Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние изучаемой проблемы. цель, задачи и методы исследований
1.1. Основные тенденции добычи золота 8
1.2. Современное состояние геотехнологий и реагентные особенности выщелачивания золота 10
1.3. Экологические последствия освоения рудного месторождения методом выщелачивания 32
1.4. Цели, задачи и методы исследований 35
2. Теоретические основы эффективного выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды 38
2.1. Теоретические исследования экологически щадящих реагентов для выщелачивания золота из минерального сырья 38
2.2. Метод оксихлоридного выщелачивания золота 45
2.3. Группировка методов выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды 48
2.4. Методические положения обеспечения эффективного выщелачивания золота при отрицательных температурах 70
2.5. Выводы 79
3. Экспериментальные работы по интенсификации выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды 81
3.1. Общая методика проведения экспериментальных работ по выщелачиванию золота из минерального сырья
3.2. Экспериментальное исследование закислення золотосодержащей рудной массы штабеля KB 87
3.3. Экспериментальные работы по выщелачиванию золота из бедных руд оксихлоридными композитам 93
3.4. Экспериментальное исследование выщелачивания руд в области отрицательных температур 95
3.5. Экспериментальные исследования морозобойного вскрытия (структурной дезинтеграции) золотосодержащих руд 98
3.6. Выводы 106
4. Выщелачивание золота при отрицательных температурах окружающей среды 108
4.1. Разработка эффективных технологических схем выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды . 108
4.2. Расчет основных технологических параметров выщелачивания золота с учетом температурных особенностей процесса 114
4.3. Экономическое сравнение характеристик традиционных и альтернативных технологий переработки минерального сырья 123
4.4. Выводы 127
Заключение 128
Список литературы 132
- Современное состояние геотехнологий и реагентные особенности выщелачивания золота
- Теоретические исследования экологически щадящих реагентов для выщелачивания золота из минерального сырья
- Экспериментальное исследование закислення золотосодержащей рудной массы штабеля KB
- Разработка эффективных технологических схем выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды
Введение к работе
Развитие золотодобычи в Российской Федерации испытывает определенные трудности, связанные с несколькими причинами. Первой причиной является диспропорция минерально-сырьевой базы золота и его производств: примерно 80 % всех запасов металла содержится в рудных месторождениях, однако 80 % металла все еще получают из россыпных.
Переход от освоения россыпей к коренным месторождениям
предполагает принципиальную смену технологий. В этой связи
должна быть осуществлена переориентации технологий получения
золота от традиционных (дражная, подземная или открытая
разработка золотосодержащих месторождений, обогащение руд на
золотоизвлекательных фабриках) к физико-химическим
геотехнологиям (прежде всего, к выщелачиванию), позволяющим существенно снизить капитальные вложения и эксплуатационные затраты.
В настоящее время, ограниченное применение физико-химических геотехнологий золота в России объясняется тем, что около 95 % золотосодержащих месторождений находятся в пределах северных территорий, т.е. в местностях с продолжительной и суровой зимой, где не развиты транспортные коммуникации, инфраструктура и существует недостаток трудовых ресурсов. Поэтому удельные затраты на получение золота в России примерно в 1,5-2 раза превышают затраты на переработку аналогичных по качеству и объемам руд месторождений других стран [88].
Еще один сдерживающий фактор широкого применения геотехнологий получения золота методом выщелачивания -
использование высокотоксичных реагентов, что негативно сказывается на проблеме охраны окружающей среды.
Все вышеизложенное обусловило выбор темы диссертационной работы, определило ее направленность, цель и задачи.
Цель диссертационной работы заключается в разработке и обосновании эффективных методов выщелачивания металлов из руд при отрицательных температурах окружающей среды, обеспечивающих приемлемую скорость, удешевление процесса и снижение экологической нагрузки.
В соответствии с поставленной целью определены основные задачи настоящего исследования:
установление механизма саморазрушения минералов и вскрытия тонкодисперсной вкрапленности металлов при чередовании положительных и отрицательных температур;
установление закономерностей выщелачивания золота при низких температурах выщелачивающих растворов;
разработка систематизации методов кучного выщелачивания при отрицательной температуре окружающей среды;
обоснование прогрессивных методов кучного выщелачивания в зимний период времени;
разработка эффективной технологии и технологических схем выщелачивания металлов в зимний период времени.
Идея работы заключается в использовании закономерностей замерзания технологических растворов и морозобойного разрушения (структурной дезинтеграции) кусков рудной массы при изменении температуры окружающей среды для интенсификации процесса выщелачивания золота.
Научное значение и новизна работы:
Для условий кучного выщелачивания золота из руд разработан экологически щадящий способ, основанный на использовании в качестве активного реагента оксихлоридных композитов на основе натрия.
Впервые, на основе разработанной группировки методов выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды, базирующейся на принципах предотвращения замерзания технологических растворов и механизме саморазрушения пород, созданы методические положения выбора технологии получения золота при условии снижения негативной экологической нагрузки на окружающую среду.
Получены экспериментальные зависимости по морозобойному вскрытию (структурной дезинтеграции) упорных золотосодержащих руд, позволяющие в дальнейшем существенно повысить степень извлечения золота с одновременным уменьшением количества высокотоксичных и экологически вредных реагентов.
Разработаны эффективные технологические схемы выщелачивания золота из руд при отрицательных температурах окружающей среды и рассчитаны основные их параметры.
Практическая значимость работы состоит в том, что определены оптимальные области использования технологий выщелачивания золота из руд при отрицательных температурах окружающей среды, установлены их рациональные параметры, а также разработаны технические рекомендации по конструктивному устройству штабелей кучного выщелачивания (KB).
Достоверность и обоснованность выводов и рекомендаций подтверждается высокой сходимостью результатов теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований, проведенных на разномасштабных моделях, использованием современных методик
и измерительной аппаратуры, статистической обработкой результатов экспериментальных исследований.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на научных семинарах кафедры ИЗОС (Москва, МГГУ, 1996-2003 гг.), экологической конференции молодых ученых (Москва, МГГУ, 1997 г.), международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, МГГА, 1998-2000 гг.), «Освоение недр и экологические проблемы - взгляд в XXI век» (Москва, ИПКОН РАН, 2000 г.) и "Неделя горняка" (Москва, МГГУ, 1998 г.), научно-технических совещаниях: «XXI век Проблемы освоения техногенных минеральных ресурсов» (Москва, ВНИИХТ, 2000 г.), «Подземное и кучное выщелачивание урана, золота и других металлов, современное состояние» (Москва, ВНИИХТ, 2002 г.), 2-й Научно-практической конференции «Наука и новейшие технологии при освоении месторождений полезных ископаемых на рубеже XX-XXI веков» (Москва, МГИУ, 2000 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 19 работ, в том числе 1 монография, 1 учебное пособие, 17 статей, тезисов и докладов конференций (3 статьи опубликованы в периодических научных и научно-технических изданиях, рекомендованных ВАК России).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка из 110 наименований, содержит 25 рисунка и 13 таблиц.
Автор выражает глубокую благодарность и искреннюю признательность своему научному руководителю профессору А.Е. Воробьеву за постоянную помощь при выполнении исследований и написании работы.
Современное состояние геотехнологий и реагентные особенности выщелачивания золота
Истощение минерально-сырьевой базы золота на территории Российской Федерации, перераспределение ее в сторону бедных и убогих (по содержанию полезных компонентов) руд, вызывает необходимость применения принципиально новых технологий для рентабельной отработки таких запасов.
Анализ геолого-минералогических характеристик месторождений золота России, особенностей существующих технологий и систем разработки показывает их несоответствие современным требованиям. И только альтернативными прогрессивными технологиями, разработанными в последнее время в урановой промышленности и получивших наименование "физико-химической геотехнологии" (по классификации горных наук академика РАН К.Н. Трубецкого и др.), возможно экономически эффективное освоение большинства из этих месторождений.
Геотехнологическая разработка месторождений полезных ископаемых (в нее также входят скважинная гидродобыча и выплавка серы, которые мы здесь не рассматриваем) основана на различных процессах выщелачивания. Под выщелачиванием мы понимаем селективное растворение металлов (преимущественно за счет их химического окисления и перевода в легкорастворимые соединения), направленную миграцию металлосодержащих технологических (продуктивных) растворов и последующее извлечение (осаждение) из них металлов [55, 60, 66, 71-77].
Геотехнологические методы разработки месторождений полезных ископаемых к настоящему времени широко используются в различной комбинации для извлечения таких металлов, как уран, медь, цинк, свинец, молибден, вольфрам, золото, серебро, кобальт, марганец, железо и т.д.
Для выбора конкретных способов выщелачивания золота из руд определяющим фактором (помимо геологического строения месторождения) является их вещественный и минералогический состав, а также содержание и форма нахождения металла в рудных минералах. Из технологических следует выделять факторы, определяющие активность растворов реагентов, свойства выщелачиваемой горной массы и период ее обработки. Так, на величину извлечения золота из руд значительно влияет скорость фильтрации реагента: ее повышение до 3 м/сут приводит к увеличению концентрации металла в выходных продуктивных растворах.
Эффективность и рентабельность выщелачивания убогих и забалансовых золотосодержащих руд обеспечивается, как правило, рациональным режимом орошения, оптимально подобранными реагентами (причем, не только их способностью селективно растворять металлы из рудных минералов, но и обладанием экологически щадящими свойствами), длительностью и возможностью широкого варьирования условиями процесса.
Исследованиями по получению металлов методами геотехнологии в России занимались различные организации (МГГА, ВНИПИПромпроект, СКГТУ, Унипромедь, МГГУ, ЦНИГРИ и т.д.) и многие ученые: академики РАН Н.П. Лаверов, К.Н. Трубецкой, В.А. Чантурия, доктора технических наук В.Ж. Арене, Л.И. Водолазов, А.Е. Воробьев, М.А. Кунаев, Д.П. Лобанов, Ю.Н. Нестеров, Г.В. Седельникова, М.И. Тедеев, М.И. Фазллулин, Т.В. Чекушина и др. Анализ литературных источников в области выщелачивания металлов показывает, что развитие теории и практики шло по четырем направлениям: 1. Использование различных видов выщелачивания (химическое, бактериальное, электрохимическое, радиационно-химическое); 2. Увеличение видов выщелачиваемых металлов (медь, уран, свинец, цинк, золото и др.); 3. Разработка новых высокоэффективных реагентов растворения металлов; 4. Расширение перечня технологических схем (автоклавное, кучное или подземное шахтное и скважинное выщелачивание). Химическое выщелачивание металлов базируется, прежде всего, на селективном взаимодействии активных реагентов с полезными компонентами (их они интенсивно растворяют) и вмещающими породами (нейтральное отношение). В настоящее время выщелачивание полезных компонентов из разных руд осуществляется в основном кислотными и карбонатными растворами. Выбор химического реагента определяется вещественным составом обрабатываемых руд, свойствами выщелачиваемых металлов, а также экологическими и экономическими требованиями. Химические реагенты должны удовлетворять следующим требованиям: избирательно растворять полезные компоненты; обладать низкой стоимостью, масштабностью и технологичностью производства; иметь минимальную, по отношению к технологическому оборудованию, агрессивность; проявлять окислительные свойства по отношению к полезным компонентам и обеспечивать хорошую их растворимость; оказывать щадящее действие на окружающую среду.
Теоретические исследования экологически щадящих реагентов для выщелачивания золота из минерального сырья
Весьма эффективным растворителем золота, к тому же обладающим экологически щадящим действием на окружающую среду (прежде всего - на горный массив вмещающих пород), являются растворы, содержащие хлор в разных формах [82, 85]. Данное обстоятельство объясняется тем, что около 80 % природных вод в той или иной форме содержат хлор [84].
Процессы получения золота из минерального сырья методами хлорирования раствора применяли еще во второй половине XIX века. Затем, с появлением цианидного выщелачивания, практическое использование хлорсодержащих растворов уменьшилось. Однако, цианид натрия с экологической точки зрения -реагент высокотоксиный, и существует определенная сложность при извлечении золота из цианидных растворов: сорбцию золота из этих растворов проводят либо на активированном угле при весьма незначительной их емкости 2-5 кг/т, либо на смоле АМ-2Б с более существенной емкостью по золоту, но с усложненной регенерацией, протекающей в три стадии при повышенной температуре. Проблема экологической безопасности ведения работ по получению благородных металлов стала толчком к поиску новых способов растворения золота. Интерес к хлорсодержащим растворам, как реагентам выщелачивания золота, повысился. Модификации этого процесса вновь стали применять на горных предприятиях США, ЮАР, Великобритании при промышленном получении золота из различного минерального сырья [25, 92, 93, 95, 97, 99, 100, 101, 106-108].
Круг возможных хлорирующих агентов широк. Экспериментальными исследованиями химической активности различных хлорирующих агентов (газообразных, твердых и жидких) по отношению к золоту, а также скорости разложения хлористых солей были установлены такие эффективные хлоринаторы, как атомарный (газообразный) хлор и хлористые соли натрия и кальция [36]. Практически каждому типу хлоринатора был разработан свой механизм и кинетика извлечения золота из руд.
Из хлорсодержащих соединений в настоящее время в практике выщелачивания наиболее распространены хлорная вода, а также объединенные растворы хлористого натрия и серной кислоты. Взаимодействие хлорной воды с сульфидами описывается следующим уравнением:
При гидрохлорировании на скорость процесса растворения (выщелачивания) золота существенное влияние оказывает наличие хлор-иона в растворе. В рабочих (оксихлоридных) растворах, содержащих HCI и NaCI золото переходит в раствор со скоростью (16-17)1 О 3 мг/м2мин, а в хлорной воде (где концентрация хлор-иона значительно ниже) - со скоростью 8-Ю"3 мг/м2-мин. В среде хлорной воды (растворов) максимальная скорость выщелачивания достигается практически сразу, в растворе, содержащем HCI - через 60 мин, а в рабочих растворах, содержащих NaCI - через 90 мин. Оптимальной средой для осуществления процессов выщелачивания золота хлорированием является солянокислый раствор, в котором процесс протекает с более высокой (по сравнению с другими средами) скоростью. Кроме этого, в нем отсутствует гидролиз АиСЦ" и требуется наименьшая скорость перемешивания.
Между сульфидами, раствором хлористого натрия и серной кислоты протекает реакция: Приведем элементарные механизмы реакции гидрохлорирования золота: гидролиз хлора с образованием НСІ, НОСІ; разложение НОСІ с выделением атомарного кислорода; окисление золота атомарным кислородом до состояния Аи\ диффузия окислителя (О, СІ, С12) через слой AuCI; образование новых порций АиСГ и окисление Аи+ до Аи3+; образование устойчивого в растворе комплексного иона [AuCLJV Окислительная активность хлорной воды несколько выше активности раствора хлористого натрия и серной кислоты, однако, вследствие ее некоторой неустойчивости, с течением времени происходит снижение ее эффективности из-за потери хлора, выделяющегося в атмосферу. Стабильность АиСЦ в водных растворах хлора определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала, кислотностью среды, наличием восстановителей. Величина Eh должна быть не менее 1 В. Восстановители (Fe2+, S4+, As3+ и углистые вещества) предварительно должны быть переведены в высшие валентные состояния (путем операции закислення). Для приготовления реагентов на основе хлора разработан исходный состав, включающий соляную кислоту, поваренную соль, хлор и воду, позволяющий повысить извлечение золота и снизить расход химических реагентов, устранить опасности, связанные с приготовлением и использованием хлорной воды [45]. В нем используют гипохлорит натрия при соотношении: NaCIO - 0,02-0,1 г-экв; HCI или H2S04 - 0,1 г-экв; вода - до 1000 мл. Непосредственное приготовление раствора активного реагента производят только перед обработкой золотосодержащей руды, добавляя гипохлорит при рН=1,3-2,5, для поднятия Eh до +900-1300 мВ. Причем, смесь выщелачивающего раствора с серной кислотой содержит хлор в виде Cl2. Атомарный хлор, выделяющийся при смешении ингредиентов по реакции:
Экспериментальное исследование закислення золотосодержащей рудной массы штабеля KB
Стакан с пробой охлаждался льдом до необходимой температуры (+5С; +20С). Каждые 4 часа отбирались пробы раствора, в которых методом обратного титрования определялось содержание серной кислоты. После достижения постоянной концентрации серной кислоты эксперимент прекращался.
Полученные данные по закисленню экстраполируются объемы руды, необходимые в дальнейших исследованиях по выщелачиванию золота.
Выщелачивание золота проводилось на экспериментальных колоннах емкостью Юл. На рис. 3.3 приведена принципиальная схема экспериментальной установки по выщелачиванию золота. Исходный выщелачивающий раствор из емкости 3 перистальтическим насосом закачивался со скоростью обуславливающей режим инфильтрации в колонну, заполненную исследуемой рудой. Прошедший через рудный слой золотосодержащий раствор собирался в емкость 4, укреплялся до исходной концентрации серной кислоты и снова закачивался в колонну. По окончанию продуктивный золотосодержащий раствор и твердая фаза (кеки выщелачивания) анализировались на содержание золота. Для чего жидкость (продуктивные растворы) первоначально отфильтровывается, а твердая часть (кеки) промываются водой при соотношении Ж:Т = 2:1, сушатся, измельчаются и анализируются. По данным анализа составляют баланс (с учетом обработанных проб) и подсчитывают извлечение золота и расход реагента. По полным химическим анализам продуктивного раствора делается прогноз возможности его переработки. Все опыты проводят сериями по 10 экспериментов.
Промышленный опыт геотехнологии показывает, что практически всегда при осуществлении процессов выщелачивания полезных компонентов из золоторудной массы необходима ее предварительная обработка - кислотная, обжиг и т.д. Эта операция (получившая наименование "закисление") служит для устранения влияния депрессантов - железа, меди, органического вещества и др., предварительное растворение которых существенно облегчает последующий процесс выщелачивания золота [11, 18]. Так, снижение эффективности выщелачивания золота при наличии растворимого железа обусловлено низким окислительно-восстановительным потенциалом среды, равным +700-800 мВ, при котором не обеспечивается устойчивость комплексных ионов золота (АиСЦ)". И только после удаления (в результате закислення) растворимого железа происходит скачок потенциала до +1100-1300 мВ, при котором ион (АиСЦ)" становится более устойчивым.
В процессе закислення золоторудной массы серная кислота не только растворяет значительную часть примесей, но и частично абсорбируясь в порах породы при последующем выщелачивании золота растворами оксихлорида натрия способствует генерации в выщелачивающий раствор активного хлора, что положительно сказывается на скорости растворения золота, а также на экологической составляющей процесса.
Экспериментально подтверждено, что при закислении золотосодержащей рудной массы основными факторами являются концентрация серной кислоты, температура и время обработки (табл. 3.2). В ходе экспериментов была установлена зависимость кислотоемкости породы от концентрации серной кислоты, имеющая практически линейный характер (рис. 3.4). Увеличение кислотоемкости горной массы объясняется двумя факторами - повышением сорбируемости H2SO4 с ростом ее концентрации и более полным растворением гидроксидов железа, окисленных форм пирита, халькопирита и т.д.
Анализ содержания серной кислоты при закислении золотосодержащей пробы с часовым интервалом также подтверждает, что оптимальное время закислення горной массы в статике составляет не более 4 часов.
Разработка эффективных технологических схем выщелачивания золота при отрицательных температурах окружающей среды
При осуществлении выщелачивания золота в условиях низких температур необходимо учитывать существенно иную подвижность растворяемых элементов. Так, подвижность натрия, кальция, цинка, кобальта при низких температурах ниже, чем при положительных температурах, зато резко возрастает подвижность висмута, олова, сурьмы, таллия, ртути, серебра, хрома, бериллия, вольфрама и золота [84]. Ряд геохимической подвижности элементов в порядке ее возрастания для условий мерзлоты будет следующим: Ti-Ni-Be-V-Mo -Fe-Mn-Cr-Pb-Co-Sn-Ba-Ca-Cu-(As,Ag)-Mg-Na-Zn-Sb. Это позволяет нам пересмотреть возможность и порядок селективного извлечения металлов.
Другой важный аспект выщелачивания золота в условиях Севера - миграция растворов - так же имеет существенные отличия. При отрицательной температуре окружающей среды естественная миграция водорастворимых соединений происходит в форме пленочных вод, причем преимущественно снизу вверх по вертикали [1, 2, 9]. При этом для ориентированной (пленочной) воды главными движущими силами являются осмотические, а для свободной -капиллярные и гравитационные, градиент электрического поля или химического потенциала. При перепаде температур происходит термоперенос влаги в сторону низких температур, движущими силами миграции жидкости в этом случае являются градиент поверхностного натяжения и градиент упругости. Для миграции в виде жидкости - силы гравитации, напряжения в грунте при его замерзании, капиллярные силы и силы кристаллизации.
Через сцементированную льдом рудную массу (под действием гравитационной миграции) концентрированный незамерзающий продуктивный раствор собирается в специальных растворосборниках и направляется на дальнейшее извлечение металлов.
Для условий с суровой зимой (прежде всего для районов Северо-Востока России) нами была разработана технология KB золота при отрицательных температурах окружающей среды (рис. 4.1). Первоначально производят планировку выемки 1 и покрытие ее антифильтрационным слоем 2, например, бетоном, мощностью 20 см, формируют сеть перфорированного трубопровода 3. В летний период времени формируют (из некондиционных руд с содержанием Аи 1-2 г/т) штабель 4, мощностью 15-25 м, с чашеобразной поверхностью (глубина в центральной части 2-3 м).
При подаче растворов в режиме отсутствия объемных вод реагент в виде пленок мигрирует в верхние слои штабеля 4, выщелачивая при этом Аи. Продуктивные растворы, попадая на поверхность штабеля, образуют ледяную линзу 5, лед из которой периодически удаляют тельферами и отправляют на гидрометаллургический завод.
В теплый период времени направление миграции меняется: реагент подают на поверхность штабеля 4, а трубопровод 3 служит раствороприемником.
Положительный эффект такого технического решения заключается в интенсификации процесса KB путем выщелачивания металлов пленочными водами в зимний период, а его применение позволит расширить область геотехнологий за счет ведения процесса KB в зимний период времени.
Для использования разработанной нами геотехнологии золота при отрицательных температурах (зимние и часть осенне-весенних периодов) остро стоит задача повышения эффективности процесса KB путем всестороннего экранирования штабеля с обеспечением миграции и выпуска газов, экзогенного окисления минералов и последующего выщелачивания металлов.
Предлагается первоначально производить планировку поверхности 1 и образование растворопринимающего зумпфа 2 в виде бетонированной ямы, прикрытой растворопроницаемой решеткой (на чертеже не показана). Затем покрывают поверхности 1 антифильтрационным слоем 3, например, бетоном, мощностью 20 см. Слой 3 формируют с уклоном 1 от краев к зумпфу (рис. 4.2). Отсыпают дренажный слой 4 из крупнодробленных (крупностью 100 мм) пород, мощностью 0,5-1 м. На нем формируют сеть перфорированного трубопровода 6. И только затем формируют непосредственно выщелачиваемый штабель 5, мощностью 15-25 м, из некондиционных золотосодержащих (содержание золота 0,8-1,2 г/т) руд. Основную массу руды составляют: кварц ( 50 %), плагиоклазы (14 %), гидрослюда (18-20 %), калиевые полевые шпаты (7-8 %) и хлорит (5-6 %).
В верхней части штабеля 5 закладывают сеть перфорированного трубопровода 7, на поверхности которого формируют газособирающий конус 8 из крупнодробленных (120 мм) пород. Мощность этого конуса в верхней его части составляет 1,5 м. Поверхность штабеля 5 экранируют антифильтрационным слоем (экраном) 10, из глин, мощностью 0,5 м. В верхней части штабеля оставляют выпускное окно 9 (размерами 3x3 м), заполненное крупнодробленными (150 мм) породами.
