Содержание к диссертации
Введение
1. Геоэкологические аспекты добычи торфа и переработки органосодержащих биогенных материалов 13
1.1. Проблемы утилизации промышленных отходов от разработки торфяных месторождений и переработки биомассы 13
1.2. Вопросы рационального использования дополнительных энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений 26
2. Оценка структурных свойств формованных материалов на основе биогенных органоминеральных ресурсов 39
2.1. Структурообразование в органических и органоминеральных дисперсных системах 39
2.2. Роль воды в процессах структурообразования органогенных материалов 59
2.3. Изменения в структуре при сушке органических и органоминеральных материалов различной зольности 67
3. Получение формованных композиций из органоминеральных смесей 79
3.1. Связь органического и минерального компонентов при подготовке их смесей к формованию 81
3.2. Теоретические основы формования органоминеральных смесей методом окатывания 86
3.3. Энергетическая оценка прочностных свойств формованных органических и органоминеральных биогенных материалов 98
3.4. Исследование сорбционных свойств органоминеральных композиций 115
4. Физико-химическое обоснование процесса низкотемпературной конверсии органического вещества биогенных материалов и их композиций 128
4.1. Термическое разложение органического вещества торфа и сапропеля 129
4.2. Каталитические методы снижения температуры пиролиза и газификации биотоплива 147
4.3. Методика исследования процесса низкотемпературного пиролиза и газификации биогенных материалов 173
4.4. Низкотемпературная каталитическая конверсия торфа и биомассы 191
4.5. Перспективы использования торфоминеральных композиций в процессах пиролиза и газификации 207
5. Гидрофобизация минеральных вяжущих и строительных материалов органическими добавками на основе торфа и биомассы 220
5.1. Природа твердения минеральных вяжущих веществ 221
5.2. Физико-химические основы традиционных методов гидрофобизации строительных материалов 236
5.3. Современное состояние исследований в области цементополимерных композиций 251
5.4. Органические гидрофобизующие добавки выделяемые из торфа и биомассы 257
5.5. Свойства гидрофобизованных смесей и строительных материалов на их основе 278
5.6. Исследование свойств строительных материалов изготовленных на основе гидрофобно-модифицированных цементов 288
5.7. Исследование структуры отвердевших цементных растворов методом электронной микроскопии 296
Общие выводы и заключение 306
Библиографический список 311
Приложения 338
- Вопросы рационального использования дополнительных энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений
- Роль воды в процессах структурообразования органогенных материалов
- Теоретические основы формования органоминеральных смесей методом окатывания
- Каталитические методы снижения температуры пиролиза и газификации биотоплива
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время при разработке торфяных месторождений необходим комплексный подход, связанный с производством широкого спектра продукции различного назначения на основе торфа, для рационального использования этого природного энергетического ресурса Одним из основных видов работ по подготовке торфяного месторождения к эксплуатации и последующим проведением периодического ремонта производственных площадей является извлечение значительного количества древесных остатков из залежи Эти отходы производства, хранящиеся на территории добывающего предприятия, в связи с незначительными объемами вторичной переработки, накапливаются в больших количествах на полевых складах Другим промышленным отходом добычи этого биоресурса является сам торф, находящийся в крупных складочных единицах -штабелях, подвергшийся процессу саморазогревания при хранении и, вследствие существенного изменения химического состава органического вещества, утративший ряд ценных для потребителя свойств Эти причины, по которым значительное количество невостребованной биомассы находится на площадях, приводят к повышению пожарной опасности торфопредприятий, прилегающих к ним лесных массивов, земель сельскохозяйственного использования, дачных поселков иг п, создавая тем самым геоэкологические проблемы на огромных территориях, включая крупные промышленные центры страны
Условия залегания и особенности образования торфа формируют его уникальные физико-химические свойства, предопределяющие использование в различных отраслях промышленного производства Однако для экологически сбалансированного подхода при добыче и последующем использовании торфа необходимо принимать во внимание тот факт, что под слоем залежи зачастую находятся месторождения сапропелей различной степени минерализации, глинистых мергелей, глин и другого не менее ценного минерального сырья, которое в настоящее время не применяется из-за отсутствия эффективных технологий их переработки
Таким образом, актуальность исследований связана с решением двух крупных проблем необходимости разработки основ новых направлений утилизации промышленных отходов от добычи торфяного сырья, а также комплексного использования ресурсов торфяных месторождений за счет переработки ранее не-применяемых полезных ископаемых Особое внимание уделяется их переработке не только в чисгом виде, но и в качестве добавок для составления композиционных смесей В связи с тем, что торф, органический сапропель и древесные остатки, извлеченные из торфяной залежи, относятся к различным видам биомассы, разрабатываемые научные принципы позволят решить ряд проблем и в технологиях промышленной переработки органических материалов - отходов различных производств (древесные опилки, щепа, кора)
Традиционное потребление торфа для энергетики Российской Федерации заметно снижается, по целому ряду объективных и субъективных причин Вместе с тем наблюдается некоторое увеличение применения формованного твердого топлива на основе торфа в жилищно-коммунальном хозяйстве Кроме использования торфа в топливных целях существенно активизировалось получение продукции на его основе для других отраслей (сельское хозяйство, защита окружающей среды, производство строительных материалов, бытовые и промышленные сорбционные
материалы) И в первом и во втором направлении зачастую применяется формование материала, которое наряду с улучшением его многих потребительских свойств, ведет к ухудшению некоторых природных характеристик торфа Снизить эго отрицательное воздействие предлагается применением многокомпонентных модифицирующих составов на основе композиционных смесей
Торф, сапропели, а также органоминеральные композиции на их основе относятся к полидисперсным и неоднородным материалам с коллоидной составляющей различной гидрофильности При сушке такие материалы переходят в твердообразное состояние с капиллярно-пористой структурой Широкий диапазон содержания, состава и энергии связи с зольными (минеральными) элементами обусловливает различную способность их к усадке, изменению прочности, водо-поглощения, кислотности и других физических и коллоидно-химических свойств, определяющих технологические характеристики В этой связи, представляет интерес в установлении влияния этих факторов на взаимосвязь структурообразова-тельных процессов, объемно-напряженного состояния, водопоглотительных свойств и массообменных характеристик на основных этапах технологического процесса производства формованной продукции из искусственных и естественных органоминеральных композиций Широкий диапазон их последующего применения в энергетическом направлении, ликвидации разливов загрязняющих веществ и производстве строительных материалов вызывает необходимость исследования термохимической переработки для получения твердых, жидких и газообразных продуктов
Целью работы является теоретическое и экспериментальное обоснование научных принципов утилизации промышленных отходов и комплексного использования энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений с получением на их основе композиционных материалов и изучение их физико-химических свойств для дальнейшего применения в различных областях хозяйственной деятельности
Идея работы заключается в том, что в ней разработаны научные подходы к комплексному использованию местных энергетических (торф) и попутно залегающих с ними, но ранее не добываемых минеральных ресурсов (минерализованные сапропели, глинистые материалы), в том числе промышленных отходов торфяного производства, находящихся в крупных складочных единицах (штабелях) Вследствие протекания процессов саморазогревания и самовозгорания, они представляют реальную опасность для населения близлежащих территорий
Методы исследований Для решения поставленных задач в работе используются стандартные методы определения характеристик исходного сырья (степень разложения, групповой химический состав, зольность, дисперсность и др ), а также специально разработаны оригинальные методики определения массообменных и структурообразовательных характеристик композиций, теплотворной способности и состава пиролизного газа Обработка результатов экспериментов проводилась методами математической статистики с применением компьютерной техники
Научные положения, разработанные лично соискателем и их новизна обоснованы эффективные подходы к созданию новых ресурсосберегающих и ресурсовоспроизводящих технологий утилизации промышленных отходов от
добычи и переработки торфа с использованием органических и минеральных полезных ископаемых торфяных месторождений,
установлена зависимость физико-механических характеристик формованных композиционных торфоминеральных материалов от влагосодержания и соотношения исходных компонентов,
сформулированы единые закономерности процессов структурообразования при сушке органических (торф) и органоминеральных формованных материалов природного (сапропели) и искусственного происхождения (торфоминеральные композиции);
установлен каталитический эффект глинистых материалов при низкотемпературном пиролизе и газификации органоминеральных композиций,
исследована природа гидрофобности минеральных вяжущих веществ и разработана модель их гидрофобной модификации продуктами термического разложения органического вещества торфа и промышленных отходов,
определены характер и степень влияния гидрофобных органических добавок на физико-механические свойства цементов и строительных материалов на их основе
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждаются: корректной постановкой задач исследований, значительным объемом экспериментальных данных, полученных в результате десятилетних исследований в ТГТУ, незначительным расхождением результатов от ранее полученных другими авторами и опубликованными в научной и справочной литературе, положительным заключением независимой экспертизы, осуществлявшейся в лаборатории ООО «Цемсэнд» (г Подольск)
Научное значение работы заключается в создании физико-химических основ разработки новых направлений (экологическое, энергетическое, производство строительных материалов), связанных с рациональным использованием энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений, в том числе за счет переработки ранее неприменяемых полезных ископаемых, и утилизацией промышленных отходов, образующихся при добыче торфяного сырья
Практическое значение работы состоит в разработке основ технологических процессов изготовления формованных материалов из органоминеральных композиций, включающих торф, промышленные отходы и органоминеральные отложения торфяных месторождений для применения их в энергетике, химической промышленности, строительном производстве и решения задач по охране окружающей среды
Проведено обоснование применения глинистых материалов и органоминеральных отложений для получения формованных сорбентов с высокой гидро-фильностью и емкостью поглощения,
Разработан способ низкотемпературной каталитической газификации и пиролиза композиционного биотоплива на основе торфа с использованием каталитического эффекта природных глинистых материалов Обоснована возможность увеличения теплотворной способности пиролизных газов, по сравнению с традиционной технологией, более чем в два раза
Разработан способ гидрофобной модификации минеральных вяжущих материалов органическими добавками, выделяемыми из биотоплива и отходов, для по-
вышения сроков хранения без потери основных физико-химических характеристик Применение модифицированных гидрофобных компонентов улучшает характеристики строительных материалов на их основе
Новизна технических решений защищена охранными документами по защите прав интеллектуальной собственности
Реализация результатов работы. Результаты работы внедрены в общую структуру Учебно-методического комплекса кафедры «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» ГОУ ВПО «ТГТУ» для реализации профессиональных образовательных программ при многоуровневой подготовке специалистов по направлению 130400 «Горное дело» и кадров высшей квалификации Практические испытания разработанных способов проводились в Филиале «Мосэнергоспецремонт» ОАО «Мосэнерго» (г Москва) и ООО «Цемсэнд» (г Подольск) Внедрение способа получения гидрофобно-модифицирующего компонента на основе торфа и органических отходов осуществлено в ООО «Строй-стрим» (г Москва)
Апробация работы. Положения диссертационной работы докладывались на научных форумах различного уровня Основные из них Международный симпозиум «Органическое вещество торфа» (г Минск, 1995 г), X Международный конгресс по торфу (г Бремен, 1996 г), XI Международная конференция по поверхностным силам (г Москва, 1996 г), Научно-практическая конференция «Торфяная отрасль России на рубеже XXI века проблемы и перспективы» (г Тверь, 1999 г), Научно-техническая конференция «Физико-химические и экологические проблемы наукоемких технологий добычи и переработки органогенных материалов» (г Тверь, 1999 г). Научно-практическая конференция «Торфяная отрасль и повышение эффективности энергобиоресурсов» (г Тверь, 2000 г ), V Всероссийская конференция «Региональные проблемы энергосбережения и пути их решения» (г Н Новгород, 2001 г ), Отчетная конференция по программе «Топливо и энергетика» (г Москва, 2001 г ), X и XI Международные конгрессы «Химия в технических процессах» (г Прага, 2002 и 2004 гг ), Международный симпозиум «Физика и химия торфа в решении проблем экологии» (г Минск, 2002 г), Научно-практическая конференция «Рациональное использование торфа и других ресурсов торфяных боло г» (г Кострома, 2003 г), 6 и 7 Международные научно-технические конференции «Современные технологии сухих смесей в строительстве» (г Москва, 2004 и 2005 гг ), Международная конференция «Торф в решении проблем энергетики, сельского хозяйства и экологии» (г Минск, 2006 г), XXI Российская конференция по электронной микроскопии (г Черноголовка, 2006 г), 4 Международная научно-практическая конференция «Ьетон и железобетон в третьем тысячелетии» (г Ростов-на-Дону, 2006г), Ежегодные международные симпозиумы «Неделя горняка» (г Москва, 2000-2007 гг)
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 65 научных работ, из них 20 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ Новизна научно-технических решений отражена в 5 Патентах РФ на изобретения и 2 свидетельствах на полезную модель
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав основного текста и заключения, изложенных на 337 страницах машинописного тек-
ста, включая 90 рисунков, 34 таблицы и перечень литературы из 340 наименований
Автор выражает глубокую признательность преподавателям и аспирантам кафедр «Технология и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» и «Биотехнология и химия» Тверского государственного технического университета за помощь в проведении исследований, а также профессорам Тульского государственного университета Э М Соколову жЕ И Захарову за методические указания и рекомендации по оформлению диссертационной работы
Вопросы рационального использования дополнительных энергетических и минеральных ресурсов торфяных месторождений
Сапропелем принято называть тонкоструйные коллоидальные отложения водоемов с содержанием органического вещества в пересчете на сухую массу не более 15 % [1, 32]. По данным других источников этот предел может быть снижен до 10 % [2, 33]. Впервые термин «сапропель», что в переводе означает «гниющий ил», был предложен немецким болотоведом Лаутерборном в 1901 году для обозначения темных, пахнущих сероводородом, отложений мелких водоемов с восстановительными условиями у дна и со значительным содержанием в воде кальция. В 1904 году Г. Потонье употребил этот термин для обозначения всех иловых отложений пресноводных водоемов [34]. Сапропелем он назвал отложения мелководной или глубинной части водоема, богатые жирами и белками отмирающего планктона, претерпевающие процесс битуминизации в придонной анаэробной среде.
Основной состав органического вещества сапропелей формируется из остатков растительных и животных организмов, обитающих в водоеме. Состав минеральных компонентов зависит от условий питания, химического состава питающих водоемы вод и эрозивных процессов. В результате физических, химических и биологических реакций, протекающих в осадке, сапропели обогащаются многими микроэлементами и биологически активными веществами [35].
По условиям залегания разделяют открытые и погребенные сапропелевые отложения [34-37]. Открытые отложения залегают в современных водоемах (озерах), процесс их накапливания протекает до настоящего времени. Это развивающиеся сапропелевые месторождения, над которыми имеется лишь слой воды, из которого на поверхность залежи поступают новые порции органического и минерального материала, что ведет к увеличению мощности отложений. Погребенные сапропели находятся под торфяной залежью, редко под минеральными наносами, для которых стадия седиментогенеза уже закончилась. По мере обмеления и зарастания озер совершается постепенный переход от открытых сапропелевых месторождений к погребенным.
Сапропели, погребенные под торфом на территории Российской Федерации, изучены очень слабо, так как практически не использовались и не используются до настоящего времени. Хотя в последнее десятилетие появляется ряд исследований [37-40] в которых рассматриваются основы технологий использования таких органоминеральных биоресурсов. Средняя мощность их слоя по самым скромным оценкам составляет 0,9... 1,3 м, достигая в отдельных месторождениях 2,8 м. Зольность залегающих под торфом сапропелей выше, чем у озерных, отмечается и большее содержание микроэлементов [37]. Однако прогнозная оценка сапропелевых ресурсов, находящихся под слоем торфа позволяет утверждать, что объем этих запасов существенно больше. Например, исследования Института проблем использования природных ресурсов и экологии Национальной Академии наук Республики Беларусь показали, что объемы запасов погребенных сапропелей во многих областях республики даже превышают запасы органических отложений в озерах [41-43]. Многие специалисты отмечают, что погребенные сапропели, в отличие от озерных, имеют более сбалансированный состав для использования в различных отраслях хозяйственной деятельности.
Внешне сапропель имеет вид желеобразной однородной массы, консистенция которой в верхних слоях приближается к сметанообразной, а в нижних становится более плотной. Часто сапропель имеет мелкозернистую структуру. На его консистенцию сильно влияют минеральные примеси, придающие сапропелям характер глинистых, песчаных или известкови-стых образований [8].
Окраска сапропелей очень разнообразна, причем цвет играет большую роль при глазомерной оценке отложений, так как указывает на присутствие некоторых органических и неорганических компонентов: оливковый - хлорофилла, розовый - каротина или марганца, голубоватый — вивианита, черный - железа, серый - глины или извести [36]. Следует отметить, что естественную окраску имеют сапропели непосредственно после извлечения из залежи. Даже кратковременное воздействие воздуха существенным образом изменяет окраску последнего.
В процессе образования сапропеля огромное значение имеет поверхностный слой пелоген (илород) [44, 45]. Именно в нем происходят важнейшие биохимические процессы. Характером и интенсивностью этих процессов в пелогенном слое в значительной мере определяются свойства образующихся отложений. Являясь своего рода геохимическим барьером и аккумулятором растворенных минеральных веществ, переносимых поверхностными и подземными водами, отложения сапропелей за тысячи и десятки тысяч лет накапливают значительное количество ценных биоэлементов и некоторых редких элементов.
Потенциальная ценность этого органоминерального материала обусловлена тем, что в образовании сапропелей главную роль играет растворенное органическое вещество, детрит и микроорганизмы [46, 47]. Источником растворенного органического вещества служат прижизненные выделения населяющих водоем растительных и животных организмов, а также «водный гумус», состоящий из трудноразлагаемых веществ типа гуми-новых кислот. Для эвтрофных водоемов количество его колеблется в пределах 77...83 % от общего количества органического вещества в воде. Таким образом, формирование сапропеля начинается сразу же после выделения органического вещества из живого организма. Это вещество из сферы жизнедеятельности организма, где общее направление биохимических процессов характеризуется возрастанием свободной энергии, уменьшением энтропии и энергии активации, с помощью ферментов переходит в сферу мертвой природы, где направление процессов обратное - уменьшение свободной энергии, увеличение энтропии и энергии активации [48-51].
Процессы окисления, комплексообразования приводят к формированию инертного трудноокисляемого и трудноусваиваемого живыми организмами «водного гумуса». Здесь наряду с химическими процессами в водной фазе играют роль коллоидно-химические процессы, связанные с сорбцией органического вещества на детрите, а также биохимические процессы жизнедеятельности бактерий. Детрит это взвешенные, медленно оседающие частицы вещества, которое образовано как органическими, так и минеральными компонентами. Органическая и минеральная части детрита часто составляют одно целое, так как в процессе его образования играют роль сорбция и коагуляция минеральных и органических коллоидов [37, 44]. Минеральную часть образуют в основном глинистые минералы, частицы кремнезема, обломочные минералы, карбонаты и фосфаты кальция, гидроокись железа. Органическую часть детрита составляет сорбированное органическое вещество (ОВ) и живые бактерии. Главный источник ОВ - фитопланктон. Живые клетки его выделяют растворенное вещество, а разлагающиеся образуют основную часть детрита.
Роль воды в процессах структурообразования органогенных материалов
Дисперсионной средой в формованных органоминеральных материалах является вода. Поэтому от энергии (вида) взаимодействие органических и минеральных компонентов с водой в таких системах будут зависеть особенности протекания структурных изменений в различных условиях обезвоживания (режимах сушки).
Изучению свойств воды посвящено большое количество исследований [107-113], но однозначного мнения по многим ее аномалиям нет и по сей день. Достаточно хорошо изучен водяной пар, а именно элементарная частица водяного пара - агрегат из одного атома кислорода и двух атомов водорода, называемый молекулой воды. В работе [113] отмечается, что слабостью практически всех теорий о воде является их ограниченность, заключающаяся в том, что они учитывают не все силы, действующие между элементарными частицами воды. Часто очень большую роль отводят водородным связям, умаляя роль электростатических сил и остальных видов взаимодействий. Другим недостатком известных теорий о воде является отсутствие четкого понятия «элементарная частица воды». Как правило, за элементарную частицу жидкой воды принимают молекулу воды, то есть воду рассматривают как молекулярное вещество.
Действительно, многие исследователи [112] объясняют аномальные свойства воды наличием между ее молекулами водородных взаимодействий. Водородная связь - это особый вид межмолекулярного взаимодействия, возникающий в том случае, когда молекула образована атомами различной электоотрицательности, т. е. она является частным случаем донорно-акцепторной. Этот вид взаимодействия образуется между молекулами, в одной из которых имеется атом с неподеленной электронной парой, а в другой - частично протонизированный атом водорода, первая является донором, второй - акцептором. Акцепторная способность атома водорода растет с увеличением электроотрицательности химически связанного с ним атома. Наилучшим акцептором является свободный протон (ион водорода), но тогда водородная связь перестанет быть межмолекулярной. Таким образом, с увеличением полярности химической связи атома водорода растет его акцепторная способность. Если в атоме-доноре имеется несколько неподеленных электронных пар, то он может участвовать в образовании такого же числа водородных связей. Например, атом азота способен образовать 1 водородную связь, атом кислорода - 2, атом фтора - 3, атом аргона - 4. С увеличением числа неподеленных электронных пар общая донорская способность атома возрастает, но в расчете на одну неподеленную пару уменьшается.
В случае если атом-донор приобретает отрицательный заряд, то его донорская способность возрастает, а если положительный - падает. Поэтому при наличии неподеленных электронных пар донорская способность анионов превышает таковую катионов. Когда атом-донор и частично протонизированный атом водорода входят в одну большую молекулу, то образуемая ими водородная связь будет внутримолекулярной и сильно повлияет на структуру молекулы.
Рассматривая механизм взаимодействия воды с так называемой «твердой фазой» органоминерального материала необходимо учитывать действие всех видов межчастичных сил в воде и материале. По сравнению с другими веществами у свойств и поведения воды имеется много аномалий, подробно в учебной и научной литературе. Жидкая вода обладает в некоторой степени свойствами всех четырех крайних типов веществ и с изменением условий меняется соотношение между этими свойствами [113]. Между молекулами воды, как и между любыми частицами, действуют дисперсионные силы. Но, если бы действовали лишь они, то вода вела бы себя подобно другим веществам, близким к ней по молекулярной массе: метану, этану, кислороду, азоту, окиси углерода, аргону и др. Атомы кислорода и водорода сильно различаются по элек- троотрицательности (3,5 и 2,1), поэтому химическая связь между ними полярна. Молекула воды нелинейна (угол Н-0-Н= 104,5), поэтому она имеет дипольный момент (1,85 дебая). В результате этого между молекулами воды действуют электростатические силы. Молекула воды обладает тетраэдрическим распределением зарядов, и поэтому может участвовать одновременно в образовании четырех водородных связей. В двух она выступят как донор электронов (по кислороду), а в двух других как акцептор электронов (по водороду). Оттягивание неподеленных пар электронов атома кислорода молекулы воды приводит к увеличению остаточного заряда на атомах водорода и, соответственно, усилению водородных связей. Такой процесс вызывает дополнительную делокализацию электронной плотности атома кислорода, что будет вызывать упрочнение водородных связей по кислороду. Таким образом, водородная связь в ас-социатах воды кооперативна, то есть из-за взаимодействия связей, осуществляемых одновременно по кислороду и водороду гидроксильных групп молекул воды, происходит их обоюдное усиление [113].
Водородные связи специфичны, насыщаемы и ориентированы в пространстве. По некоторым данным [113], в зависимости от условий их прочность может изменяться от электростатической до ковалентной. Прочность, жесткость и направленность водородных связей детерминированы друг с другом и отклонение угла между связями от оптимального ослабляет их и делает более гибкими (размягчает); уменьшение прочности связей ведет к их размягчению и ухудшению пространственной фиксации; искривление связей ослабляет и ухудшает их направленность. Водородная связь, требует предварительной активации и жесткой взаимной ориентации связываемых ею частиц. Из четырех водородных связей молекулы воды особая трудность возникает при образовании первой, так как для этого необходима активизация молекулы. Так как молекула с одной водородной связью уже является активированной, последующие связи образуются легче. Каждая активная молекула акти визирует 3 соседние, поэтому структурирование воды, начавшись в одной случайной точке, распространяется по объему лавинообразно, подобно разветвленной цепной реакции [112, 113].
Возникновение качественно меняющихся состояний в структуре торфа и сапропеля будет зависеть от концентрационных эффектов, вызванных различным количеством связанной влаги в системе. Их физическое трактование очень затруднено в связи с тем, что вода буквально пронизывает макромолекулы материалов и даже входит в их состав. В этом случае действие различных видов связей будет значительно усложнять механизм структурных изменений в биогенных материалах. Увеличивать прочность материала можно созданием таких условий, при которых будут реализовываться все возможные (теоретически) водородные связи. Однако этому процессу будут препятствовать дисперсионные силы и тепловое движение. Дисперсионные связи уплотняют упаковку структурных элементов и мешают тем самым оптимальной для образования водородных связей ориентации молекул. Это противоречие между дисперсионными и водородными связями можно разрешить двумя путями: либо частично реализовать все водородные связи, либо полностью реализовать часть водородных связей. В первом случае дисперсионные связи реализуются за счет искривления слабых водородных связей, во втором - заполнением пустот гидрофобными частицами и свободными молекулами воды. При удалении воды из материала (сушке) процесс будет зависеть от содержания гидрофобных и гидрофильных соединений и стремлением к реализации межмолекулярных водородных взаимодействий напрямую между активными центрами макромолекул. Однако во влагонасыщенном состоянии материалов (W 4 кг/кг) в процессах их структурных изменений, жидкой воде отводится основная роль, так как по сути дела они представляют собой «раствор» высокомолекулярных соединений.
Теоретические основы формования органоминеральных смесей методом окатывания
Процесс формования методом окатывания на тарельчатом грануляторе состоит из четырех стадий [122, 124]: 1. смешение частиц исходного раздробленного материала с частицами добавок (в нашем случае минеральных глинистых включений) и связующих компонентов; 2. образование гранул из мелких частиц и разрушение крупных комков; 3. окатывание, укрупнение и уплотнение гранул в результате их перемещения по поверхности тарели; 4. упрочнение связей и стабилизация структуры гранулы. В торфоминеральных композициях на начальном этапе формования связующим материалом является вода, а также глинистые включения, которые способствуют ускорению процесса гранулообразования смесей с низкой начальной влажностью. В рассматриваемых нами процессах гранулообразование и структурные изменения при последующей сушке происходят за счет водородных и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Теория межмолекулярного взаимодействии между двумя частицами разработанная Б. В. Дерягиным и позднее развитая и дополненная Е.М. Лифшицем, позволила рассчитать силу прилипания представив как произведение двух сомножителей. Один из них учитывает форму контакта и взаимную ориентировку главных нормальных сечений одной поверхности относительно другой, а другой -природу соприкасающихся тел и дисперсионной среды между ними [122]: где є и є - кривизна поверхностей взаимодействующих тел; /(0) — (ст 1-2— ст из — ст2-з) _ работа равновесного изотермического удаления на бесконечное расстояние первоначально соприкасавшихся поверхностей. Здесь о [_2, ст 1-з, а 2-з - поверхностное натяжение на границах: твердое тело (1) — твердое тело (2); твердое тело (1) — газ (3) и твердое тело (2) - газ (3). Если свойства двух соприкасающихся поверхностей одинаковы, то есть а 1.2 = а м , функция /() приобретает вид /(0) = (а м - 2-а ,.3 ) Таким образом, для двух соприкасающихся шаров [122] где Г] и г2- радиусы взаимодействующих шаров. При одинаковых радиусах шаров Таким образом, сила сцепления пропорциональна первой степени линейных размеров частиц [124]. Одновременно силы, стремящиеся разъединить частицы, пропорциональны их массам, значит сцепление за счет молекулярных сил эффективно только для частиц малых размеров. Наиболее эффективно проводить грануляцию в дисперсионной среде, которой является вода. Дело в том, что прямое межмолекулярное взаимодействие между твердыми частицами реальных материалов не обеспечивает необходимую силу сцепления. Единичные точечные контакты не позволяют сблизить основную площадь поверхностей взаимодействующих частиц до зоны действия молекулярных сил.
В тоже время поверхность жидкости обладает силовым молекулярным полем, что позволяет взаимодействовать ей с твердыми частицами. В отличие от последних она повторяет рельеф поверхности таких частиц и способствует возникновению прочного контакта между ними. Значительно увеличить количество контактов возможно при повышении степени механической переработки (диспергирования) торфомассы. Сила сцепления двух частиц через тонкие прослойки воды определяется величиной энергии взаимодействия молекул пограничного слоя воды и твердой фазы. Известно что, в состав торфа входят в основном гидрофильные соединения, однако часть его органического вещества гидрофобна (подробнее об этом рассматривается в 4 и 5главах). Еще более увеличить гидрофильность органических систем возможно внесением глинистых добавок. Характер взаимодействия в слое сыпучего увлажненного материала будет определяться формой контакта, количеством влаги и числом контактов в единице объема материала. В этой связи, присутствие мелкодисперсной фракции торфа в смеси и глинистых добавок будет способствовать увеличению числа контактов и снижению влажности при которой будет осуществляться формование. При увеличении содержания мелких фракций происходит увеличение плотности получаемых гранул, которое в конечном итоге приводит и к их упрочнению. Роль крупных фракций также очень высока. По мнению исследователей процесса окатывания [122-124], положительное влияние крупных фракций заключается в создании своеобразного скелета образца, обладающего сопротивлением к воздействию динамических и статических нагрузок. При внедрении мелких частичек между крупными зернами уменьшается среднее расстояние между поверхностями и возникают дополнительные контакты, обеспечивающие увеличение прочности структуры. Таким образом, существует оптимальное соотношение крупных и мелких частиц, при котором достигается наиболее плотная упаковка и наиболее высокая сила их сцепления во влажном материале. Такое соотношение обеспечивается предварительным дроблением торфяного (органического) сырья на молотковых дробилках с определенным размером колосниковой решетки. Мелкие частицы будут образовываться за счет разрушения наиболее «хрупких» составляющих (например, гуминовые вещества), а крупные при разрыве волокон малоразложившихся растительных остатков.
Каталитические методы снижения температуры пиролиза и газификации биотоплива
При каталитическом воздействии на процесс газификации возможно существенное снижение температуры при сохранении высокой скорости реакций. Более того, появляется реальная возможность регулирования состава образующегося газа. Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов -задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Существующие теории катализа объясняют эту специфичность рядом энергетических и геометрических факторов, в результате влияния которых данный катализатор воздействует на скорость только одной реакции или очень узкой группы реакций. Не всегда еще возможен строго научный выбор конкретного катализатора для данного химико-технологического процесса, хотя теория каталитических процессов в последние десятилетия получила значительное развитие и характеризуется многими новыми достижениями. Тем более это относится к таким сложным материалам как торф и сапропель, которые отличаются широким групповым химическим составом. Твердые катализаторы представляют собой высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик [194]. При выборе каталитической системы отдается предпочтение более активной, если она удовлетворяет основным технологическим требованиям. Однако, в связи с большим разнообразием каталитических процессов не существует единого количественного критерия активности. Это связано с тем, что применение различных катализаторов даже для одной и той же химической реакции может по-разному изменить ее механизм. Как правило, применение катализатора приводит к изменению порядка реакции, энергии активации, а так же предэкспоненциального множителя (4.1). Если каталитическая реакция имеет такой же порядок, что и неката-литическая, т. е. их константы скорости к и к - имеют одинаковые единицы измерения, то активность катализатора А можно определить, как отношение констант [194] где Е и Е - энергии активации каталитической и некаталитической реакций. Из уравнения (4.1) следует, что активность тем выше, чем больше снижается энергия активации в присутствии катализатора. При этом нужно иметь в виду, что в присутствии катализатора меняется не только энергия активации, но и предэкспоненциалъный множитель.
Рост активности за счет снижения энергии активации сдерживается уменьшением к по сравнению с Л: [191]. При использовании каталитических систем в низкотемпературных процессах пиролиза торфа наряду с активностью важной технологической характеристикой является температура зажигания катализатора Тзаж, т. е. минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью. При увеличении температуры выше Тзаж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. Это явление может иметь место и в некаталитических реакциях (как, например, в экспериментах по низкотемпературному пиролизу органического сапропеля, раздел 4.5). С точки зрения технологии целесообразнее всего использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси. В связи со сложностью состава торфяного сырья при его термическом разложении каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов. Преобладающее течение реакции будет зависеть от используемого катализатора. В этой связи особое внимание необходимо уделять селективности или избирательности катализатора, т. е. способности избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Важную роль в эффективности каталитической системы играет пористая структура, которая характеризуется размерами и формой пор, а также удельной поверхностью катализатора. При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций, большое значение имеет доступность поверхности катали- затора для реагирующих газов. Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора [190, 194]. Промышленно разрабатываемые катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность. В противном случае — внешняя небольшая поверхность, быстро подвергается отравлению, и катализатор утрачивает активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхно-сти — до 10... 100 м /г. Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется совершенно недоступной для реагирующих молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор [190, 192, 194]. Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используются специальные методы их приготовления. Наиболее перспективными в этом отношении являются природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т. д.). Эти вещества употребляют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты. В случае использования в процессе сравнительно дешевых катализаторов, а в качестве реагента биогенных материалов, возможно использование их в качестве носителя.
