Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий обзор литертуры по развитию изотопной геологии 14
1.1. Развитие изотопной геологии. 14
1.2. Краткие сведения об изотопах урана 17
1.3. Основные свойства изотопной пары урана . 20
2. Эффективные методы определения изотопов урана в природных объектах 24
2.1. Методы выделения суммарного урана из минералов 24
2.2. Методы выщелачивания урана 25
2.3. Радиохимическая подготовка проб для измерений 27
2.4. Выделение урана из природных вод и определение его изотопного состава 28
2.5. Лабораторная радиохимическая очистка урана и подготовка препаратов для физических измерений 29
2.6. Методики выполнения измерения объемной и удельной активности изотопов урана 234 и 238 в пробах природных вод, почв, грунтов, горных пород и строительных материалов альфа-спектрометрическим методом с радиохимическим выделением по методикам ВИМС
2.6.1. Назначение и область применения методики определения объемной активности изотопов урана в воде 33
2.6.2. Радиохимическая подготовка проб. 38
2.6.3. Электролитическое осаждение изотопов урана (для платинового анода и дисков диаметром 39мм). 39
2.6.4. Выполнение измерений на альфа- спектрометре. 40
2.6.5. Обработка результатов измерений. 41
2.6.6. Контроль погрешности методики выполнения измерений
(рекомендуется для аналитических лабораторий системы МПР РФ) 42
3. Функциональная связь между физико-химическими и ядерными процессами фракционирования урана-238 и 46 урана-234 в системе горная порода-флюид
3.1. Физико-математическая модель динамики изотопов урана на границе горных пород и флюидов 46
3.2, Расчет формирования избытка урана-234 в флюидах за счет ядерных процессов в горных породах 53
3.3, Расчет скорости физико-химического выветривания минералов 57
4. Причины формирования неравновесного урана в горных породах и рудах 60
4.1 Ядерные процессы образования неравновесного урана в горной породе 60
4.2.Уран в горных породах 61
4.3. Изотопный состав урана в урановых минералах и рудах 64
4.4. Изотопный состав урана в горных породах и минералах 66
4.5. Пространственное положение избытка урана-234 в горных породах рудных районов 69
4.5.1. Кадамджайское месторождение. 69
4.5.2. Неравновесный уран в Актюзском рудном поле 74
4.6. Неравновесный уран в ртутных, ртутно-сурьмяных, сурьмяных рудах 78
4.6.1. Хайдарканское рудное поле 78
4.6.2. Изотопы урана в рудах Кадамджайского месторождения 83
4.6.3. Изотопы урана в рудах и горных породах Чаувайского рудного поля 87
4.6.4. Изотопный состав урана в горных породах и рудах Улугтауского месторождения ртути 90
4.7. Общее распределение изотопов урана в рудах и горных породах
5. Основные предпосылки прогноза полезных ископаемых и загрязнения геологической среды уран-изотопными методами
5.1. Изотопы урана в атмосферных осадках. 95
5.2. Уран-изотопный состав ледников 96
5.3. Изотопы урана в морях и океанах 97
5.4. Изотопы урана в замкнутых морях и озерах 100
5.5. Формирование и концентрация изотопов урана в реках 103
5.6. Изотопы урана в грунтовых водах 112
5.7. Изотопный состав урана пластовых вод платформенных областей 114
5.8. Распределение изотопного состава урана и его концентрации с глубиной положения подземных вод 116
5.9. Изотопы урана в минеральных и термальных водах 118
5.10. Изотопы урана в водах глубинных разломов 121
5.11. Изотопы урана в подземных водах урановых месторождений 125
5.12. Изотопный состав урана в подземных водах полиметаллических руд 127
5.12.1. Терек-Тереканское рудное поле 127
5.12.2. Актюзское полиметаллическое рудное поле 131
5.13. Изотопы урана в водах сурьмяных, ртутно-сурьмяных и ртутных месторождениях 133
5.13.1. Кадамжайское рудное поле 133
5.13.2. Хайдарканское рудное поле 134
5.13.3. Чаувайское рудное поле 134
5.14. Изотопы урана в водах кимберлитовых трубок 135
6 Уран-изотопные методы прогноза рудных месторождений на примере южно-ферганского ртутно-сурьмяного пояса
6.1. Структурно-геологическое строение и металлогения района исследований 137
6.2. Уран-изотопные исследования подземных вод 142
6.3. Методы интерпретации уран-изотопных данных для поисков и прогноза месторождений полезных ископаемых 155
7. Прогноз загрязнения геологической среды на примере кавказских минеральных вод 161
Заключение 171
Список использованной литературы 174
- Основные свойства изотопной пары урана
- Назначение и область применения методики определения объемной активности изотопов урана в воде
- Физико-математическая модель динамики изотопов урана на границе горных пород и флюидов
- Формирование и концентрация изотопов урана в реках
Введение к работе
Владимир Иванович Вернадский предсказал великое будущее изотопной геологии и заложил фундамент этой науки в нашей стране, создал плеяду учеников, соратников и последователей, среди которых много ученых с мировой известностью - А.П. Виноградов, В.Г. Хлопин, И.Е. Старик, Э.Г. Герлинг, В.В. Чердынцев, А.И. Тугаринов, Р.В. Тейс, Е.И. Донцова и другие, которые выдвинули ряд новых глобальных идей весьма актуальных в наше время и, особенно при прогнозах месторождений полезных ископаемых и загрязнения геологической среды. Особую роль при изучении геологических явлений занимают радиоактивные изотопы, связанные между собой ядерными процессами, одинаковыми химическими и близкими физическими свойствами, образующие систему материнский-дочерний. К таким изотопным системам относятся изотопы урана.
С момента открытия явления фракционирования четных изотопов урана в природных условиях (эффект Чердынцева-Чалова) прошла половина столетия. В конце семидесятых годов на эту тему вышли в свет основополагающие работы В.В.Чердынцева, Н.Г.Сыромятникова, П.И.Чалова, В.И. Малышева, однако, они не полностью раскрывают современного состояния знаний о механизмах фракционирования изотопов урана в природе, что существенно отражается на интерпретации уран-изотопных данных, полученных при изучении геологических сред.
АКТУАЛЬНОСЬ ТЕМЫ: Обострение экономических и экологических условий в связи с прогрессирующим увеличением техногенной нагрузки на геосферу вызывает необходимость разработки принципиально новых и эффективных методов изучения скоростей изменения природной системы, прогноза развития техногенного и естественного загрязнения окружающей среды, поисков месторождений полезных ископаемых с минимальными горными работами, изучения современной динамики подземных вод и геологических сред и решения других задач. Эти методы должны базироваться на фундаментальных физических явлениях. К таким явлениям относится ядерный распад радиоактивных элементов в геологической среде. Механизмы фракционирования четных изотопов урана в геосфере сопровождаются ядерными и физико-химическими процессами, протекающими параллельно. Это дает основание для использования радиоактивного распада в качестве меры скоростей взаимодействия и преобразования лито- и гидросфер на основе изучения распределения изотопов урана. В связи с этим актуальным является создание теоретической основы и установление реальных механизмов образования неравновесных систем изотопов урана в различных геологических и гидрогеологических условиях для разработки методов решения задач геологии и геоэкологии.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Изучить механизмы формирования неравновесного урана в водах, горных породах и рудах как основы уран-изотопных методов поисков и прогноза руд, определения генезиса подземных и поверхностных вод, прогноза поисков рудных месторождений, мониторинга изменения и загрязнения геологической среды. ОСНОВНЫЕ ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
1. Исследование механизмов фракционирования четных изотопов урана в системе горная порода-вода для создания теоретической модели перехода изотопов урана из горных пород в воду с учетом ядерных распадов и физико-химического разрушения горных пород.
2. Определение уровней фракционированного урана в атмосферных, ледниковых водах, водах речного стока, морях и замкнутых водоемах, подземных водах для определения их генезиса при прогнозировании загрязнения геологической среды.
3. Исследование изотопного состава урана в горных породах рудных и безрудных зон неурановых руд и рудных минералах для прогнозирования устойчивости геоэкологической среды.
4. Исследование механизмов формирования изотопного состава урана в гидрогеологических системах: грунтовых водах, водах урановых, полиметаллических, редкометалльных, сурьмяных и ртутно-сурьмяных месторождений, глубинных разломов, складчатых и платформенных областей для разработки новых методов прогноза месторождений полезных ископаемых и загрязнения геологической среды.
5. Определение практического применения уран-изотопной системы (уран-238-уран- 234) в геологических и гидрогеологических исследованиях для прогноза месторождений полезных ископаемых и загрязнения геологической среды.
Решение перечисленных задач главным образом основано на анализе авторских результатов определения изотопов урана в различных объектах лито- и гидросферы. Для этого были организованы и проведены научные экспедиции на рудные полиметаллические, редкометалльные, ртутные и сурьмяные месторождения Северного, Срединного и Южного Тянь-Шаня, на месторождения пресных, термальных и минеральных подземных вод, пресных и соленых поверхностных вод Средней Азии, Якутии, Прикаспия, Кавказа, Земли Франца Иосифа, Белого, Баренцева и Карского морей и их побережий, а так же на Европейском Севере России, на кимберлитовых трубках "МИР" в Якутии, "Пионерская" и "имени Ломоносова" в Архангельской области, в которых автор участвовал в качестве руководителя и ведущего исполнителя. В различных географических и геологических условиях изучался изотопный состав урана руд и вод и их генезис с целью разработки методов прогноза месторождений полезных ископаемых и мониторинга загрязнения геологической среды. В Институте экологических проблем Севера УрО РАН (г.Архангельск) под непосредственным руководством автора была создана научная лаборатория, оснащенная радиохимическим оборудованием, полупроводниковым альфа-спектрометром, позволяющая проводить изучение изотопов урана в горных породах и воде, по методикам, разработанным в ВИМС (В.И.Малышев). В настоящее время в ИЭПС УрО РАН исследования изотопов урана в природных средах продолжаются.
ФАКТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ. В процессе многолетних работ были произведены определения концентрации урана и его изотопного состава альфа-спектрометрическим методом в природных водах различных регионов. В средней Азии на 11 рудных полях, где располагается более 30 промышленных полиметаллических, редкометалльных, сурьмяных, ртутно-сурьмяных и ртутных месторождений автором опробовано около 700 источников подземных и поверхностных вод и в них определен уран-изотопный состав. На Челекенском месторождении бром-йодистых горячих рассолов и жидких руд, Кумском и Есентукском месторождениях, месторождениях минеральных и пресных вод в Архангельской области, на Памире, Северном Тянь-Шане, в Якутии - горячих источников, вод глубинных разломов, поверхностных вод, морских и прибрежных вод Севера России автором выполнено более 800 анализов по изотопии урана. Проанализировано более 100 проб руд и горных пород. Кроме этого в работе использовалось большое количество уран-изотопных данных, полученных в России и за рубежом другими авторами.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основании системного обобщения уран-изотопных данных в гидро- и литосфере, автором обоснованы механизмы формирования изотопов урана в различных геолого-гидрологических и гидрогеологических условиях. Найденное автором решение задачи перехода четных изотопов урана из горных пород в воду, синтезирующее ядерное и физико-химическое разрушение кристаллической решетки открывает новые возможности уран-изотопных методов при решении геологических и геоэкологических задач с использованием ядерных процессов в качестве критерия современного преобразования лито- и гидросферы. Установлено закономерное увеличение избытка урана-234 в подземных водах скрытых полиметаллических, редкометалльных и ртутно-сурьмяных рудных зон промышленного значения и его снижение в водах окисленных руд, что создало возможность разработать методы прогноза месторождений полезных ископаемых. Установлено широкое развитие неравновесного урана в горных породах и рудах, указывающее на постоянное преобразование рудного вещества с высокими скоростями, сравнимыми с распадом урана-234. Установлено, что в водах активизированных в настоящее время разломов сейсмоактивных зон имеет место возрастание избытка урана-234, а в залеченных разломах изотопный состав имеет фоновые характеристики. Показано практическое применение изотопов урана в различных областях наук о Земле, в частности для определения современного изменения геологической среды, что является основой для прогноза загрязнения геологической среды при антропогенном воздействии.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТ. Полученные результаты дают широкое представление о механизмах формирования изотопного состава урана в литосфере и гидросфере при их взаимодействии, что позволило автору, совместно с П.И.Чаловым и др. разработать ряд методов использования изотопов урана в науках о Земле, которые внесены в Международный регистр «Intelectual Propery Regist» - метод прогноза скрытых областей концентрации ртутно-сурьмяного оруденения (N54.62E21HT), комплексный уран-изотопный и магнитометрический метод поисков глубинных источников термоминеральных вод (N57.62 G0IHT), определение активизированных зон глубинных разломов по результатам уран-изотопных исследований природных вод (N56.62 GOIHT). Практическое применение разработок производилось в Управлении Кавказских минеральных Вод, г. Ессентуки, в Управлении геологии Республики Кыргызстан при изучении подземных вод Иссык-Кульской и Чуйской впадин, изучении генезиса подземных вод Архангельской области, при поисках и прогнозе ртутно-сурьмяных месторождений в Южном Тянь-Шане, при оценке обводненности рудных месторождений и др. Разработанные методики интерпретации уран-изотопных данных должны найти широкое применение при прогнозе твердых полезных ископаемых и загрязнения геологической среды.
Работа над диссертацией была связана с выполнением госбюджетных тем: "Альфа-спектральные исследования фракционирования изотопов урана, тория, плутония в горных породах, почвах, природных водах с целью решения задач геоэкологии" Регистрационный номер 01.200.115371, "Уран -изотопные альфа-спектральные исследования на Европейском Севере с целью разработки методов контроля загрязнения экосистемы". Регистрационный номер 01.030000720.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. По теме диссертации автором опубликовано более 50 научных работ в различных изданиях, в том числе статьи в ДАН, журналах "Геохимия", "Физика Земли", "Водные ресурсы", "Геология рудных месторождений", "Разведка и охрана недр", "Известиях" НАН Кыргыстана и других рецензируемых изданиях и материалах Российских и международных конференций.
Результаты работ автора докладывались на многих научных форумах: Всесоюзной конференции "Изотопы в гидросфере" - Каменецк-Подольск (1984); Всесоюзной конференции по металлогении Тянь-Шаня - Фрунзе (1988); Всесоюзной конференции "Прогноз землетрясений" -Душанбе-Москва (1988); Всесоюзной конференции "Изотопы в гидросфере" - Каунас (1989); Всесоюзной конференции "Геодинамика литосферы подвижных поясов" - Черноголовка (1988); Свесоюзном съезде гидрогеологов "Проблемы инженерной геологии гидрогеологии и геокриологии районов интенсивной инженерной нагрузки и охраны окружающей среды - Киев (1989); Всесоюзной конференции "Принципы и методы ландшафтно-геохимических исследований миграции радионуклидов" - Суздаль (1990); Intern. Symp. of the Use of Isotope Technigues in Water Reesources Development, Vienna, Austria (11—15 March 1991); Всероссийской конференции Изотопы в гидросфере -Пятигорск (1993); 4-е Международных Ломоносовских чтениях - Архангельск (1995); Международной конференции «Чистая вода» - Апатиты (1996); II Международном семинаре «Минералогия и жизнь» - Сыктывкар (17-22 июня 1998); 3-м Международном конгрессе Баренц-региона "Окружающая среда в Баренцевом регионе". - Киркенес (1996); Международном симпозиуме "Урал Атомный, Урал Промышленный", -Екатеринбург (1996); Europen Geophysical Society, Vienna, Austria (1997); Семинаре в Университете штата Нью Хемпшир - США (1997); XY Симпозиуме по геохимии изотопов им. академика А.П.Виноградова - Москва (24-27 ноября 1998); Симпозиуме по геохимии изотопов им. академика А.П.Виноградова. Москва (20-23 ноября 2001). Международной конференции памяти академика П.Н. Кропоткина. Москва, 20-24 мая 2002 года. XV Международной школе морской геологии. Москва, ИО РАН им. Ширшова, Ноябрь 2003.; II Международной конференции 18 по 22 октября 2004 года «Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека».Томск.; Всероссийской конференции с международным участием "Геодинамика и геологические изменения в окружающей среде северных регионов" 13-18 сентября 2004 г. - Архангельск.; Международном симпозиуме "Урал Атомный, Урал Промышленный", -Екатеринбург (2005); По теме диссертации издана монография «Четные изотопы урана в геосфере» Екатеринбург, изд. УрО РАН, 1999, 220с. ЗАЩИЩАЕМЫЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ.
1. Установленная связь физико-химических процессов в экосистеме вода-горная порода и фракционирования 238U и 234U позволяет выполнить количественную оценку скорости разрушения структуры горных пород при оценке устойчивости природной среды под воздействием геологических факторов.
2. Впервые на основании уран-изотопных соотношений распространенного неравновесного урана в рудах установлено современное преобразование рудного вещества « " 234т т месторождении со скоростью, соизмеримой с периодом полураспада и, что позволяет прогнозировать интенсивность проявлений геохимических процессов в миграции элементов и загрязнения ими окружающей среды.
3. Выявлены аномальные величины неравновесного урана в подземных водах неурановых рудных месторождений и доказано увеличение в них избытка 234U в последовательности - безрудные породы - ореолы околорудных метасоматитов - месторождения, что является новым направлением прогнозирования и поисков месторождений полезных ископаемых.
4. Установленная закономерная связь концентрации U и 234U/ 8U формирующихся в воде в результате физико-химических и ядерных процессов является информативным показателем для определения генезиса подземных вод и прогноза загрязнения геологической среды.
БЛАГОДАРНОСТИ. Автор выражает глубокую признательность научному консультанту директору Института экологических проблем Севера УрО РАН, член -корр. РАНФ.Н. Юдахину за советы и замечания. Автор искренне благодарен вице-президенту РАН, академику Н.П. Лаверову за поддержку исследований.
Основные свойства изотопной пары урана
Исследования радиоактивных изотопов в геосфере уходит в историческое прошлое и сегодня приобрели огромный размах в различных сферах антропогенной деятельности. Особенно широко исследуются радиоактивные изотопы для решения геологических задач. Здесь важно не только установить распределение концентрации одного радиоактивного элемента, например, урана, в различных геологических структурах и породах, но и вьивить закономерности изменения его изотопного состава в пространстве, раскрыть их взаимосвязь с различными элементами геосферы - литологией, тектоникой, подземными и поверхностными водами.
В.И. Вернадский в «Очерках геохимии» [28] дает историческую справку открытия радиоактивных элементов: «Радиоактивные элементы являются такими химическими элементами, атомы которых непрестанно разбиваются, испуская излучения и образуя новые атомы, новые химические элементы.
Это открытие, совершенно изменившее мышление натуралистов XX столетия было сделано А. Беккерелем в 1896г., но не понято и выявлено к 1902г. в результате совместной работы Э.Резерфорда и Ф. Соди в Монреале в Канаде в 1898-1902 гг. и быстро и глубоко было охвачено экспериментальной работой, стало научной истиной. Оно было понято независимо П. и М. Кюри в Париже примерно в то же время и даже раньше, но благодаря тяжелым тогда условиям научной работы супругов Кюри оно там не могло в должной мере развиться».
Важность сделанного открытия для исследования геосфер отмечается P. Curie еще в 1902 году, указавшего на то, что ход радиоактивного распада не зависим от земных полей и форм энергии, от сил природы, на Земле известных и может быть «эталоном времен»[28]. В.В. Boltwood впервые подтвердил эту гипотезу уже в 1907 году [по: 134].
J.Thompson в 1913 году, наблюдая за катодными лучами, установил, что неон существует в двух формах, каждой из которых соответствует атомный вес 20 и 22 . Это было открытие изотопов - химически идентичных атомов с различными атомными весами, название которым «изотоп» дал F. Soddi. [по: 134].
Впервые неоднородный состав изотопов в геосфере был обнаружен в 1925 году физиками H.V Brisco. и P.L Robinson, они нашли различие в изотопном составе бора в естественных породах [по: 134], а английский геолог A.Holmes [274] в 1932 году предложил использовать неоднородный состав кальция для петрогенетических исследований.
После вышеупомянутых работ изотопная геология начинает стремительно развиваться. В 1937 году A Holmes.[275] применяет изотопный состав свинца для выяснения его происхождения. В 1941 г. по работам американских физиков A Nier., Е.А Gulbransen. и B.F Murphey, F.E Wikman. [299] проводит расчет общего количества угля и битума в природном углеродном цикле. Для этого периода времени характерно зарождение изотопных методов в геологии, которые в дальнейшем стремительно развиваются в нескольких независимых и зависимых направлениях.
Наиболее широкое применение найдено для изотопов природных сред при определении возраста, причем используются практически все возможные изотопные переходы и изотопные пары [28,134]. Впервые возраст земной коры на основании изотопного состава свинца был выполнен И.Е.Стариком в 1936 году, [134]. Далее, по изотопам урана и свинца, рядом ученых, начиная с конца тридцатых годов, определялся возраст Земли. Наиболее прогрессивные работы этого времени выполнены A.O.Nier [285,286] и др.
Обширное число работ, А.П.Виноградов [29], H.Brown [265], C.F.Weizecker, H.E.Suess и др. посвящено определению возраста элементов. Для этого разработаны методы, основанные на решении обратной задачи радиоактивного распада долгоживущих радиоактивных изотопов U, 2i2U, К, 180, 147Sm и др.
В дальнейшем разрабатываются методы расчета возраста геологических и гидрологических объектов с учетом миграции радиоактивных изотопов. Из пионеров-соотечественников данного направления исследований следует упомянуть И.Е Старика [158,159], В.Г.[Хлопина 200], Э.К Герлинг, Н.А Новосельскую, Р.В Тейс, К.П Флоренского, А.П Виноградова [30], В.В Чердынцева.[249,250] и др., которые в сороковых и начале пятидесятых годов внесли выдающийся вклад в развитие изотопной геохронологии. В дальнейшем методы приобретают глубокое развитие. В частности, разработан метод определения возраста геологических и гидрогеологических систем с использованием четной пары изотопов урана с учетом их привноса и выноса П.И.Чаловым [202].
Второе направление - оценка радиогенного тепла и теплового баланса Земли. Впервые на значение радиоактивных элементов для теплового режима Земли указывал J.Joli в 1903 году. Он же показал, что количества тепла, испускаемого радиоактивными элементами, совершенно недостаточно для объяснения крупнейших геологических явлений [28]. В 1906 году R.Strutt показывал, что количество тепла, выделяемого при радиоактивном распаде земных атомов достаточно для объяснения всех явлений образования Земли, связывающихся с космогенными причинами. Более того, он указывал, что радиоактивные элементы должны существенно убывать с глубиной, в ином случае земная кора будет расплавлена. Эту последнюю идею далее развивает J. Joli, пытаясь объяснить происхождение вулканов и горообразования. В 1915 году к этой проблеме появляется работа A.Holmes, подтверждающая идею лорда Релея.
В дальнейшем, A.Holmes развивает научное направление о концентрации радиоактивных элементов в Земле. Согласно его представлениям радиоактивные изотопы, особенно уранового, ториевого и актиноуранового рядов должны концентрироваться в верхней части земной коры в 33км, [274]. Направление по исследованию распределения радиоактивных элементов в земной коре стремительно развивалось и продолжает развиваться по ряду причин. Во-первых, эти данные ложатся в основу расчета времени формирования самой Земли, континентов, океанов, региональных геологических структур, отдельных геологических образований, подземных вод, месторождений и др. Во вторых, тепловой баланс Земли и более локальных геологических образований невозможно определить без данных о распределении радиоактивных изотопов. В третьих, возросла потребность в радиоактивном сырье. Возможно выделить и четвертую причину - это изучение генезиса геологических образований или генезиса подземных вод и поиски месторождений полезных ископаемых. Основные направления исследования изотопов в земной коре для геологических целей были сформулированы В.И. Вернадским в «Очерках о геохимии» [28]. В последние годы возникает и еще одна проблема, подталкивающая дальнейшее развитие изотопных методов - охрана окружающей среды.
В природе существует более тысячи изотопов, многие из которых являются радиоактивными. Первая обобщенная работа по применению радиоактивных изотопов в геологии была выполнена геохимиком, профессором Хельсинского Университета Калевро Ранкамой в 1954 году и переведена на русский язык И.Д. Беспаловой, СИ. Зыковой и В.В. Чердынцевым под редакцией И.Е.Старика в 1956 году [134].
Перспективу исследований неоднородного изотопного состава для геологии сформулировал К. Rankama [134], указав на то, что более точные определения изотопного состава в будущем позволят изучить и определить явления весьма малого фракционирования, что создаст большие возможности для исследования ряда геологических явлений и процессов.
С формированием новой аппаратурной базы и развитием технологии измерений число работ, связанных с изучением изотопов в геосфере для решения геологических задач, увеличивается в геометрической прогрессии. Их обзор не предусматривался в настоящей работе, одно перечисление авторов работ в этом направлении заняло бы несколько страниц. Далее будут рассмотрены работы, связанные в основном с изотопами урана.
Назначение и область применения методики определения объемной активности изотопов урана в воде
Объекты анализа : природные воды (методика НСАМ № 381-ЛФ, per. № 12 -U- В/99); почвы, грунты, горные породы и строительные материалы на их основе (методика НСАМ №433 -ЯФ, per. № 13 -и-П/99) Основные средства измерений: альфа-спектрометр на основе полупроводникового детектора. Образцы, использованные при метрологической аттестации: модельные водные растворы разного солевого состава в диапазоне минерализации от 0,25 г/л до 5,0 г/л. (для методики уран в водах); КПП-Ф - черноземная почва, Центральная часть Украинского щита (для методики уран в почвах и грунтах). Навеска: 1 литр.(методика уран в водах); 5 г. (для методики уран в почвах и грунтах). Сведения по избирательности методики: методика является селективной и ориентирована на определение только радиоактивных альфа- излучающих изотопов урана (234 и 238). Возможное мешающее влияние радионуклидов торий-230, полоний-210 и радий-226 устраняется при радиохимической подготовке проб. Влияние других изотопов урана (235 и 236) устраняется разрешающей способностью альфа- спектрометра (25-40 Кэв). Методика предназначена для количественного определения объемной активности изотопов урана 234 и 238 в пробах природных вод с минерализацией до 5 г/л. Диапазон измеряемых значений: 0.01-ИО3 Бк/л. Интервал от 0.01 до 5.0 Бк/л метрологически аттестован в соответствии с требованиями ОСТ 41-08-205-81, 41-08-212-82, 41-08-214-82 по 3 категории точности НСАМ. Минимальное значение измеряемой удельной активности изотопов урана составляет 5х10 3 Бк/л ( при объеме пробы 1.0 л). Методика может быть использована при радиоэкологических, геолого-геохимических, поисково-разведочных и технологических исследованиях. Методика выполнения измерений при соблюдении нижеследующих процедур обеспечивает с вероятностью Р=0.95 суммарную погрешность анализа не более 30% при систематической составляющей не более 10%, что соответствует требованиям, принятым в МПР РФ для методик 3 категории точности. Методика основана на том, что атомные ядра изотопов урана при радиоактивном распаде испускают альфа- частицы строго определенных энергий (в скобках указан выход альфа- частиц указанных энергий, отн. ед.): Уран-238 4.195 МэВ (0.77); 4.145 МэВ (0.23). Уран-234 4.768 МэВ (0.73); 4.718 МэВ (0.27). Измерение и анализ альфа- спектра счетного образца, содержащего выделенный из пробы уран, позволяют по энергии и интенсивности излучения идентифицировать его изотопы и определить активность, исходя из известной активности предварительно введенного в пробу изотопного индикатора урана-232 (5.320 МэВ, выход 0.69, 5.260 МэВ, выход 0.31). Методика предусматривает предварительную радиохимическую подготовку проб, которая включает концентрирование изотопов урана из водной пробы, экстракционное отделение от мешающих радионуклидов и железа, приготовление электролитическим способом препарата (счетного образца). Электролитическое осаждение урана выполняют на подложку из коррозионно-стойкой нержавеющей стали. Концентрирование урана из водных проб осуществляют с помощью гидроксида железа. Мешающими альфа- излучателями при выполнении альфа- спектрометрических измерений изотопов урана могут быть главным образом полоний-210 (Е=5.305 МэВ), радий-226 (Е=4.777 МэВ) и торий-230 (Е=4.685 МэВ). Первые два, как и железо, имеют низкие коэффициенты распределения в ТБФ из азотной кислоты используемой концентрации (Д порядка 0.01 вместо 100 для урана) и практически не экстрагируются трибутилфосфатом. Коэффициенты распределения урана и тория в 100%-ном ТБФ практически одинаковы ( 100), и оба элемента экстрагируются в равной степени. При использовании растворов ТБФ более низкой концентрации, например, 30%, создаются условия для их разделения, т.к. в этом случае коэффициенты распределения в ТБФ различаются более чем в 10 раз, и происходит преимущественное извлечение урана.
Окончательное отделение изотопов тория происходит на стадии реэкстракции элементов из органической фазы, которую проводят в две ступени. На первой, для извлечения изотопов тория, реэкстракцию проводят с использованием слабых растворов кислот с добавлением комплексообразователя (0.25М раствор азотной кислоты в 0.4М фтористоводородной кислоты), когда коэффициент распределения для тория резко падает, а для урана остается еще значительным. На второй ступени для извлечения урана осуществляют реэкстракцию дистиллированной водой.
Все нуклиды урана (234,238,232) в процессе радиохимической подготовки ведут себя одинаково и выделяются одновременно.
Спектрометрическое детектирование альфа- частиц осуществляют с помощью альфа-спектрометра на основе ионизационной импульсной камеры или полупроводникового поверхностно-барьерного детектора, позволяющих преобразовывать энергию излучения в электрический импульс определенной амплитуды, соответствующей этой энергии.
Физико-математическая модель динамики изотопов урана на границе горных пород и флюидов
Одним из направлений в теоретическом представлении взаимосвязей явлений, происходящих в литосфере и динамики радионуклидов является моделирование, которое должно строится на известных ядерно-физических процессах и установленных закономерностях поведения радионуклидов, близких по своим химическим, или физическим свойствам. Существует два подхода моделирования процессов, зависящие от исходной основы - состояния изотопов или состояния геологической среды. Эти подходы сводятся к решениям прямой и обратной задач. Моделирование процессов преобразования горных пород по изотопным данным - это прямая задача, а нахождение распределения изотопов по процессам в горных порода - обратная задача. Для экологического мониторинга и для прогноза месторождений радиоактивных и нерадиоактивных месторождений важны оба решения.
Модели динамики радиоактивных изотопов при разрушении кристаллической решетки экзогенными факторами разработаны в [52,53,201] и нашли широкое применение в гидрогеологии и инженерной геологии. Однако в этих работах не учитывается ядерный процесс разрушения горных пород и как результат, образование неравновесных изотопных систем в той или другой части исследуемого объекта. Учет действия каждого акта а-распада в математических расчетах для гетерогенных систем приводит к бесконечному числу неизвестных, что делает задачу не решаемой.
В работе [204] экспериментально показано, что при отжиге урановых минералов, происходит два процесса - спекание дефектов кристаллической решетки, образовавшихся в результате распада урана-234 и разрушение кристаллической решетки незатронутых ядерным распадом частей минералов, приводящее к свободному попаданию атомов урана-238 в трещины и поры, то есть при разрушении кристаллической решетки происходит выравнивание 234U/ 238U=y в выщелатах из минералов, причем последнее как правило равно единице. Равновесный уран из кристаллической решетки попадает в микропоры и трещины и переходит в раствор. Это показывает, что ядерные процессы сравнимы с физико-химическим преобразованием вещества. В природе разрушение кристаллической решетки происходит различными путями: 1. Механическим - в разломах, зонах избыточного напряжения в изгибах пластов и других условиях. 2. Химическим - окислительно-восстановительные реакции, растворение минералов 3. Температурным - отжиг на больших глубинах и в районах действующих вулканов. 4. Гидротермальным - перекристаллизацией вещества, замещением минералов одних на другие. 5. Метаморфическим - кристаллизацией и перекристаллизацией вещества с участием высокой температуры и давления. 6. Гляциофлювиальным - разрушение кристаллических решеток льдом, снегом, при замерзании и оттаивании. 7. Ядерными процессами. Механическое разрушение на поверхности и на небольших глубинах приводит к частичному (несколько процентов) разрушению кристаллов, и более того способствует образованию микропор и трещин в минералах, тем самым увеличивает площадь контакта минералов и вод и способствует увеличению избытка урана-234 в воде после первичного выноса урана из разрушенного пространства.
Химическое разрушение иногда достигает 100% рудных минералов и должно существенно изменять характер обогащения ураном природных вод [68].Термическое разрушение пород связано с плавлением минералов и их перекристаллизацией в новом качестве. Поведение изотопов урана в таких зонах трудно предсказуемо. Гидротермальное разрушение кристаллов рудных и нерудных минералов с их последующей перекристаллизацией не создает значительных условий для последующего обогащения природных вод ураном из кристаллических решеток вновь образовавшихся минералов. Такие же обстоятельства имеют место и при метаморфогенных процессах. Гляцнофлювиальное разрушение кристаллической решетки не приводит к новой кристаллизации, разрушенный материал непосредственно попадает в воду из которого происходит вымывание радиоактивных элементов с тем изотопным составом, который был в горной породе. Подробное описание ядерных процессов в геологических средах приводится в работе В.П.Конухина и В.Н.Комлева [94]. Альфа-частицы, образующиеся при альфа-распаде ядер рядов урана-238, урана-235 и тория-232, образуют в кристаллических решетках плеохроические ореолы и гелий внутри кристаллов и нейтроны при наличии бериллия в горных породах, гамма-лучи всех радиоактивных изотопов так же образуют плеохроические ореолы и нейтроны при наличии бериллия, бета-лучи изменяют окраску минералов. Спонтанное деление урана приводит к разрушению кристаллических решеток, но при этом образуются два осколка, ядра которых не имеют сходства с ядрами урана. Показанные процессы не меняют сформировавшийся изотопный состав урана, как внутри минерала, так и при переходе урана из горной породы в воду. Ядра отдачи при альфа-распаде урана являются главной причиной изменения его изотопного состава в минералах и природных водах, так как, проходя некоторый путь в минеральной среде, разрушают её структуру и к ранее имевшемуся изотопному составу добавляют новый дочерний изотоп. При этом происходит разрушение кристаллической решетки, что способствует выбросу радиоактивных и других атомов за пределы кристалла на его границе. Это свойство ядер отдачи является исключительно важным при моделировании, так как современная аппаратурная база позволяет измерять изотопный состав урана в минеральной и флюидной геологической среде.
Нами было установлено, что в подземных водах окисленных зон рудных местрождений концентрация урана возрастает, а избыток урана-234 исчезает, на основании чего мы пришли к выводу о тесной взаимосвязи физико-химических и ядерных процессов обогащения природных вод ураном. Это послужило основой создания физико-математической модели функциональной связи физико-химических и ядерных процессов в системе горная порода-флюид. Для разработки модели взаимосвязи физико-химических и ядерных процессов нами использовались данные по уран-изотопному составу минерального и флюидного компонентов, полученные результате многолетних исследований динамики изотопной пары урана в рудных и безрудных зонах.
На рисунках 3.1. и 3.2. показаны графики концентрации урана (Си) и отношения 234U/238U=y в водах Кадамджайского сурьмяного и Терексайского полиметаллического месторождений Тянь-Шаня, отражающие влияние зон окисления на изотопный состав урана и его концентрацию. В верхней части окисление руд достигает 100% на Терексайском, 80% на Кадамджайском месторождениях и убывает с глубиной до 12%, что отмечается специалистами горнорудных комбинатов в пройденных горных выработках до глубины пьезометрического уровня подземных вод.
Формирование и концентрация изотопов урана в реках
Изучению урана в горных породах предшествует вековая история. Первые определения содержания урана в горных породах в зависимости от их состава приведены А.Холмсом в 1915 году. В начале сороковых годов произошел качественный и количественный скачок исследования урана в земной коре в связи с появлением первого атомного реактора и возникшей потребности в урановом сырье. Начиная с семидесятых годов в мировой практике происходит новый технологический скачек в изучении распределения урана в горных породах in situ, связанный с появлением высокоточных аэрограмма-спектрометров, позволяющих с экспозицией 1-2 секунды определять концентрацию урана в горных породах с точностью 1.10-4%. [167,169]. Это дало возможность изучить распределение урана в верхнем слое земной коры многих геологических структур, открыть ряд новых месторождений урана и других нерадиоактивных элементов, определить потоки загрязнений радиоактивными элементами в аварийных ситуациях, в том числе и в Чернобыльской зоне. В результате многочисленных работ по изучению урана в горных породах сформировалось два направления исследований. Первое - исследование областей его концентрирования, то есть месторождений, и второе -определение рассеянного урана в горных породах. Общий кларк урана 2.5x10" %. При этом наблюдается его увеличение в магматических породах от ультраосновных (0.5-3.0)х10"4% до ультракислых (аляскитовые граниты) и щелочных пород (15-20)х10 4% [16, 99, 100, 148, 149]. Для осадочного комплекса горных пород увеличение концентраций урана идет от карбонатных пород (1-3)х10"4% к терригенным (5-20)х10"4%, наиболее высокие содержания имеют терригенные углеродсодержащие породы, а минимальные-массивные однородные известняки. А.А Смыслов, в работе [149] приводит данные, указывающие об уменьшении концентрации урана в метаморфических горных породах с увеличением степени метаморфизма. Это дает основание считать, что в процессе метаморфизма происходит его вынос из горных пород. В эндогенных условиях уран находится в восстановительной и щелочной обстановках в четырехвалентной форме, при этом он входит в минералы в виде изоморфных примесей. Главными урансодержащими минералами являются акцессорные -сфен, ортит, монацит, циркон, апатит, ильменит и другие. На поздней стадии кристаллизации гранитной магмы уран переходит в шестивалентную форму и выносится растворами в виде карбонатных, сульфатных и силикатных комплексов, которые и формируют его месторождения [35, 71, 99, 109].
Концентрация урана в горных массивах с глубиной в верхней части земной коры возрастает, что демонстрируется на рисунке 4.1. по данным [11] в массивах Ауэ и Айбеншток (Рудные горы, ФРГ). Авторами [129] такое поведение урана объясняется окислением гранитного массива в верхней части и вынос его из этой зоны в результате действия гидрогеологических процессов, то есть миграция урана связана с динамикой подземных вод.
В экзогенной зоне четырехвалентный уран становится неустойчивым и преобразуется в шестивалентный, легко переходящий в растворы [59], в результате чего происходит обогащение поверхностных вод ураном и обеднение им горных пород.
В месторождениях уран находится в минеральном состоянии, при этом имеется более 100 урановых минералов, в которых его концентрация составляет от нескольких единиц до нескольких десятков процентов.
Взаимодействие минерального состава горных пород и урановых соединений представлено в ряде работ [8, 10, 33, 41, 54-56, 95, 116, 129, 135,136, 147]. Положение урановых минералов среди минерального состава горных пород, как правило, локализовано в некоторых областях. Формирование «локализованного» распределения демонстрируется в работах Ю.М. Дымкова. Аналогичное распределение урановых минералов в их вмещающих продуктах метасоматоза показано в работе [254] для крупнейшего в России месторождения урана. Рассматривая положение минералов урана и их структурные особенности, следует отметить следующие факты. Границы положения урановых минералов контрастные, что указывает на слабую его диффузию в течение многих миллионов лет. На границах происходит разрыхление как урановых так и неурановых минералов за счет радиоактивного распада, в результате чего отмечается внедрение минералов различного состава одного в другой. В микротрещинах, за счет ядерного разрыхления минерала в условиях контакта уранового минерала с водой будет происходить активное обогащение воды ураном. При отсутствии выноса изотопов урана из минерального комплекса в течение длительного времени (десятки периодов полураспада урана-234), формируется равновесное отношение урана-234 и урана-238. В ином случае будет формироваться в одних областях избыток, а в других - недостаток урана-234. По данным, приведенным в работе [93], полученным Столбовым Ю.М. и Столбовой Н.Ф. трековым методом, показано распределение урана в осадочных горных породах Западно-Сибирской плиты различного возраста с остатками древних организмов. Осадочные отложения венда с возрастом более 600 миллионов лет, в которых уран распределен равномерно, также равномерно, но с высокой концентрацией уран располагается в остатке вендской фауны. Такое же распределение урана характерно для осадочных пород и остатков древних организмов девона (380 миллионов лет) и юры (180 миллионов лет). Для всех случаев характерно следующее - границы высоких концентраций урана контрастные, что указывает, как отмечалось ранее на отсутствие диффузии урана за сотни миллионов лет. В этой связи следует считать, что существенного разделения изотопов урана в природной среде в результате диффузии не происходит. Не происходит и миграции урана другими путями из области его первоначального концентрирования в результате биологического накопления [161] и метасоматоза или гидротермального накопления [55, 56]. Эти данные имеют важное значение для понимания процессов формирования неравновесного урана, то есть избытка или дефицита урана-238 в горных породах.
Наибольшее значение при изучении четных изотопов урана в твердой фазе придавалось урановым минералам в связи с поисками урановых руд. К таким работам в первую очередь следует отнести ряд исследований В.И Баранова, и др. [6], И.Е. Старика и др.[160], П.И Чалова и его сотрудников [222, 223]. В настоящее время возрос интерес к содержанию урана-234 в урановых рудах, что обусловлено требованиями международного рынка к качеству урановых руд. [14,164]. В работе [14] рассматриваются методики определения изотопного состава урана (234 23 235U/23SU) в технологических пробах горнометаллургического производства, при этом приводится ряд данных о неравновесном уране в урановых рудах. При длительной эсплуатации месторождений в рудах как правило наблюдается близкое к равновесному отношение V. В работе [164] приведены результаты определения содержания 234U в различных пробах, отобранных на Далматовском месторождении: образцах руды, растворах из технологических скважин, получаемом на месторождении концентрате. Показано, что подземное выщелачивание повышает содержание 234U в добываемом уране. Так, концентрация 234U в концентрате составляет более 0,0070 %, что в 1,3 раза выше равновесного содержания в руде (0,0054 %). Обсуждаются причины изменения изотопного состава урана при выщелачивании из руды слабосерно-кислыми растворами.
