Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Геохимическая роль соединений азота в гипергенных процессах выветривания 10
1.1. Общие физико-химические закономерности процессов выветривания в криолитозоне 10
1.2. Некоторые особенности процессов гипергенеза сульфидных месторождений в зоне многолетней мерзлоты 18
1.3. Геолого-геохимическая характеристика и особенности формирования криогенной зоны окисления Удоканского медного месторождения 23
1.4. Геохимия азота в природно-техногенных ландшафтах 39
1.5. Участие азотистых соединений в химическом выветривании сульфидов 52
Выводы 56
ГЛАВА 2. Экспериментальное изучение процессов выщелачивания сульфидов меди сернокислыми растворами с участием соединений азота 58
2.1. Методика проведения экспериментов 58
2.2. Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 63
Выводы 77
ГЛАВА 3. Физико-химическое моделирование процессов окислительного выветривания сульфидных руд в гипергенных условиях 79
3.1. Общие принципы физико-химического моделирования взаимодействий в системе «вода-порода» 80
3.2. Постановка, исходные данные и построение физико-химической модели 92
3.3. Основные результаты физико-химического моделирования и их сопоставление с экспериментальными исследованиями и реальной природной обстановкой 97
Выводы 133
ГЛАВА 4. Возможное приложение полученных результатов к технологическим и экологическим прогнозам 135
Выводы 150
Заключение 151
Список литературы
- Некоторые особенности процессов гипергенеза сульфидных месторождений в зоне многолетней мерзлоты
- Геохимия азота в природно-техногенных ландшафтах
- Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
- Основные результаты физико-химического моделирования и их сопоставление с экспериментальными исследованиями и реальной природной обстановкой
Некоторые особенности процессов гипергенеза сульфидных месторождений в зоне многолетней мерзлоты
По современным представлениям около 25 % площади всей суши земли и 64 % территории России занимают криогенные ландшафты. Зона мерзлоты включает в себя Антарктиду, северо-восточную часть Европы, большую часть Сибири, почти всю Аляску, значительную часть Канады, арктические острова,
Гренландию. Мерзлая зона располагается также в высокогорных областях выше снеговой границы всех континентов, включая и зоны тропического пояса [Короновский, 2010]. В криолитозоне России сосредоточено более 80 % разведанных в стране запасов черных, цветных, драгоценных металлов и других полезных ископаемых. В связи с этим в настоящее время, несомненно, продолжается интенсивное освоение минерально-сырьевых ресурсов зоны многолетней мерзлоты.
История изучения криолитозоны и слагающих ее пород достаточно подробно освещена во многих литературных источниках [Сумгин и др., 1940; Кудрявцев, 1978]. Первые сведения о наблюдавшихся летом мерзлых породах стали появляться, по-видимому, лишь с XVI столетия. С развитием торговли, общим подъемом научной и практической деятельности происходило постепенное увеличение представлений об условиях существования и распространения многолетнемерзлых пород. До 1960 года считалось, что область многолетней мерзлоты является зоной химического покоя, в которой вода, находясь в твердом состоянии, не участвует в геохимических преобразованиях и служит препятствием для развития физико-химических процессов. Однако в последующие годы полевыми, экспериментальными и теоретическими исследованиями было установлено, что в криолитозоне достаточно активно проявляются процессы химического выветривания, миграции и переотложения вещества [Тютюнов, 1960; Бокий, 1961; Нерсесова, 1961; Бакаев, 1963; Дербенева, 1965; Коркина, 1965; Иванов, 1966; Юргенсон, Безродных, 1966; Юргенсон и др., 1968; Блох, 1969; Чистотинов, 1973; Некрасов, Климовский, 1978; Иванов, Базарова, 1985; Романов, 1985; Питулько, 1985; Макаров, 1985; Мельников и др., 1988; Урусов и др., 1997; Ушборн, 1988; Шварцев, 1963, 1998; Птицын, 1992, 1998, 2006; Головин, 2000; Федосеева, 2003; Чеверев, 2003]. Известны и более ранние работы, посвященные исследованию свойств льда и миграции влаги в мерзлых породах [Вейнберг, 1940; Сумгин и др., 1940; Цытович, 1945; Ананян, 1952; Арабаджи, 1956; Толстихин, 1941; Григорьева, 1957; Боженова, 1957]. Вместе с тем, многие вопросы либо до сих пор остаются дискуссионными, либо пока и вовсе не имеют ответа. Согласно геологическим данным, формирование криолитозоны началось еще 2 млн. лет назад, а сплошное устойчивое распространение она получила около 650 тыс. лет назад в пределах севера Сибирской платформы [Короновский, 2010]. В строении криолитозоны выделяют мерзлые, морозные и охлажденные породы. Мерзлые породы характеризуются отрицательными температурами и содержат в своем составе лед. В морозных породах вода и лед отсутствуют и чаще всего они представлены сухими песками, галечниками, магматическими и метаморфическими их разновидностями. Охлажденные породы также имеют температуру ниже 0С и насыщены минерализованными солеными водами (криопэгами). Сверху над криолитозоной располагается слой сезонного промерзания и оттаивания мощностью от 0.5 до 6 м [Некрасов и др., 1978], который подвергается наиболее интенсивному преобразованию и изменению в приповерхностных условиях [Питулько, 1985].
Процесс непрерывного преобразования горных пород и минералов любого состава и структуры в приповерхностной части земной коры в пределах биосферы носит название гипергенеза (от греч. «гипер» - над, сверху) и происходит под влиянием экзогенных (физических, химических, биогенных) факторов [Полынов, 1956; Лукашев, 1956; Гинзбург, 1963; Перельман, 1968; Щербина, 1972; Кашик, 1989]. Термин «гипергенез» введен знаменитым минералогом А.Е. Ферсманом и по существу является синонимом термину «выветривание». Гипергенные процессы проникают далеко вглубь поверхностной части земной коры. В сильно расчлененном горном рельефе они достигают сотен метров и даже нескольких километров. Причина гипергенных изменений минералов изверженных горных пород с точки зрения термодинамики заключается в избытке их свободной энергии по отношению к Р – Т условиям окружающей среды. Оказываясь в совершенно иных физико-химических условиях под влиянием различных внешних факторов, минералы изверженных пород замещаются гипергенными минералами, а изверженные горные породы разрушаются, т.е. выветриваются [Козлов, 2005; Короновский, 2010].
Характер и интенсивность физико-химических изменений горных пород контролируются климатом, тектоникой (рельефом), биологическими особенностями (растительный покров, почвенные микроорганизмы), составом исходных пород, их генезисом и структурой [Кашик, 1989]. В зависимости от преобладания того или иного физико-географического и физико-химического фактора выделяют два взаимосвязанных типа выветривания: физическое и химическое.
К факторам физического выветривания следует относить колебания температуры, коэффициенты объемного расширения минералов и физическое воздействие воды в условиях ее периодического замерзания в трещинах и порах горных пород [Козлов, 2005]. Так, наиболее существенным физическим фактором, вызывающим дезинтеграцию горных пород, являются суточные и сезонные колебания температур. Они приводят к нагреванию и охлаждению поверхности горных пород, в результате чего, по причине разного коэффициента теплового расширения и сжатия, между минералами возникают определенные напряжения, что приводит к разрушению минеральных зерен и образованию обломков разных размеров (глыбы, щебень, песок, алевриты). Цвет горных пород также влияет на интенсивность температурного выветривания – темноцветные минералы нагреваются и остывают быстрее и больше, чем бесцветные. Когда поверхность горных пород нагревается сильнее внутренних частей, то наблюдается шелушение и отслаивание чешуй и пластин различной толщины. Данный процесс особенно хорошо выражен на отдельных глыбах или валунах.
Геохимия азота в природно-техногенных ландшафтах
В начальные стадии процесса окисления, когда концентрация сульфат-иона велика, кристаллизуются долерофанит, халькокианит и халькантит, далее с интенсификацией процесса концентрация SO42- уменьшается с одновременным увеличением количества водного раствора и образуются не только антлерит и брошантит, но даже удоканит, гидроантлерит и гидроброшантит. Такое течение процесса полностью подтверждается установленной последовательностью минералообразования и согласуется с известными экспериментальными данными [Удокан…, 2003].
Несомненно, на протекание всех геохимических процессов прямое воздействие имеют природно-климатические факторы, поэтому целесообразно привести их краткую характеристику. На территории Удокана климат резко континентальный. Зима длинная и суровая, продолжительностью близкой к 8 месяцам (с первой половины октября до первой декады мая), с устойчивой и ясной сухой погодой. Средняя температура января составляет – 24…- 26С (абсолютный минимум - 57С). Лето короткое и теплое. Самый теплый месяц – июль (максимальная температура в июле поднимается до + 32 - 33С), средняя температура его на Удокане + 13С. Средняя температура июля на высокогорных гольцах Кодара отрицательная [Энциклопедия Забайкалья…, 2002].
Годовая сумма осадков (300 - 350 мм) на Удокане распределяется неравномерно и увеличивается с повышением высоты местности над уровнем моря (в предгорьях до 600 мм) [География Читинской области…, 2001]. Основная их масса выпадает с мая по сентябрь, а максимальное количество приходится на август. Дожди летом в основном ливневые. В периоды смещения циклонов и распространения муссонной циркуляции наблюдаются обложные дожди. Именно в сезоны выпадения обильных осадков часто в горах Удокана и Кодара возникают сели.
В зимнее время выпадает до 15 – 30 % годового количества осадков. Средняя максимальная высота снежного покрова в отрицательных формах рельефа изменяется от 13 до 55 см (в Чаре – 52 см) [География Читинской области…, 2001]. В предгольцовом поясе и гольцах Удокана на высотах 1500 – 1800 м устойчивый снежный покров ложится в первой декаде сентября и сохраняется до середины июля. Высота снежного покрова составляет 0.8 – 1.02 м [Шестернев, 2005].
Циркуляция атмосферного воздуха в районе Удоканского месторождения обладает специфическими особенностями. Большую часть года над Становым нагорьем держится антициклон, что предопределяет развитие приземных и приподнятых видов температурных инверсий во впадинах и котловинах. Граница между ними проходит на высоте 1000 – 1200 м над уровнем моря [Котельников, 2002]. Разность температур между подстилающей поверхностью и верхней границей инверсионного слоя составляет 8 – 12С, а в отдельные периоды может достигать 20С [Удокан…, 2003]. Среднегодовая скорость ветра в Чарской котловине – от 0 до 1.3 м/с, повторяемость штилей и застоев воздуха очень велика – 62 % (повторяемость в октябре – апреле 70 – 96 %) [Томских, 2006]. Преобладают ветры южного и юго-западного направлений со стороны Удоканского хребта.
Обзор гидрогеохимических данных Удоканского месторождения наиболее полно представлен в [Удокан, 2003]. Территория Удокана, согласно схеме структурно-гидрогеологического районирования, находится в восточной части Байкало – Чарской гидрогеологической складчатой области в пределах Каларо – Удоканского гидрогеологического массива. Речная сеть данной территории принадлежит бассейну реки Лена. Основными водными артериями являются реки Чара, впадающая в Олекму, Куанда (Конда), Калар, Калакан, впадающие в Витим. В среднем на 1 км2 территории приходится 0,5 км речной сети. Реки исследуемой территории являются горными. Для р. Чары в связи с поздним таянием снегов в высокогорных частях хребтов Кодар и Удокан характерен повышенный сток в июне. Несмотря на то, что в июле – сентябре на реке проходят дождевые паводки, расходы воды в июне часто остаются наибольшими за год [Энциклопедия Забайкалья…, 2002]. В районе также расположены крупнейшие озера - Большое (площадью 1815 га и глубиной 25 м) и Малое Леприндо (площадью 150 га и глубиной 30 м).
Сильно расчлененный высокогорный рельеф территории и наличие мощной многолетней мерзлоты определяют особенности формирования и дренажа подземных вод, что, несомненно, сказывается на их условиях питания, движения и разгрузки, химическом составе, режиме, температуре и ресурсах. В зависимости от положения в мерзлотно-гидрогеологическом разрезе в составе подземной гидросферы выделяются над -, меж - и подмерзлотные воды. Основная масса пресных подземных вод сконцентрирована в узких таликовых зонах, что, с одной стороны, облегчает их изучение, а с другой – приводит к достаточно низкой защищенности от загрязнения [Удокан…, 2003].
Источниками пополнения запасов подземных вод являются атмосферные осадки, поверхностные воды, подмерзлотные воды выше- и нижележащих водоносных комплексов, таяние многолетнемерзлых пород, конденсация водяных паров на охлажденной поверхности горных пород. Разгрузка вод осуществляется по зонам тектонических нарушений, через родники и перетекание в другие водоносные горизонты.
Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение
В наиболее кислой среде из изученных (0.5 М H2SO4; 0.1 М HNO2) коэффициент К равен 0.6, то есть при положительных температурах извлечение идет несколько более интенсивно, чем при отрицательных. Одна из причин близкой интенсивности вскрытия руды в области отрицательных и положительных температур (табл. 2.2.1), возможно, связана с коэффициентом криогенного концентрирования, когда и концентрация, и объем жидкой фазы при отрицательной температуре близки к таковым при положительной. Некоторое снижение интенсивности процессов при отрицательной температуре, очевидно связано с закономерным снижением скоростей реакции при понижении температуры.
Значения величин рН после опыта в зависимости от рН исходного раствора представлены на рисунке 2.2.2. Следует напомнить, что рН измеряли при комнатной температуре после оттаивания системы. Как можно видеть, во всех случаях в экспериментах при положительных температурах эти величины выше, чем при отрицательных. Это свидетельствует о том, что химическое выветривание сульфидов при отрицательной температуре в целом более эффективно, так как кислоты тратится относительно меньше.
В экспериментах с исходным рН 0.5 растворы сохраняют высокую кислотность и соответственно выщелачивающую активность в течение длительного времени, в то время как слабые растворы существенно нейтрализуются (рис. 2.2.2).
Как уже отмечалось, при отрицательной температуре за счет процесса вымораживания концентрация реагента в растворе резко возрастает при соответствующем уменьшении объема незамерзающей жидкости. Поэтому механизмы процессов при положительной и отрицательной температурах различны. Нейтрализация раствора в ходе процесса выщелачивания при положительной температуре и уменьшение объема раствора при отрицательной температуре сокращают растворяющую емкость раствора, т.е. максимально возможную суммарную массу растворенного вещества (в данном случае – меди) и стимулируют выпадение вторичных минеральных фаз.
Для оценки влияния отношения Т : Ж на процесс выщелачивания были проведены эксперименты при другом соотношении твердой и жидкой фаз (Т:Ж = 2.5:1)(табл. 2.2.2). Данные таблицы 2.2.2 позволяют сделать вывод о том, что уменьшение объема жидкости в реакционной смеси приводит к выравниванию интенсивности процесса при – 20С и + 20С на всем интервале концентраций H2SO4 (К близки к 1).
Концентрация меди в растворах с высокими концентрациями кислот резко отличается от остальных случаев. Следует напомнить, что растворы анализировались после оттаивания, поэтому в экспериментах с высоким коэффициентом концентрирования содержание меди в незамерзающем растворе при отрицательной температуре было существенно выше. Для подтверждения данного факта была исследована кинетика процесса выщелачивания меди из удоканской сульфидной руды при разных температурах. Изучение кинетики процесса дает возможность выяснить многие важные детали химического взаимодействия и глубже понять механизм химического процесса.
Анализ интенсивности выщелачивания меди при разной продолжительности протекания процесса с участием соединений азота (HNO2). Как упоминалось выше, продолжительность выщелачивания меди из сульфидной удоканской руды составляла 5, 15, 30, 60 и 90 дней. Экспериментальные усредненные результаты данного исследования представлены в таблице 2.2.3. Для наглядности оценки изменений, происходящих в системе, здесь же приведены отношения концентраций меди в первой и последней кинетических точках опыта (5 и 90 суток). Видно, что только в одном случае концентрация меди в длительном опыте выше, чем в коротком.
Основные результаты физико-химического моделирования и их сопоставление с экспериментальными исследованиями и реальной природной обстановкой
Присутствующие в моделируемой окислительной системе водные сульфаты двухвалентного железа представлены ссомольнокитом (FeSO4H2O), роценитом (FeSO44H2O), сидеротилом (FeSO45H2O), феррогексагидритом (FeSO46H2O) и мелантеритом (FeSO47H2O) (табл. 3.3.3). В природных условиях их образование связано преимущественно с кристаллизацией из кислых сульфатных растворов, формирование которых возможно как в зонах окисления сульфидных месторождений, так и в рудных отвалах. На стенках горных выработок и хвостохранилищах сульфаты формируют выцветы, налеты, порошковидные корочки, состоящие из 2 – 3 минералов, различающихся количеством H2O. Наиболее распространенным является мелантерит (FeSO47H2O), на примере, которого можно проследить специфику образования сульфатов двухвалентного железа в умеренно окислительных, богатых серой растворах в виде следующей реакции [Гаськова и др., 2007, 2010]:
Реакции, подобные (3.3.1), могут быть записаны для всех двухвалентных металлов, что и обуславливает образование сложных твердых растворов с общей формулой Ме2+SO4nH2O. Считается, что к основным группам солей двухвалентных катионов, образующих выцветы в процессе химического выветривания минералов, можно отнести моноклинные сульфаты группы мелантерита (MeSO47H2O, Me = Fe, Co, Cu, Mn, Zn), ромбические сульфаты с этой же формулой, где Me = Mg, Zn; моноклинные сульфаты группы гексагидрита (MeSO46H2O, Me = Mg, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn) и роценита (MeSO44H2O, Me = Fe, Co, Cd, Mg, Mn, Ni, Zn), а также триклинные сульфаты группы халькантита (MeSO45H2O, Me = Cu, Fe, Mg, Mn) [Гаськова и др., 2010]. Присутствующие в моделируемой системе вторичные твердые фазы железа в виде ссомольнокита (FeSO4H2O), также можно отнести к группе моноклинных одноводных сульфатов группы кизерита (MeSO4H2O).
Одним из условий устойчивости водных сульфатов двухвалентного железа является высокая кислотность растворов (pH 3) и низкий окислительно восстановительный потенциал среды (Еh 0.2 В) [Яхонтова, Зверева, 2000]. Это подтверждено результатами расчетов. Так, в условиях сильнокислой среды, судя по низким значениям рН 2.65 и окислительно-восстановительного потенциала Еh = 0.1654 B (рис. 3.3.1 и 3.3.2), отложение вторичных твердых фаз железа в виде сульфатов (43.61 %) закономерно. В дальнейшем в связи с постепенной нейтрализацией среды и повышением значений рН раствора до 5.3 происходит снижение концентраций сульфатов железа до 1.14 % и их полное удаление из системы при рН 8.02. В восстановительных условиях в слабощелочной области (рН 8.02 и 8.03) железо присутствует в количестве 2.5 % в виде марказита (FeS2), выпадение которого происходит при взаимодействии слабокислых гипергенных растворов с первичными сульфидными рудами. В атмосферных условиях марказит неустойчив, особенно при высокой влажности, и постепенно разрушается с образованием H2SO4 и сульфатов железа. В условиях недостатка кислорода при разрушении марказита может образовываться также самородная сера, сульфаты восстанавливаются до сульфидов, формируя, в реальной обстановке зону вторичного обогащения сульфидных месторождений [Козлов, 2005]. По данным [Бортникова и др., 2006], на сульфидсодержащих отвалах и в хвостах обогащения встречаются совершенно неизменные зерна пирита даже при сильном окислении полиметаллических руд.
В моделях процесса окисления сульфидной руды в условиях положительных температур наряду с сульфатными соединениями железа показана вероятность образования сульфатов кальция, которые сопровождают все новообразованные минеральные ассоциации на протяжении всего процесса окисления (табл. 3.3.3). Сульфаты кальция представлены следующими минералами: ангидритом (CaSO4), бассанитом (CaSO40.5H2O) и гипсом (CaSO42H2O). Как известно, сульфатные соединения кальция относятся к сульфатам не рудных, а литофильных элементов – элементов вмещающих пород и жильных минералов и в ряде случаев могут составлять специфичность зоны гипергенеза. Отметим только, что образование сульфатов Са в данной природно-техногенной системе обусловлено процессом выветривания полевых шпатов, присутствующих в исходном химическом составе удоканской руды в значительном количестве (38.84 %).
Согласно результатам моделирования, среди вторичных минералов кальция преобладает гипс (от 11.2 до 3.79 %), образование которого возможно в ассоциации со многими гипергенными минералами на разных стадиях формирования зоны окисления различных сульфидных месторождений [Яхонтова, Зверева, 2000], в том числе и Удоканском [Удокан, 2003]. По данным термодинамических расчетов, при положительных температурах образование CaSO42H2O может происходить как в условиях сильнокислой среды (рН 2.65) и высокого содержания сульфат – иона в присутствии кальция (от 1.86 до 918 мг/кг), так и в слабощелочных средах (рН 7.3 и 8.03).
