Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные методы и технологии снижения экологической опасности хвостохранилищ
1.1, Влияние складированных флотационных хвостов на окружающую среду 9
1.2, Способы снижения негативного влияния отходов на окружающую среду 13
1.3. Основные тенденции в очистке и кондиционировании сточных вод 18
1.4. Применение кислотного выщелачивания для доизвлечения металлов из складированных хвостов 24
Выводы к главе 1 26
ГЛАВА 2. Моделирование процессов фазового превращения сульфидных и породообразующих минералов в массе складированных хвостов
2.1. Пространственное моделирование хвостохранилища по химизму процессов, протекающих на минералах 28
2.2. Методика термодинамического моделирования процессов окисления и растворения в объеме складированных хвостов 31
2.3. Термодинамический анализ процессов с участием медных минералов 33
2.4. Термодинамический анализ процессов с участием породообразующих минералов 41
Выводы к главе 2 46
ГЛАВА 3. Лабораторные исследования процессов окисления и растворения минералов из складированных хвостов
3.1. Описание установки и методики исследований 48
3.2. Исследование влияния параметров раствора на показатели кислотного выщелачивания 54
3.3. Исследование влияния минерального состава хвостов на показатели кислотного выщелачивания 57
Выводы к главе 3 60
4. Выбор и обоснование технологии очистки фильтратов промышленных хвостохранилищ
4.1. Исследования состава и свойств фильтратов промышленных хвостохранилищ 62
4.2. Исследование сорбционной технологии очистки фильтратов 68
Выводы к главе 4 74
ГЛАВА 5. Разработка технологии предварительного кислотного выщелачивания лежалых хвостов
5.1. Обоснование оптимальных значений технологических параметров процесса кислотного выщелачивания 76
5.2. Проверка эффективности выбранного технологического режима кислотного выщелачивания на промышленных пробах лежалых хвостов 81
5.3. Экономическая оценка эффективности выбранного технологического режима 95
Выводы к главе 5 98
Заключение и выводы 100
Список литературы 103
- Применение кислотного выщелачивания для доизвлечения металлов из складированных хвостов
- Термодинамический анализ процессов с участием породообразующих минералов
- Исследование влияния параметров раствора на показатели кислотного выщелачивания
- Проверка эффективности выбранного технологического режима кислотного выщелачивания на промышленных пробах лежалых хвостов
Введение к работе
Актуальность работы.
Горно-обогатительная промышленность является существенным источником загрязнения окружающей среды, в первую очередь из-за влияния на атмосферу и гидросферу накопленных вскрышных и переработанных пород в отвалах и хвостохранилищах Негативное воздействие сточных вод хвостохранилищ обогатительных фабрик обусловлено загрязнением природных вод продуктами окисления минералов тяжелых металлов меди, свинца, цинка и железа
Наибольшие концентрации ионов тяжелых металлов содержатся в грунтовых и приповерхностных водах в основании хвостохранилища, в которые проникают значительные объемы фильтратов Особенно актуальна проблема загрязнения гидросферы при повышении кислотности фильтратов хвостохранилищ, например, при изменении обогатительной технологии или выводе хвостохранилища из эксплуатации
Эффективным путем снижения негативного воздействия хвостохранилищ на поверхностные и подземные воды является применение современных технологий химического выщелачивания и сорбции, сочетание которых не только позволяет радикально снизить концентрации вредных веществ, но и доизвлечь содержащиеся в сбрасываемых водах ценные компоненты Важным условием достижения поставленной цели является установление механизма процессов окисления и растворения минералов тяжелых металлов в складированных хвостах обогатительных фабрик
Целью работы является установление закономерностей кислотного выщелачивания минеральных фракций складированных хвостов и разработка метода снижения концентраций ионов тяжелых металлов, обеспечивающего уменьшение загрязнения окружающей среды стоками выведенных из эксплуатации хвостохранилищ
Идея работы заключается в использовании различий в растворимости окисленных рудных и породообразующих минералов при варьировании рН для обеспечения условий эффективного выщелачивания окисленных минералов меди
Основные научные положения, выносимые на защиту, и их новизна:
1 Разработана физико-химическая модель взаимодействия сульфидных и
породообразующих минералов с компонентами жидкой фазы для условий
складированных хвостов, позволяющая определить фазовый состав рудных
минералов и оценить концентрации ионов металлов в стоках хвостохранилищ
Показано, что при снижении рН поровых вод от 8,9 до 5,0 происходит увеличение
концентрации ионов меди в стоках хвостохранилища от 0,1 мг/л до 20 мг/л
2 Определена последовательность растворения окисленных минералов меди
и породообразующих минералов в нейтральной и кислой среде Впервые
установлена закономерность концентрирования ионов меди в фильтрате выщелачивания в интервале рН от 2,5 до 6, что обусловлено большей растворимостью гидроксокарбонатов меди относительно доломита и магнезита Установлена закономерность увеличения щелочности фильтрата на 1,0 - 1,2 ед рН и снижения в нем концентрации ионов меди в 3-3,5 раза при увеличении в хвостах массовой доли карбонатных породообразующих минералов от 3 до 10%
-
Впервые показано, что дискретная кислотная обработка складированных хвостов ГОКа «Эрдэнэт» позволяет получить в активной фазе выщелачивания фильтраты с содержанием до 25 мг/л меди, а в последующей стадии консервации хвостохранилища обеспечивает снижение концентрации ионов меди в фильтратах до экологически приемлемого уровня в 0,1-0,15 мг/л
-
Обосновано применение сорбционного извлечения меди из фильтратов выщелачивания лежалых хвостов хвостохранилища для снижения концентрации ионов меди в обогащенных медью фильтратах выщелачивания с 10-25 мг/л до экологически приемлемого уровня 0,08-0,09 мг/л с эффективностью извлечения меди 99,0- 99,8%
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются удовлетворительной сходимостью расчетных и экспериментально измеренных значений параметров состава фильтратов в операциях выщелачивания (отклонение не более 20%), соответствием результатов лабораторных и полупромышленных исследований процессов выщелачивания и сорбции
Научное значение работы заключается в разработке физико-химической модели и установлении закономерностей взаимодействия рудных и породообразующих минералов с компонентами жидкой фазы, позволяющих определить условия удаления окисленных соединений и снижения концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах хвостохранилищ
Практическое значение заключается в разработке метода и определении условий дискретного кислотного выщелачивания окисленных минералов из складированных хвостов, обеспечивающего снижение загрязнения окружающей среды содержащимися в стоках хвостохранилищ ионами тяжелых металлов
Реализация работы Результаты работы включены в техническое задание на проект вывода из эксплуатации хвостохранилища ГОКа «Эрдэнэт»
Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научном симпозиуме «Неделя горняка» (2006, 2007, г Москва, МГГУ), на Международных научно-технических конференциях «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (УГГА, Екатеринбург, 2006), «Проблемы освоения георесурсов Российского Дальнего Востока и стран АТР» (Владивосток, 2006), Конгрессе обогатителей стран СНГ (МИСиС, Москва, 2007)
Публикации Основные положения диссертации опубликованы в пяти работах
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы из 112 наименований, содержит 16 рисунков и 21 таблицу
Применение кислотного выщелачивания для доизвлечения металлов из складированных хвостов
Процессы окислительного фазообразования и кислотного выщелачивания были изучены на примере хвостов обогащения Учалинской медно-цинковой обогатительной фабрики. При общем содержании меди в лежалых хвостах 0,21% содержание халькопирита в составило 58%, вторичных сульфидов 17%, окисленных форм 16%, сульфатов 9%. Цинк при суммарном содержании 0,52% представлен в виде сфалерита на 86%, окисленных форм - 11%, сульфатов - 3% [40].
При обнажении поверхности хвостохранилища после его консервации в результате интенсивного выветривания сульфидных минералов они практически полностью разлагаются с образованием сульфатов и карбонатов [17,31]. Происходит выщелачивание токсичных веществ и миграция их в окружающую среду, главным образом, в подземные и поверхностные воды [3,26]. С осушением участков пляжей хвостохранилищ выносится огромное количество тонкодисперсной пыли. Экологическая компонента данной проблемы также обуславливает необходимость утилизации дисперсных отходов [29,30,39].
Для лежалых хвостов исследована возможность применения технологии переработки физико-химическими методами [20,57]. Процесс извлечения меди из выветрелых хвостов проводился методом сернокислотного выщелачивания в хвостохранилище (по месту залегания) и на предварительно подготовленных кучах. Наиболее эффективна промывка складированных в кучи хвостов серной кислотой с концентрацией 1-4 г/л. Установлена возможность извлечения из хвостов меди и цинка на 80-85% [46,100].
Коэффициент фильтрации растворов через массив составляет от 4,8 г/сут. Выщелачивание хвостов текущей переработки и лежалых в водной среде хранилища сдерживается их низкими фильтрационными свойствами. Массив тонкодисперсного материала имеет крупность -0,074 мм и коэффициент фильтрации, не превышающий 1,7 м/сут. Кучное выщелачивание металлов из таких хвостов эффективно после предварительной подготовки массива, повышающий фильтрационные свойства [1,12]. Другой не решенной проблемой является значительный расход серной кислоты и необходимость утилизации кислотных растворов после проведения операций сорбции [65,84].
Имеется множество примеров эффективного использования обогатительных и гидрометаллургических методов переработки лежалых медьсодержащих хвостов обогащения и хвостов текущей переработки за рубежом [102,107].
На фабрике Моренси была введена в действие гидрометаллургическая установка для переработки медьсодержащих хвостов. Окисленные минералы были представлены хризоколлой, брошантитом, медьсодержащими глинами. В основе переработки -агитационное выщелачивание, сгущение, декантация, промывка и осаждение меди из раствора [103,104] . Недостаток примененной технологии - высокие концентрации металлов (1-10 мг/л) в сбрасываемых фильтратах. Таким образом, недостаток известных технологий связан с недостаточной очисткой сточных вод и значительным превышением концентраций ионно-молекулярных компонентов относительно предельно допустимых концентраций. Выводы к главе 1 1. Основной причиной увеличения загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами является процесс закислення вод с объектов горнорудной промышленности: хвостохранилищ, отвалов, обнажений сульфидсодержащих пород и др. 2. Процесс закислення наблюдается после растворения карбонатной составляющей в веществе хранилищ. По полученным данным после растворения карбонатов возрастание уровня металлов в растворе идет одновременно со снижением рН в течение 30-летнего периода. 3. Анализ общего водного баланса действующего хвостохранилища 85% воды (осветленные воды) направляется на фабрику. Около 10% от поступающей в хвостохранилище воды фильтруется через его основание и выводится совместно с входящими грунтовыми потоками под основанием дамбы. Часть фильтрата поступает в русло реки, более глубокие потоки (дренажные воды) перехватываются специальным каналом, играющим роль как отстойника, так и дополнительного резервуара оборотной воды. 4. Проведенный анализ показывает, что весь применяемый комплекс методов обезвреживания стоков хвостохранилищ не позволяет на продолжительный период исключить загрязнение приповерхностных вод и улучшить состояние окружающей среды. 5. В настоящее время для очистки вод все большее распространение получают процессы ионного обмена, которые позволяют с одной стороны очищать воду до требований ПДК, а с другой стороны позволяет селективно выделять отдельные компоненты растворов, облегчая их утилизацию. Применяемые для ионного обмена вещества (иониты) позволяют извлекать практически любые ионные компоненты сточных и природных вод. Молекулярные компоненты в ряде случаев могут быть удалены ионным обменом после подкисления или подщелачивания очищаемой жидкости.
Термодинамический анализ процессов с участием породообразующих минералов
Выбор в качестве координат диаграммы суммарной концентрации карбонатных ионов и угольной кислоты [СОз] и рН обусловлен тем, что именно эти параметры изменяются в наибольшей мере в объеме складированных хвостов.
Как было показано выше, зона 1 характеризуется высокими концентрациями кислорода и углекислого газа, щелочной средой и крайне низкими концентрациями ионов тяжелых металлов. Зона 2 по составу незначительно отличается от зоны 1, однако в ней происходят интенсивные окислительные процессы на сульфидных минералах, описываемые для сульфидов меди и железа уравнениями:
В этих условиях устойчивой формой медных соединений являются гидроокись и гидроксокарбонат меди. Образующиеся продукты окисления - гидроксокарбонаты и гидроокислы металлов (рис.2.2. зона 2) остаются в твердом состоянии на поверхности минеральных зерен. Высокое значение рН и относительно высокая концентрация карбонатных ионов препятствует их переходу в фильтрат. Зона 3 принципиально отличается от зоны 2 тем, что в ней происходит инверсия рН от щелочной к кислой и существенное снижение концентрации бикарбонатных ионов (рис.2.2). Причиной закислення фильтрата являются образующиеся продукты окисления серы сульфидных минералов (уравнения 1,2). В нижней области зоны 3 величина рН достигает значений, при которых становится термодинамически возможным растворение окисленных форм меди и переход катионов меди в фильтрат. Именно в нижней части зоны 3 происходит интенсивное выщелачивание меди из твердой фазы. В зоне 4 в отсутствии интенсивного привноса компонентов с приповерхностными водами состав дренажных вод остается стабильным.
Анализ полученных результатов показывает, что необходимым условием роста в дренажных водах концентраций ионов тяжелых металлов до технологически и экологически вредных значений (10 5 -10 4 моль/л или 0,5-5,0 мг/л) является интенсивное окисление и выщелачивание меди. Очевидно, что интенсифицирующим фактором является проникающий в массу хвостов кислород и повышенная температура. Сдерживающими факторами являются щелочная среда сбрасываемых свежих хвостов. Влияние карбонатных ионов имеет неоднозначный характер. С одной стороны, как видно из диаграммы на рис. 2, увеличение концентрации карбонатных ионов ведет к связыванию меди в нерастворимый гидроксокарбонат. С другой стороны, если источником карбонатных ионов является углекислота воздуха, ее диссоциация сопровождается снижением рН, что ведет к растворению окисленных соединений меди. Ответ о характере влияния на процесс окисления и выщелачивания меди углекислого газа может быть получен на основе количественных соотношений для условий конкретного объекта. Прогнозирование процессов в водной среде и на минералах в массе складированных хвостов было осуществлено путем термодинамического анализа процессов растворения окисленных медных минералов при различной щелочности среды, выполненного в виде диаграммы термодинамически стабильных соединений в координатах lg [Си] - рН. В расчет принимались реакции, проходящие с участием продуктов окисления медных минералов (табл. 2.2).
В таблице 2.3 представлены полученные из выражений для констант реакций соотношения между компонентами жидкой фазы фильтрата. Представленные соотношения позволяют рассчитать концентрации ионов меди в фильтрате в равновесных условиях.
Исследование влияния параметров раствора на показатели кислотного выщелачивания
При изучении процессов, проходящих в объеме складированных хвостов целесообразно использовать методы объектного (физического) моделирования. Учитывая, что условия процессов окисления и выщелачивания минералов протекают при известных значениях температуры, давления, концентрации ионов, скорости фильтрации, представляется возможным их повторение в лабораторных условиях. Оценка адекватности получаемых экспериментальных результатов возможна путем их сравнения с выходными параметрами реального процесса в аналогичных условиях [55,68].
При объектном моделировании процесса кислотного выщелачивания отвальных хвостов ставились задачи установления характера и закономерностей влияния на показатели кислотного выщелачивания как параметров кислотного раствора, так и характеристик минерального состава складированных хвостов.
Для проверки результатов расчетов была использована лабораторная установка, моделирующая процессы взаимодействия жидкой и твердой фаз в складированных хвостах (рис. 3.1). Установка обеспечивает создание заданного режима проникновения (фильтрации) жидкой фазы через модельную фракцию, имитирующую флотационные хвосты или непосредственно через пробу хвостов. Крупность твердой фазы, ее минеральный состав подбирались в соответствии со значениями параметров, характерными для промышленных хвостов, в частности - для ГОКа «Эрдэнэт» (таблица 3.1). Скорость фильтрации изменялась в интервале от 0 до 1 мм в мин.
Исходный промывной раствор содержал 0,5 г/л сульфата натрия и заданное количество серной кислоты или гидроокиси натрия, необходимое для создания заданной щелочности. Раствор находился в контакте с воздухом, что обеспечивало поддержание в нем равновесных или заранее заданных концентраций кислорода и углекислоты.
Контроль параметров раствора выщелачивания или промывного раствора осуществлялся при помощи лабораторного кислородомера-иономера «Эксперт-001» и вольтамперометрического анализатора «Экотест ВА». Основные характеристики применяемой измерительной техники представлены в таблице 3.2.
Измерения щелочности среды и концентрации металлов в фильтрате производились с дискретностью 1 раз в 30 минут. С учетом высоты колонны (350 мм) и линейной скорости движения раствора (1 мм/мин) расчетное время прохождения растворами пробы составляло 350 минут. На рис. 3.2. представлены кинетические кривые изменения концентрации меди в фильтрате колонны при проведении экспериментов кислотного выщелачивания.
При проведении модельного эксперимента в качестве выщелачивающего агента был использован слабый раствор серной кислоты с рН = 5,3. Фактическое время запаздывания составило 360 минут. Форма переходной кривой принципиально соответствует представлениям о химизме процесса кислотного выщелачивания и характеризуется наличием «пика концентраций», связанного с первоначальным растворением слабоустойчивых минералов меди. В качестве измеренной принималась средняя концентрация меди в интервал времени через 60-90 минут после координаты максимальной точки волны роста концентраций (см. рис. 3.2).
Температура колонки, в которой размещалась проба хвостов при проведении исследований, поддерживалась в интервале 12-15С. Охлаждение колонки осуществлялось путем ее термостатирования внешней охлаждающей системой, выполненной в виде спирального шланга, через который прокачивалась водопроводная вода.
Расчетное время нахождения фильтрата в пробе ( до 6 часов) выбиралось таким образом, чтобы максимально обеспечить достижение концентрациями ионно-молекулярных компонентов в жидкой фазе насыщенных значений, близких к равновесным, достигаемым при бесконечно долгом течении процесса [23, 75].
Проверка эффективности выбранного технологического режима кислотного выщелачивания на промышленных пробах лежалых хвостов
Ионный обмен - это процесс извлечения из воды одних ионов и замены их другими. Процесс осуществляется с помощью ионообменных веществ - нерастворимых в воде искусственно гранулированных веществ, специальных нетканых материалов или природных цеолитов, имеющих в своей структуре кислотные или основные группы, способные заменяться положительными или отрицательными ионами.
Очистка промывных кислых вод методом ионного обмена основана на способности нерастворимых в воде ионитов вступать в ионный обмен с растворимыми в воде солями, извлекая из растворов их катионы или анионы и отдавая в раствор эквивалентное количество ионов Н+ и ОН" (или СГ), которыми катионит и анионит периодически насыщается при регенерации. На катионите происходят следующие реакции обмена: где: - R- матрица катионита; К+ - катионы, содержащиеся в воде и обменивающиеся на ион водорода катионита ( Cu2+, Zn2+, Ni2+, Са2+); А" - анионы, содержащиеся в воде ( S04 ", СГ). Реакция обратима: в прямом направлении происходит извлечение из воды ионов, а в обратном - регенерация ионита насыщенным раствором соответствующего реагента. После истощения рабочей обменной емкости катионита для восстановления сорбционной способности производится его регенерация 10% - 15% раствором серной кислоты. При проведении лабораторных исследований были определены технологические возможности процесса сорбции ионов меди на катионообменных сорбентах. Средний состав исследованных растворов был следующий: Си - 24 мг/л; Feo6m - 22 мг/л; 8общ -960 мг/л; Са - 280 мг/л; Mg - 290 мг/л; рН = 4,0-4,2. Объем сорбента составлял 20 мл, объем фильтрата, из которого производилась сорбция, составлял 400 мл.
С целью определения возможных результатов при сорбции и выбора ионита были проведены исследования по сорбционному извлечению меди ионитами марок КУ-2-8 и КБ-4 при различной продолжительности процесса сорбции.
Ионообменная смола КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) является монофункциональным сильнокислотным катионитом полимерного типа. Отличается хорошей осмотической стабильностью, высокой химической стойкостью к воздействию щелочей, кислот, окислителей; нерастворима в воде и органических растворителях. Катионит КУ-2-8 -неплавкий, негорючий, невзрывоопасный, неядовитый, радиоактивных и озонсодержащих веществ не содержит. Выпускается в виде зерен от светло-желтого до темно-коричневого цвета.
Области применения: водоподготовка, гидрометаллургия, гальванотехника, очистка сточных вод [67].
Зарубежные аналоги: катионит сильнокислотный Dowex HCR-S, катионит сильнокислотный Lewatit S-100, катионит сильнокислотный Пьюролайт С-100, Marathon С, Monosphere 650 С, Monosphere 500 С.
Карбоксильные катионит КБ-4 (ГОСТ 20298-74) - полимер с метилметакрилат-дивинилбензольной гелевой матрицей. Ионная форма - натриевая, тип - слабокислотный. Функциональная группа -карбоксильная. Внешний вид - сферические зерна от белого до желтого или розового цвета Область применения- удаление бикарбонатной жесткости воды, селективное удаление малых количеств двухвалентных катионов, очистка воды [74].
Эксперименты проводились в статическом режиме на не рассеянных смолах по стандартной методике [80]. Результаты, представленные на рис.4.2, показывают, что остаточная концентрация меди в процессе сорбции снижается со временем, достигая значений 0,04-0,05 мг/л. При использовании слабокислотного катионита КБ-4 степень извлечение меди выше, и составляет при продолжительности сорбции более 1 часа около 99,8%. Дальнейшее увеличение времени сорбции не изменяет остаточную концентрацию металла. При проведении экспериментов на смоле КБ-4 была достигнута меньшая остаточная концентрация ионов меди (0,04 мг/л) и, соответственно большее извлечение меди (99,85%). Полученные данные свидетельствуют о большей эффективности сорбента КБ-4 по отношению к меди.
