценки дальнего переноса загрязняющих веществ. Кроме того, наиболее известные публикации X. Роде (4.99, 4.100) относятся лишь к Северо-Западной Европе.

В данной работе мы постарались в какой-то мере восполнить пробел и построить модель круговорота серы общеевропейского масштаба. В отличие от модели планетарного цикла серы, здесь нами оценен значительно меньший, чем на планетарном уровне, круг потоков (процессов). Взяты лишь те, которые важны, по нашему мне-неяию, в отношении оценки масштабов и тенденций воздействия деятельности человека на природную среду, а также специфичны для Зарубежной Европы.Количественные оценки для потоков получены нами на основе тех же принципов, что и для модели планетарного круговорота, т.е. рассчитаны самостоятельно или взяты из различных публикаций. В тех случаях, когда мы останавливаемся на какой-либо конкретной количественной оценке, нами будет дано крат-

-60-кое обоснование этой оценки (это касаетая как собственных расчетов, так и показателей, заимствованных из литературы). Так же как и в разделе, посвященном планетарному круговороту серы, дается своего рода "экспертная оценка" показателей, предложенных другими авторами.

2.I.I. ^пал^оеві)опе^скиД__цикл. серы. Оценки различных параметров (потоков) серы в Зарубежной Европе мы проводили таким образом, чтобы создать общую (для Зарубежной Европы в целом) модель цикла j и в дальнейшем сравнить ее (по мощи природных и антропогенных процессов, а также по их соотношению) с моделью планетарного круговорота серы. Кроме того, разделив Зарубежную Европу условно и два субрегиона, мы попытались оценить основные природные и антропогенные потоки для каждого из них в отдельности. Этими субрегионами являются: а) страны - членв СЭВ ("Восточный сектор" на нашей схеме), б) остальные страны Европы (условно - "Западный сектор"). Основным мотивом такого подразделения было географическое положение этих .двух группировок стран. Нам представлялось интересным исследовать не только общеевропейский цикл серы в сравнений с планетарным циклом, но и циклы серы в двух условных граничащих друг с другом субрегионах; кроме того - оценить взаимный обмен между ними (дальний перенос загрязнений), вклад каждого субрегиона в общеевропейские процессы экспорта-импорта загрязнений (в т.ч. и привнос соединений серы в СССР), основные природные и антропогенные потоки в каждом из субрегионов, их соотношение и, соответственно, антропогенную нагрузку ("нагрузку серой") на природную среду в двух важнейших частях Зарубежной Европы.

К Зарубежной Европе относятся более 30 стран, общей площадью 4745,5 тыс.км^ и населением около 475 млн.человек, В целом

границы Европы весьма условны, и круг государств, относимых к Европе, непостоянен. В нашем исследовании цикла серы Зарубежной Европы, имеющем вполне целенаправленный и все же достаточно узкий (цикл серы) характер, мы рассматриваем практически всю Зарубежную Европу, за исключением лежащей на значительном расстоянии от материка Исландии и островного государства Мальты.

Похожие диссертации на Географические аспекты загрязнения природной среды соединениями серы

Экологические последствия загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами в зонах техногенного воздействия : На примере Думчинского отвала Орловской областиКузнецов Михаил Николаевич

Дальний атмосферный перенос и атмосферные балансы соединений серы, азота и ртутиРябошапко Алексей Григорьевич

Соединения серы в воде и донных осадках Белого моря и устья Северной Двины Кокрятская Наталья Михайловна

Эколого-геохимические аспекты техногенного загрязнения металлургических центров (На примере Владикавказа) Менчинская Ольга Всеволодовна

Исследование источников загрязнения окружающей среды промышленных центров и оценка способов защиты от него : На примере Волгоградской агломерацииПермякова Ольга Владимировна

Снижение загрязнения окружающей среды отходами обогащения на шахтах Печорского бассейнаНифонтова Татьяна Ивановна

Комплексная оценка загрязнения окружающей среды на урбанизированных территориях в субъектах РФ Зеленов Андрей Сергеевич

Разработка метода снижения загрязнения окружающей среды стоками хвостохранилищ с применением технологии кислотного выщелачиванияМорозова Ольга Валерьевна

Прогноз месторождений полезных ископаемых и загрязнения геологической среды уран-изотопными методамиКиселев Георгий Петрович

Технологии обезвреживания загрязнений окружающей среды с использованием искусственного камнеобразованияБенза Елена Владимировна