Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Тяжелые металлы в различных компонентах водной среды 9
1.1. Понятие «тяжелые металлы», классификации металлов 9
1.2. Типы источников поступления тяжелых металлов в водные экосистемы 12
1.3. Распределение и формы нахождения тяжелых металлов в водоемах 13
1.4. Факторы, влияющие на содержание и формы нахождения тяжелых металлов в поверхностных водах 15
1.5. Характеристика донных отложений природных вод 17
1.5.1. Формирование донных отложений 19
1.5.2. Химический состав донных отложений 19
1.6. Факторы, влияющие на концентрацию тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе 20
1.6.1. Влияние окислительно-восстановительных условий на формы нахождения тяжелых металлов в донных отложениях 24
1.6.2. Влияние рН условий на протекание обменных процессов 28
1.7. Оценка уровня загрязненности водных объектов 29
1.8. Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами взвешенного вещества и донных отложений 31
Глава 2. Методология исследований 36
2.1. Основная задача и направление исследований 36
2.2. Характеристика водосбора, организация экспедиционных работ 36
2.3. Методика исследования 40
2.3.1. Отбор и подготовка водных проб для определения тяжелых металлов 41
2.3.2. Отбор и хранение донных отложений 42
2.3.3. Разложение проб взвешенного вещества и донных отложений для анализа 44
2.3.4. Методы анализа 45
Глава 3. Пространственное распределение тяжелых металлов по абиотическим компонентам водных экосистем Средней и Нижней Оби 48
3.1. Содержание тяжелых металлов в поверхностных водах изучаемого объекта 48
3.1.1. Содержание железа в поверхностных водах р. Обь 51
3.1.2. Содержание марганца в поверхностных водах р. Обь . 52
3.1.3. Содержание меди в поверхностных водах р. Обь 54
3.1.4. Содержание цинка в поверхностных водах р. Обь 55
3.1.5. Содержание кадмия в поверхностных водах р. Обь 57
3.1.6. Содержание свинца в поверхностных водах р. Обь 58
3.1.7. Содержание кобальта в поверхностных водах р. Обь 59
3.2. Содержание тяжелых металлов во взвешенном веществе р. Обь . 61
3.3. Содержание тяжелых металлов в донных отложениях р. Обь 68
Глава 4. Разработка метода оценки загрязненности речных экосистем тяжелыми металлами для системы экологического мониторинга 72
4.1. Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе и донных отложениях 72
4.1.1. Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе и донных отложениях по железу 72
4.1.2. Зависимость накопления тяжелых металлов и органических веществ в донных отложениях от окислительно-восстановительных условий 79
4.2. Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами р. Обь по донным отложениям 80
4.2.1. Оценка уровня загрязненности тяжелыми металлами Верхней Оби (район г. Барнаула) по донным отложениям 81
4.2.2. Изменение уровней загрязненности тяжелыми металлами р. Обь в период с 1994 по 1997 г 86
4.3. Сравнение уровней загрязненности тяжелыми металлами различных речных экосистем по донным отложениям 91
4.4. Использование полученных в работе результатов 94
Выводы 96
Литература 98
Приложение 110
- Понятие «тяжелые металлы», классификации металлов
- Характеристика водосбора, организация экспедиционных работ
- Содержание тяжелых металлов в поверхностных водах изучаемого объекта
- Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе и донных отложениях по железу
Введение к работе
Для оценки допустимого антропогенного воздействия в речных экосистемах необходимо знать не только концентрации и формы нахождения токсичных элементов в водной толще, но и содержание загрязняющих веществ в донных отложениях рек. Донные отложения характеризуют состояние и качество вод, накапливают информацию о техногенных загрязнителях. Тяжелые металлы оказывают наибольшее влияние на качество природных вод, относятся к консервативным загрязняющим веществам, которые не разлагаются в природных водах, а только меняют формы своего существования.
К настоящему времени накоплен большой объем данных по содержанию тяжелых металлов (ТМ) в воде, взвешенном веществе (ВВ) и донных отложениях (ДО) рек и водоемов. Однако в подавляющем большинстве случаев, так как приводится общая концентрация металла, можно судить только об уровнях содержания ТМ в компонентах водных экосистем. Для предсказания поведения ТМ в водных экосистемах, их подвижности и доступности для живых организмов, процессов захоронения или эмиссии из ДО необходимы знания о сосуществующих формах ТМ (так называемые metal species) и физико-химических процессах, происходящих на границах раздела вода - ВВ и вода - ДО.
В настоящее время при экологическом мониторинге водной среды для оценки уровня загрязненности используются следующие нормативы: предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема хозяйственно - питьевого и культурно - бытового водопользования (ПДКВ) и предельно допустимая концентрация веществ в воде водоема, используемого для рыбохозяйственных целей (ПДКвр), которые позволяют оценить текущее состояние водных экосистем. Однако отсутствуют нормативы для донных отложений, которые являются объективными источниками информации о степени загрязнения водной системы в целом.
Актуальность темы. Данные исследования связаны как с фундаментальной задачей, так и с прикладной. С одной стороны, это дает возможность понять процессы формирования состава воды и процессов, происходящих в водной среде. С другой, позволяет определить уровень загрязненности тяжелыми металлами речной экосистемы по донным отложениям.
Работа выполнена в рамках основных заданий к плану НИР института водных и экологических проблем СО РАН "Анализ и моделирование гидрологических, гидрохимических и гидробиологических процессов в бассейнах рек и внутренних водоемов Сибири".
Цель и задачи исследований.
Целью данной работы является исследование особенностей распределения и накопления тяжелых металлов компонентами речных экосистем; разработка метода оценки уровня загрязненности речных экосистем для усовершенствования системы государственного экологического мониторинга.
Для этого были поставлены следующие задачи:
определить уровень содержания тяжелых металлов и их пространственное распределение в водах р. Обь;
выявить приоритетные гидрохимические факторы, влияющие на обменные процессы в системе: вода - донные отложения;
разработать метод оценки уровня загрязненности речных экосистем по донным отложениям;
оценить наиболее загрязненные участки реки Обь, используя разработанный метод;
обосновать внедрение разработанного метода в практику работы государственных служб, осуществляющих экологический мониторинг рек.
6 Научная новизна работы состоит в том, что:
проведено сравнение "качественной " и "количественной'' характеристик содержания тяжелых металлов во взвешенном веществе, позволяющее выявить их источники поступления в речную экосистему;
определено влияние приоритетных гидрохимических факторов на распределение тяжелых металлов в абиотических составляющих - воде, взвешенном веществе и донных отложениях реки Обь;
выявлено приоритетное влияние железа (гидроксидные формы которого являются хорошими природными сорбентами) на уровень содержания тяжелых металлов в донных отложениях при аэробных условиях;
установлено, что нормирование содержания тяжелых металлов по железу устраняет влияния, связанные с особенностями гранулометрического и физико-химического состава взвешенного вещества, донных отложений. Практическая значимость работы заключается в том, что разработан
экономичный универсальный метод оценки уровня загрязненности речных экосистем ТМ, который использовался при оценке водохозяйственной, гидрохимической и экологической ситуации в бассейне Средней и Нижней Оби в связи с созданием Крапивинского гидроузла на р. Томь. Данный метод позволил адекватно сравнить уровень загрязненности металлами различных рек, и предложен к использованию в структуре сети гидрохимического мониторинга.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на рабочих совещаниях по экспертизе проекта в связи с созданием Крапивинского гидроузла на р. Томь; на 3 Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды (Краснодар, 1998); на 25 ежегодной международной конференции "Heavy Metals in the Environment" (США, университет Мичиган, 2000).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 120 страницах
7 машинописного текста, содержит 25 рисунков, 29 таблиц, список литературы включает 133 наименования.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность за идею работы, большое участие в ней научному руководителю к.х.н. Татьяне Савельевне Папиной. Выразить благодарность за ценные советы и участие в обсуждении данной работы С.С. Эйрих, Е.И. Третьяковой, В.М. Савкину, СВ. Темереву и всем членам экспедиционной команды за помощь в получении натурных данных.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ:
ТМ - тяжелые металлы ЛМ - легкие металлы ВВ - взвешенное вещество ДО - донные отложения ПДК - предельно допустимая концентрация
ПДКВ - предельно допустимая концентрация для вод объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения
ПДКц.р - предельно допустимая концентрация для вод рыбохозяйственных водоемов
ЛПВ - лимитирующий показатель вредности
SQC - критерий качества донных отложений
Сорг - органический углерод
Кн - коэффициент нормирования
КО - коэффициент обогащения
* ОСЧ - особой чистоты (марка реактивов)
ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия
ЭТ ААС - электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия
ЭТА - электротермическая атомизация
ОВ - окислительно-восстановительные (условия)
Eh - окислительно-восстановительный потенциал
ХПК - химическое потребление кислорода
рН - водородный показатель
Sr - относительное стандартное отклонение
Понятие «тяжелые металлы», классификации металлов
Все встречающиеся в природе металлы можно разделить на две группы -тяжелые металлы (ТМ) и легкие металлы (ЛМ). К тяжелым металлам относятся те металлы, удельный вес которых больше 5 г/см ; к легким - меньше 5 г/см" (Contaminants, 1996). На сегодняшний день к тяжелым металлам относят более 40 металлов периодической системы Д.И. Менделеева с атомной массой свыше 50 атомных единиц: железо, хром, марганец, кобальт, медь, цинк, кадмий, ртуть, свинец и др. К типичным легким относят натрий, калий., кальций, магний.
По степени участия металлов в биохимических процессах жизнедеятельности живых организмов их условно можно разделить на три группы (Contaminants, 1996): 1. Играющие важную роль в процессах жизнедеятельности, удаление которых из организма или их истощение может приводить к неблагоприятным биологическим аномалиям. К таким металлам относятся натрий, калий, магний, кальций, железо. 2. Участвующие в процессах роста, развития и репродукции, однако при высоких концентрациях оказывающие неблагоприятное токсикологическое воздействие на организм. К ним относятся молибден, висмут, марганец, кобальт, медь и цинк (Vahrenkamp, 1979; Friberg et al., 1979). 3. Обладающие высокотоксичными свойствами при относительно низких концентрациях, способные аккумулироваться в организме при длительном воздействии и не играющие существенной роли в процессах жиз недеятельности. Яркими представителями таких металлов являются кадмий, свинец и ртуть.
Дж. Вуд (Wood, 1987), обобщив литературные данные о токсичных свойствах встречающихся в природе металлов, предложил их классификацию по степени токсичности и биодоступности для водных экосистем (табл. 1.1).
Тяжелые металлы могут быть как нетоксичными, так и проявлять в водных экосистемах низкую, среднюю и высокую токсичность. При этом происходит путаница в понятиях "тяжелые металлы" и "токсичные металлы". Часто эти понятия отождествляют между собой из-за того, что высокотоксичные металлы в подавляющем большинстве представлены тяжелыми металлами. Оперируя понятиями "тяжелые металлы" и "токсичные металлы", следует всегда помнить, что это абсолютно разные категории: в одном случае это - классификация по удельному весу, а в другом - по токсичности.
Токсичными для водных организмов являются металлы, относящиеся к классу В (халькофильные элементы) по шкале комплексных соединений (Salomons, 1995; Sposito, 1981). Среди этого класса наибольшей токсичностью обладают металлы, имеющие наибольший ионный радиус и наиболее высокую степень поляризации и сродства к сульфид-ионам, наименее низкую степень окисления и электроотрицательность. Пользуясь приведенными критериями, в целом, ряд токсичности для халькофильных металлов можно представить как: Hg (II) Си (II) РЬ (II) Cd (II) Cr (HI) Zn (II) Ni (II) Al (HI) (Sposito, 1981). С другой стороны, однозначно судить об относительной токсичности того или другого металла в конкретном реальном водоеме только по занимаемому им в данном ряду месту нельзя.
В экологической гидрогеохимии существует основное правило, подтвержденное многочисленными публикациями, которое гласит, что, если в природных водах какой-либо металл входит в состав прочных комплексных соединений, то он менее токсичен для водных организмов, чем этот же металл, связанный в слабые комплексные соединения или находящийся в виде свободных ионных форм. Поэтому, если в природной воде присутствуют вещества, способные связывать токсичные металлы в прочные комплексы (например, фульвокислоты), то негативное влияние этих металлов на водные организмы может быть существенно сниженным (Лапин, 1986).
Типы источников поступления тяжелых металлов в водные экосистемы Источники поступления ТМ в окружающую среду подразделяют на природные и антропогенные. Обычно различают три пространственных уровня исследований: локальный, региональный и глобальный, общепринятых количественных показателей для выделения которых не существует. А.А. Беус (Беус, 1972) при оценках распространенности элементов в литосфере рекомендует различать глобальные параметры распределения, как отражающие содержания элементов в различных типах горных пород для земной коры в целом. Региональные параметры распределения характерны для отдельных геохимических провинций, локальные параметры - для типичных ограниченных по площади геологических образований. В практике эколого-геохимических исследований, говоря о локальных исследованиях, обычно имеют ввиду конкретный источник загрязнения (например, промышленное предприятие) и его зону воздействия или территорию какого-либо города и его окрестностей, региональные исследования охватывают административные образования (область, край) или природные регионы, глобальные имеют отношения к континентам и земной поверхности в целом (Янин, 2002). Согласно (Novotny, 1988) все источники поступления загрязняющих веществ в реку можно разделить на две категории - точечные (сосредоточенные) и диффузные (неточечные или рассредоточенные). Характерные отличительные признаки этих источников друг от друга состоят в следующем (Behrendt, 1993; Novotny, 1988): Точечные источники достаточно стабильны - диапазон изменения объема и концентрации сбрасываемых ими веществ не превышает одного порядка. Степень загрязнения реки от точечных источников не связана или очень слабо связана с изменением метеорологических факторов. Эти источники загрязнения легко идентифицируются.
Характеристика водосбора, организация экспедиционных работ
Река Обь относится к числу величайших рек земного шара. По площади водосбора она занимает первое место среди рек бывшего СССР, образуется при слиянии рек Бии и Катуни, бассейны которых расположены в пределах Горного Алтая; впадает в Обскую губу Карского моря. Общая длина р. Обь составляет 3618 км, площадь водосборного бассейна 2929 тыс. км - включает восточные склоны Уральских гор, почти всю территорию Западно-Сибирской низменности, северо-восточную часть Казахского мелкосопочника, северовосточные склоны Тарбагатая и большую часть Алтайских гор (Ресурсы поверхностных вод ..., 1962).
По гидрографическим условиям и характеру водного режима Обь может быть разделена на три крупных участка: верхний - от места слияния Бии и Катуни до устья р. Томь, средний - от устья Томи до устья Иртыша и нижний -от устья Иртыша до Обской губы (Плащев, 1967).
Водный режим реки формируется за счет ледникового и снегового питания, грунтовых вод и осадков. Преобладание тех или иных составляющих обуславливает водность реки в течение года. Скоростной режим реки очень разнообразен и подвержен изменениям в зависимости от сезона, водности и конкретного створа.
По классификации О.А. Алекина воды р. Обь относятся к гидрокарбонатному классу группы кальция. В анионном составе преобладает карбонат-ион, в катионном - кальций. Воды р. Обь имеют щелочную реакцию среды, значения рН варьируют в пределах 8,05 - 9,06. Величины окислительно-восстановительного потенциала лежат в области положительных значений (+140 - +300 mV) (Третьякова, 2000).
В хозяйственном отношении наиболее освоена южная часть бассейна. Здесь расположены такие крупные города, как Екатеринбург, Челябинск, Омск, Новосибирск, Кемерово, Барнаул, Томск, Тюмень, - центры металлургической, нефтеперерабатывающей, химической, машиностроительной промышленности. На юго-востоке находится крупнейший каменноугольный Кузнецкий бассейн. В северной части бассейна ведется добыча нефти и газа. Лесостепная и степная зоны являются районами интенсивного сельскохозяйственного производства (Вода России, 2000).
Широкое использование Оби в качестве источника водоснабжения для питьевых и промышленных целей требует постоянного контроля качества ее вод. Промышленные и бытовые сточные воды после обработки сбрасываются в реку. Различия в способах первичной обработки приводят к разнообразию форм нахождения металлов, вследствие чего качество поступающих в реку сточных вод нестабильно.
Для оценки загрязненности р. Обь были проведены экспедиционные работы по изучению химического состава компонентов данной речной экосистемы. Транспорт и распределение тяжелых металлов по абиотическим компонентам (вода - взвешенное вещество - донные отложения) были изучены на примере Средней и Нижней Оби. Ежегодно с 1992 по 2000 г. в период летне-осенней межени проводились скрининг - мониторинговые экспедиционные работы от поселка Красный Яр (ниже г. Новосибирска) до пос. Карым-Кары (100 км ниже Ханты-Мансийска). Карта-схема исследуемого бассейна р. Обь представлена на рис. 2.1. Основные результаты, представленные в данной работе, базируются на исследованиях 1997 года.
Для учета вклада притоков в загрязнение тяжелыми металлами сеть наблюдения включала створы, расположенные выше, ниже впадения и в устьях основных притоков - Томи, Чулыма, Иртыша (табл. 2.1.). Исследования на р. Обь в районе г. Барнаула проводили в 1998 г. Для изучения были выбраны два основных створа: 1- р. Обь в районе водозабора; 2 -р. Обь в районе п. Гоньба (табл. 2.2). При исследовании качества воды необходимо соблюдать общие требования к отбору, консервации и подготовке проб компонентов водной среды. Требования к отбору проб природной воды для определения ее химического состояния и физических свойств изложены в международных стандартах - ИСО 5667/1,2,3, 4, а также в ГОСТе 17.1.5.05-85. Пробы воды, отобранные для анализа, должны быть представительными и репрезентативными, то есть должны характеризовать состояния воды в водном объекте или его части за определенный промежуток времени; в процессе отбора, предварительной обработки, хранения и транспортировки пробы не должны происходить существенные изменения химического состава и свойств воды. Отбор проб должен быть производен с учетом специфики водного объекта (морфология, гидрология и т.д.) и специфики контролируемых веществ (растворенное, взвешенное, коллоидное). Объем проб должен быть достаточным для анализа и соответствовать применяемой методике (Справочник по гидрохимии под ред. Никанорова, 1989). Отбор проб воды р. Обь осуществлялся с трех вертикалей створа (правый берег, середина, левый берег) с глубины 0,6 h (h - высота водяного столба). Пробы воды отбирались стеклянным батометром в полиэтиленовые емкости. Поверхностные воды являются чрезвычайно подвижной динамической системой, сразу после отбора пробы необходимо принять меры, предотвращающие изменения истинного химического состава воды (Справочник...,1989). Для раздельного определения растворенной и взвешенной форм тяжелых металлов пробы воды фильтровались через мембранные ядерные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Фильтрование осуществлялось в течение одного часа с момента отбора во избежание перераспределения элементов между фазами. Фильтрат собирался в чистую специально подготовленную посуду из полиэтилена высокого давления. Полиэтиленовые фляжки для проб предварительно очищались 1М соляной кислотой, тщательно промывались дистиллированной водой в лаборатории, а затем в полевых условиях - отбираемой пробой (ИСО 5667/3; Руководство по методам отбора проб, ч.2, 1987; Yeats, 1987). В пробе фильтрата при хранении могут изменяться концентрации тяжелых металлов вследствие процессов адсорбции - десорбции, бактериальной активности, поэтому отфильтрованную пробу необходимо законсервировать, если она не может быть проанализирована на месте отбора. Используются различные консерванты: кислоты, щелочи, биоциды. Важно, чтобы применяемые консерванты не создавали помех во время аналитического определения. Лучше всего добавлять консерванты, используя концентрированные растворы, чтобы потребовались небольшие объемы, это позволит в большинстве случаев не принимать во внимание соответствующие разбавления (Руководство..., 1987). Поэтому отобранные пробы обской воды консервировались концентрированной азотной кислотой (марки ОСЧ) из расчета 4 мл кислоты на 1л пробы. Пробы воды до анализа хранились в холодильнике при температуре 4 С. Фильтры со взвешенным веществом помещались в чистый полиэтиленовый пакет и хранились замороженными. Для учета возможного загрязнения проб металлами все стадии (отбор, фильтрование, консервация, транспортировка и хранение) контролировались "полевой холостой пробой".
Содержание тяжелых металлов в поверхностных водах изучаемого объекта
Железо - является биологически активным элементом и играет важную роль, как для жизнедеятельности организмов, так и в процессах продуцирования. Fe - четвертый по распространенности элемент в земной коре, содержание его около 4,65 % (по массе). В поверхностные воды соединения железа поступают за счет процессов химического выветривания горных пород. Значительные его количества поступают в водоемы с подземными стоками, с производственными и сельскохозяйственными сточными водами и др. (Никаноров, 1989). Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма.
В водных растворах чаще встречаются соединения трехвалентного Fe (III), как термодинамически более устойчивые. Двухвалентное Fe (II) обнаруживается в основном в водах с низким значением Eh (Линник, 1986). Железо обладает высокой комплексообразующей способностью с органическими лигандами, что в условиях низкой обеспеченности вод органическим веществом выводит его в главные конкуренты среди металлов (Родюшкин, 1995).
На основе данных Дж. Вуд (Wood, 1974) железо относится к нетоксичным металлам. Но содержание железа в воде выше 1 - 2 мг/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях. ПДКЬ железа составляет 0.3 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности органолептический), ПДКвр для железа - 0.1 мг/дмJ.
В водах р. Обь содержание Fe варьирует от 0,004 до 0,510 мг/ дм , причем его количество значительно возрастает при впадении таких загрязненных притоков, как р. Томь (т.З) и р. Иртыш (т.11). Большое содержание данного элемента вносится также крупными промышленными центрами (точки отбора -8, 9, 13). Пространственное изменение концентраций железа показано на рисунке 3.3.
Марганец принадлежит к распространенным элементам, составляя 0,1 % (по массе) земной коры. Велика роль марганца в процессах жизнеобеспечения, так как он принадлежит к числу важнейших питательных элементов. В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей, а также высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.
Марганец относится к числу немногих элементов, способных существовать в восьми различных степенях окисления от 0 до +7. Степень его окисления зависит главным образом от окислительно-восстановительного потенциала. В природных водах Мп чаще находится в степени окисления +2 (растворенная форма) и +4 (в основном во взвеси). В растворенном состоянии Mn устойчив только в сильнокислой среде в присутствии значительных количеств комплексообразователей - пиросульфата, сульфата, хлорида и т.д. Соединения Mn+ устойчивы только в сильнощелочной среде, что не характерно для природных вод, а Мл термодинамически неустойчив в водных экосистемах, поскольку восстанавливается до Мп6+ под воздействием растворенного органического вещества природных вод (Линник, 1986).
Марганец относится к нетоксичным металлам (Wood, 1974). Его содержание в поверхностных водах колеблется от единиц до сотен мкг/дм \ Для марганца ПДКВ установлена 0,1 мг/дм3; ПДКвр - 0,010 мг/дм3. 3.1.3. Содержание меди в поверхностных водах р. Обь
Содержание меди в земной коре сравнительно невелико - 0.01 %. Медь является биофильным элементом, ее недостаток, как и избыток, вызывает развитие анемии (Ковальский, 1974). Основными источниками поступления соединений меди в природные воды следует считать горные породы, сточные воды химических и металлургических производств, шахтные воды, различные реагенты, содержащие медь, а также сельскохозяйственные стоки (Никаноров, 1989).
Медь обладает высокой комплексообразующей способностью. В природных водах наиболее часто встречаются соединения Си (II). Из соединений Си (I) наиболее распространены трудно растворимые в воде С112О, CU2S, CuCl. Форма нахождения меди во многом определяется физико-химическими, гидрологическими и биологическими параметрами водной среды (Мур, 1987). Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм3. Количество меди в водах лимитируется значением рН. В водах, имеющих нейтральную или близкую к нейтральной реакцию, содержание меди невелико (1 - 100 мкг/дм ). В кислых же рудничных водах количество меди может составлять и сотни миллиграммов на литр (Никаноров, 1989).
По классификации токсичности металлов в водных экосистемах (Wood, 1974) медь является средне- и высокотоксичным элементом. Предельно допустимая концентрация меди в воде водоемов санитарно-бытового водопользования составляет 1,0 мг/дм (лимитирующий признак вредности -общесанитарный), в воде рыбохозяйственных водоемов - 0.001 мг/дм 1.
Содержание меди в водах р. Обь находится в пределах 0,001 - 0,030 мг/ дм (рис. 3.5). Наиболее высокие концентрации Си в р. Обь наблюдаются в точках отбора - 1 (р. Обь, п. Красный Яр), 4 (ниже устья р. Томь), 11 (р. Иртыш, устье), 12 (р. Обь, ниже устья р. Иртыш). Содержание ионов меди не превышает ПДК„, но превышает ПДКВ р во всех точках отбора.
Общее содержание цинка в земной коре составляет приблизительно 0,01%. Цинк является биофильным элементом, его значимость для жизнедеятельности организмов сопоставима с железом и марганцем, он является кофактором более 20 ферментов. Вместе с тем в высоких концентрациях он токсичен для водных организмов, особенно в комбинации с медью и другими элементами.
Основные источники поступления цинка в поверхностные пресные воды -это процессы разрушения и растворения горных пород и минералов, главным образом сфалерита ZnS, сульфидных комплексных и железных руд. Значительное количество цинка поступает в результате хозяйственной деятельности человека. Особенно высоким содержанием этого металла характеризуются сточные воды рудообогатительных фабрик, гальванических цехов многих предприятий и т.д. (Никаноров, 1989).
Нормирование концентраций тяжелых металлов во взвешенном веществе и донных отложениях по железу
Полученные нами данные (табл. 3.5.) свидетельствуют, что содержание металлов в мелкой фракции донных отложений, как правило, было выше, чем в крупной. Содержание Сорг в мелкой фракции донных отложений всегда было выше, чем в крупной и, согласно литературным данным, существуют корреляционные зависимости между содержанием ТМ и Сорг (Белоконь, 1993; Horowitz, 1985; Козлова, 1990). Однако, точки отбора 1.3 (створ 1, вертикаль 3), 6.2, 8.2, 9.1, 11.1, 13.1 и 13.2 составляли исключение, так как концентрация железа и практически всех других металлов в крупной фракции донных отложений (1-0,25 мм) статистически значимо превышала их содержание в мелкой ( 0,25 мм) фракции, в то время как концентрация Сорг в мелкой фракции ДО была выше, чем в крупной. Отмечено, что во всех точках отбора наблюдалась корреляционная зависимость . между содержанием Fe и остальными ТМ (k = 0,85 - 0,92).
В водах многие металлы активно соединяются с аморфными гидроксидами железа, так как гидроксидные формы Fe являются хорошими природными сорбентами изучаемого набора тяжелых металлов. На основании этого можно предположить, что в качестве нормирующего фактора при сравнении содержания тяжелых металлов в донных отложениях и взвешенном веществе рек можно использовать концентрацию железа. При этом Fe в качестве нормирующего элемента имеет ряд преимуществ. Fe - четвертый по распространенности элемент в земной коре, содержание его около 4,65 % (по массе). Гидроксид железа способен покрывать тонким слоем поверхность других частиц твердого осадка, что значительно увеличивает его удельную рабочую сорбционную площадь. Железо легко и надежно определяется инструментальными методами анализа.
В табл. 4.1 приведены результаты нормирования содержания тяжелых металлов по железу во взвешенном веществе и различных фракциях донных отложений р. Обь. При сравнении данных табл. 3.5 и 4.1 (рис.4.1) видно, что нормирование по железу нивелирует разницу между содержанием ТМ в различных фракциях донных отложений в пределах одного створа, но только при аэробных (окислительных) условиях (Eh + 200 мВ относительно водородного электрода сравнения).
Данные табл. 3.5 свидетельствуют, что при переходе от окислительных к восстановительным условиям в ДО р. Обь в среднем на порядок увеличивается содержание С0рг, и на первый взгляд прослеживается четкая прямая корреляционная зависимость между изменениями концентраций Сорг и тяжелыми металлами. В литературе приводятся многочисленные свидетельства об аналогичных корреляционных зависимостях между содержанием ТМ и Сорг и делаются выводы о том, что увеличение содержания ТМ в донных отложениях связано с поступлением и захоронением в них организмов и органических веществ, аккумулирующих ТМ (Белоконь, 1993; Орешкин, 1993; Horowitz, 1985; Козлова, 1990; Нахшина, 1993).
Известно, что при анаэробных условиях в ДО образуются сульфид-анионы (Salomons, 1984; Мельничук, 1993, Di Того, 1992). Таким образом, в поверхностном слое ДО при анаэробных условиях (низкие значения Eh) происходит восстановление гидроксида Fe (НІ) до растворимого гидроксида Fe (II), при этом сорбированные на поверхности рыхлой структуры Fe(OH)3 тяжелые металлы высвобождаются в поровую воду. В поровой воде в присутствии S " (сульфид ионы) образуются плохо растворимые в воде сульфиды металлов, которые вновь осаждаются в ДО (Di Того, 1992, Третьякова, 2000). Однако, принимая во внимание описанный выше механизм поступления ТМ в донные отложения при анаэробных условиях и отмеченный нами факт, что наблюдаемое при аэробных условиях постоянное преобладание содержание Сорг в мелкой фракции ДО, над его содержанием в крупной, для ТМ не всегда выполняется, можно сделать вывод о том, что накопление ТМ и накопление органических веществ в ДО исследуемого участка р. Обь - это два параллельно протекающих процесса. Повышенные содержания ТМ при анаэробных условиях связаны с образованием и осаждением в ДО нерастворимых сульфидов металлов, а резкое уменьшение скорости деструкции (окисления) органического вещества в восстановительных условиях приводит к накоплению Сорг в анаэробной зоне ДО.
В табл. 4.1 приведены средние значения нормированных величин тяжелых металлов по железу в различных фракциях донных отложений р. Обь, а их статистические характеристики (среднее арифметическое, стандартное отклонение, доверительный интервал) даны в приложении (табл.1). В результате использования нормированных по железу удельных концентраций ТМ в донных отложениях была проведена сравнительная оценка уровня загрязненности ТМ р. Обь (рис. 4.3) и выявлены наиболее загрязненные участки. Среди притоков р. Обь наибольшее антропогенное воздействие испытывают р. Томь, р. Чулым, р. Иртыш на берегах которых расположены промышленные центры. Устье р. Томь (створ 3) по Zn, Cd, р. Обь выше устья р. Чулым (створ 5) по Zn; р. Чулым устье (створ 6) по Mn; РЬ; р. Обь ниже Нижневартовска (створ 9) по Zn, Мл, Си, Со, РЬ; р. Иртыш (створ 1 1) по РЬ, р. Обь ниже устья р. Иртыш (створ 12) по Mn, Со, Zn характеризуются особенно высоким содержанием ТМ, что связано с интенсивным техногенным загрязнением донных отложений.
Для оценки уровня загрязненности р. Обь в районе г. Барнаула проводились наблюдения за содержанием загрязняющих веществ в весенний период 1998 г. Для сравнения отбирались пробы донных отложений у левого и правого берегов выше города (водозабор) и ниже города (п. Гоньба). Результаты анализа содержания тяжелых металлов в донных отложениях р. Обь в районе г. Барнаула представлены в табл. 4 2 Для оценки уровня загрязненности донных отложений использовалось нормирование по железу: Превышение фоновых уровней нормированных по Fe (приведено отношение кларков для глин, Перельман, 1989) наблюдалось для Cd, Со, Mn, Zn как до, так и после г. Барнаула, для Си и РЬ - после города. Заметно отличаются содержания ТМ в р. Обь у левого и правого берегов. Как для левого, так и для правого берегов наблюдается увеличение загрязнения донных отложений ниже г. Барнаула (п. Гоньба) для всех металлов, кроме РЬ (левый берег), Мп (правый берег).
