Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 5
1. Анализ, систематизация и обобщение существующих методов
и средств получения гуминовых кислот из бурого угля
и направлений их использования 133
Структура и свойства гуминовых кислот 13
Сырьевые ресурсы, способы и средства производства
гуминовых кислот 24
Области использования гуминовых кислот 33
Обоснование взаимосвязи между свойствами, эффектами _,_^--^ действия, функциями и областями применения гуминовых
кисло г и их распространение на решение задачи обезвреживания и
утилизации промышленных и бытовых токсичных отходов 39
1.5. Методы обезвреживания токсичных отходов 41
1.5.1. Отходы вторичной металлургии
и методы их обезвреживания 41
1.5.2. Золовые отходы заводов по термическому обезвреживанию
бытовых отходов и основные направления их утилизации 46
1.6. Выводы и постановка задач исследований 48
2. Разработка и исследование процессов активации гуминовых
кислот методом направленного физико-химического воздействия
на органические и минеральные компоненты бурого угля и его
преобразования в биологически и химически активный материал 51
Обоснование критериев выбора бурого угля и направлений его переработки для получения продуктов, обеспечивающих экономически приемлемое и экологически безопасное обезвреживание и утилизацию токсичных отходов 51
Обоснование метода активации гуминовых кислот и битумов бурых углей 58
Исследование процессов активации гуминовых кислот
и битумов бурого угля 67
2.3.1. Экспериментальное обоснование оптимальной
температуры активации битумов бурого угля 69
2.3.2. Обоснование оптимальных процессов, режимов и
параметров активации гуминовых кислот бурого угля 75
2.3.3. Исследование процесса активации гуминовых кислот
и битумов в составе бурого угля при щелочном, тепловом
и механическом воздействии 86
2.4. Выводы 99
3. Исследование химической и биологической активности
гумино-минерального продукта-реагента 103
Эффективность связывания тяжелых металлов гумино-минеральным продуктом-реагентом 103
Биологическая активность ГМПР на примере
обезвреживания токсичных отходов 107
3.3. Выводы 115
4. Исследование процессов обезвреживания токсичных отходов
и создания техногенных грунтов с использованием
гумино-минерального продукта-реагента 117
4.1. Исследование процессов обезвреживания солевых
шлаков вторичной металлургии алюминия 117
4.2. Исследование процессов обезвреживания
свинецсодержащего шлака с использованием ГМПР 122
4.3. Исследование процессов обезвреживания золовых
отходов с использованием ГМПР 127
4.4. Обоснование основных технико-экономических характеристик
новой технологии обезвреживания свинецсодержащих шлаков и
их преобразования в техногенный грунт 137
4.5. Сравнительные технико-экономические показатели
переработки золовых отходов с использованием существующей
и новой технологии 138
4.6. Выводы 141
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 143
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 145
Введение к работе
В современном мире все большее значение приобретают проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных материальных ресурсов одновременно с проблемами предотвращения загрязнения среды обитания, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды [1,2,3].
Исторически сложилось так, что прогресс в промышленности и в сельском хозяйстве, имевший своей целью удовлетворение материальных потребностей человека, происходил, прежде всего, за счет всемерного вовлечения в хозяйственное использование и эксплуатацию природных ресурсов.
Минеральные и'Органические полезные ископаемые, почва, вода и другие природные ресурсы, составляющие понятие "неживой" природы или "неживых" природных ресурсов, являлись и являются объектами хозяйственного воздействия человека, при котором задачи получения больших и быстрых результатов и продукции с высокими потребительскими свойствами при минимальных затратах, были и остаются основными. Побочные продукты такой деятельности или не имеющие на текущий период времени потребительской стоимости продукты, составили группу техногенных ресурсов, квалифицируемых как отходы производства и потребления, утилизируемая часть которых составляет группу вторичного сырья или вторичных ресурсов. К этому следует добавить группу искусственных продуктов и веществ, которые не встречаются в природе, но производятся из природного сырья и которым также соответствуют побочные продукты их производства, относящиеся к группе техногенных ресурсов, утилизируемая часть которых дополняет группу вторичных ресурсов. Однако, для последнего случая характерно наличие таких побочных продуктов, которые даже при всей условности настоящего разделения не могут входить в понятие техногенных ресурсов, а относятся к категории опасных отходов.
Проблемы и задачи комплексного и рационального использования при-
родных ресурсов (полезных ископаемых, почв, земель, подземных и поверхностных вод и т.д.), техногенных ресурсов (хвостов и шламов переработки и обогащения полезных ископаемых, шлаков металлургических производств, сточных вод, технологических растворов и суспензий, осадков хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод, нефтешламов, нефтезагрязненных грунтов, отработанных буровых растворов и буровых шламов, шлаков от переработки отработанных аккумуляторных батарей, золы и шлака мусоросжигательных заводов, горелой земли, отработанных формовочных смесей и т.д.), а также вторичных ресурсов (лома черных и цветных металлов, стекла, резины, пластмасс, макулатуры и т.д.) являются предметом изучения фундаментальной и прикладной науки в лице различных научных, научно-технических и технологических школ и дисциплин [4]. К их числу относятся: цикл горно-геологических и горно-технологических наук; комплекс технических наук черной и цветной металлургии, нефти- и газодобывающей отрасли, перерабатывающих отраслей; почвоведения и агрохимии; совокупность научных знаний о водоподготовке и водоочистке, а также специальные технические знания и технологические решения по переработке отходов производства и потребления.
Поскольку проблемы комплексного и рационального использования природных, техногенных и вторичных ресурсов находятся в неразрывной связи с проблемами и задачами предотвращения загрязнения среды обитания и геологической среды, восстановления нарушенных, загрязненных и деградированных природных объектов и охраны окружающей природной среды, постольку в последние годы объединяющие начала все больше концентрируются в геоэкологии [5] и инженерной экологии, как междисциплинарных научно-технических направлениях, выступающих с позиций единства и взаимодействия природных и антропогенных факторов и их влияния на жизнеобеспечивающие ресурсы гео- и биосферы.
Среди проблем комплексного и рационального использования природных ресурсов особое место занимает задача эффективного использования
каустобиолитов угольного ряда, в особенности бурых и окисленных в пласте каменных углей [6]. В последние годы произошло резкое падение объемов добычи бурых углей вследствие их низкой конкурентоспособности как энергоносителей и существовавшей до этого однобокой ориентированностью на их использование в тепло- и электроэнергетике. Ситуацию не способны исправить даже постоянно растущие цены на природный газ и мазут, так как другие проблемы сопровождают сжигание бурого угля, а именно: большие объемы образующихся золошлаковых отходов и сильное загрязнение воздушного бассейна окисями углерода, серы и азота. Окисленные в пласте угли традиционно воспринимаются как балласт, который направляется в отвалы или, в лучшем случае, добавляется к качественному углю для его усреднения. Вместе с тем, бурые угли являются уникальным природным образованием, в котором процессы трансформации органического вещества в течении миллионов лет сформировали специфическое органическое вещество, составляющее значительную (20-30%), а в ряде случаев преобладающую (до 80-90%) часть, а именно: гуминовые кислоты. По своей природе гуминовые кислоты являются высоко окисленными, мало или практически негорючими органо-минеральными веществами. То есть, бурые угли является преимущественно не энергоносителями, а источниками гуминовых кислот.
Гуминовые кислоты играют исключительно важную роль в биосфере, определяя, прежде всего, ее способность к самовосстановлению и самоочищению, а также устойчивость к интенсивному антропогенному воздействию. Гуминовые кислоты выполняют геобиохимические, аккумулирующие, транспортные, протекторные и другие функции [7]. Гуминовые кислоты и их производные являются объектом научного изучения в почвоведении, геохимии и др. В ряде научных школ сложились свои методы подготовки образцов разных природных источников гуминовых кислот (почв, торфов, компо-стов, донных отложений и т.д.) к обработке, извлечению, очистке, концентрации и т.п., а также к изучению и применению гуминовых кислот. При этом исходный состав, свойства и состояние природного источника гумино-
вых кислот предопределяет всю дальнейшую методическую базу. Главными при этом является химическое извлечение и очистка гуминовых кислот и перевод их в удобную для изучения или применения форму (жидкую или твердую). Применение тех же методов для такого уникального источника, как бурый уголь, приводит к неоправданно высоким затратам реагентов, энергии и времени, а также к образованию твердых и жидких отходов. При этом теряются многие преимущества и достоинства бурого угля как комплексного органо-минерального образования.
Уникальность бурого угля по отношению к другим источникам гуминовых кислот заключается в том, что он содержит в неизмененном виде высокостабильные водорастворимые фульвокислоты, растворимые в щелочах гу-миновые кислоты и гуминовые комплексы (комплексные соединения металлов с органическими лигандами), органо-минеральные компоненты (гумино-глинистые агрегаты), минеральные (глинистые) частицы и их агрегаты, а также углерод, аминокислоты, энзимы и т.д.
Воздействие на фазы и компоненты бурого угля приводит к значительному изменению его свойств и состояния, то есть к его преобразованию. Извлекать гуминовые кислоты из бурого угля целесообразно только в отдельных случаях. Гуминовые кислоты являются хотя и важнейшей, но все-таки составной частью бурого угля и потенциал гуминовых кислот может быть значительно усилен потенциалом других входящих в его состав компонентов, в частности битумами, и их синергетическим действием. В своем исходном, природном состоянии, гуминовые кислоты и другие компоненты бурого угля мало или практически неактивны и задача состоит в том, чтобы их перевести в активное (реакционно-способное) состояние путем направленного преобразования бурого угля.
Из понимания уникальности гуминовых кислот, их функций, роли и значения, вытекает потребность их изучения, активации и практического применения для решения задач геоэкологии и инженерной экологии на основе наличия уникального природного источника гуминовых кислот - бурых
углей.
Таким образом можно констатировать, что до настоящего времени отсутствует научное обоснование методов направленного воздействия на ГК и битумы бурого угля, обеспечивающих получение из него активного синтезированного геоматериала, способного не только эффективно обезвреживать и утилизировать отходы, но и в определенной степени восстанавливать естественные биологические и химические процессы в соответствующих отвалах и па полигонах.
Отмеченное выше определяет актуальность решения задачи разработки метода активации ГК и битумов в составе бурого угля и получения на этой основе биологически и химически активного геоматериала, обеспечивающего обезвреживание и утилизацию токсичных промышленных и бытовых отходов.
Цель работы заключается в установлении взаимосвязей между характером и режимами физико-химических воздействий на бурый уголь и степенью активации содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов, а также свойствами и состоянием получаемого в результате преобразованного геоматериала, предназначенного для последующего использования в целях обезвреживания и утилизации токсичных промышленных и бытовых отходов.
Идея работы заключается в преобразовании бурого угля в вяжущий дисперсно-структурный геоматериал и раскрытии потенциала содержащихся в нем гуминовых кислот и битумов для химического связывания катионов тяжелых металлов, физико-механического связывания дисперсных частиц отходов и придания им качества техногенного экологически безопасного ор-гано-минерального грунта, пригодного для утилизации.
Методы исследований использованные в работе включают: систематизацию, анализ и обобщение материалов литературных и патентно-технических источников; изучение состава и специфических свойств бурого угля; экспериментальные исследования закономерностей процессов преобразования органического вещества бурого угля в водорастворимые соли гуми-
новых кислот, вододиспергируемые гумино-минеральные компоненты и эмульгированные битумы; экспериментальные работы в лабораторных и промышленных условиях по изучению процессов обезвреживания токсичных отходов, изучению эффективности связывания тяжелых металлов и придания отходам качества техногенного органо-минерального грунта. Основные научные положения, выносимые на защиту:
Активация гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности осуществляется с использованием метода, заключающегося в гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля при механическом воздействии на него.
В результате активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности из последнего образуется новый дисперсно-структурный гумино-минеральный продукт-реагент (ГМПР), обладающий химической и биологической активностью, а также состоянием, зависящим от влажности и температуры при его получении.
Гумино-минеральный продукт-реагент при его увлажнении и смешивании с токсичными промышленными и бытовыми отходами в соотношении 1:4 обеспечивает их химическое обезвреживание и механическое связывание, в результате чего образуется новый геоматериал, обладающий свойствами техногенного органо-минерального грунта.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются:
представительным объемом исследований в лабораторных и промышленных условиях и высокой сходимостью полученных при их проведении результатов, относительное расхождение которых не превышает четырех процентов;
положительными результатами использования обоснованного в работе метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля Тюльганского, Бородинского и Назаровского месторождений;
использованием стандартных методов при контроле параметров и показателей, характеризующих исследуемые угли, ГМПР и полученные техногенные грунты;
положительными результатами опытного использования, получаемого гумино-минерального продукта-реагента для обезвреживания токсичных отходов вторичной металлургии алюминия, свинецсодержащих шлаков переработки аккумуляторных батарей, золы термической утилизации бытовых отходов.
Научная новизна работы заключается:
в установлении критериев выбора бурого угля конкретного месторождения для его использования как сырьевого ресурса, доступного для активации гу-миновых кислот и битумов;
разработке метода активации гуминовых кислот и битумов в составе бурого угля естественной влажности, основанного на гидратации и щелочном экзотермическом гидролизе угля, а также механическом воздействии на него;
установлении характера зависимостей свойств гумино-минерального продукта-реагента от температуры и влажности при его получении;
установлении универсального характера зависимости эффективности связывания тяжелых металлов в шлаках от содержания гумино-минерального продукта-реагента (ГМГГР), при определенном процентном содержании которого имеет место максимум указанной зависимости.
Научное значение работы заключается в разработке метода активации гуминовых кислот и битумов бурого угля естественной влажности и обосновании возможности получения на этой основе гумино-минерального продукта-реагента, способного обезвреживать токсичные промышленные и бытовые отходы.
Практическая ценность работы заключается в разработке "Технических условий на грунт техногенный органо-минеральный", которые переданы в ОАО Ковдорский горно-обогатительный комбинат (г. Ковдор), планирующий их использование при рекультивации отвалов хвостохранилищ.
Кроме того, в рамках диссертации разработаны: "Технические условия на гумино-минеральный препарат-реагент", "Технико-экономическое обоснование проекта создания производства по обезвреживанию токсичных отходов вторичной металлургии алюминия и их утилизации в качестве техногенных грунтов (на примере солевых алюминиевых шлаков ОАО "Подольский завод цветных металлов")" и "Технологический регламент на обезвреживание золы и приготовление техногенного органо-минерального грунта из золовых отходов Спецзавода №4 и гумиыо-минерального продукта-реагента".
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на научно-техническом совете ООО "Электрофизические и акустические технологии" (Москва, 2006), на конференции молодых ученых "Ломоносов" (МГУ им. Ломоносова, Москва, 2007), на IX международной экологической конференции студентов и молодых ученых "Экологическая безопасность как ключевой фактор устойчивого развития" МГГУ (Москва, 2007).
Результаты работы также были представлены и удостоены дипломов на Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (Москва, 2007) и Открытом конкурсе на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным наукам в вузах Российской Федерации.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в том числе 1 патент на изобретение.
Структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 15 рисунков, 29 таблиц и список литературы из 139 наименований.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю проф., д.т.н. Шкуратнику В.Л., коллективу кафедры "Физико-технический контроль производства" МГГУ, а также близким и друзьям за постоянную поддержку и помощь при работе над диссертацией.
