Введение к работе
Актуальность и состояние вопроса
Как известно, колебательно-вращательные (KB) спектры молекул являются источником высокоточной информации о различных молекулярных свойствах и процессах, происходящих в молекулярных газах. Измерения и анализ центров и интенсивностей линий позволяют восстановить функцию потенциальной энергии и функцию дипольного момента. Исследования формы контура, уширения и сдвига линий позволяют определить силы взаимодействия между молекулами в газе. Информация, получаемая в результате анализа спектров высокого разрешения, используется в многочисленных приложениях в астрофизике и атмосферной оптике, физике пламени и лазерной физике, спектроскопии разряда и низкотемпературной молекулярной плазмы и других областях науки и техники. В настоящее время созданы банки данных, такие как HITRAN и GEISA, содержащие данные о сотнях тысяч линий атмосферных газов.
В последние годы интерес исследователей переместился в область изучения высокоэнергетических состояний и спектров в ближнем ИК-, видимом и ближнем ультрафиолетовом диапазонах. Это связано, в первую очередь, со стремлением выявить особенности высоковозбужденных КВ-состояний молекул, их отличие от нижних состояний. Знание свойств высокоэнергетических колебательно-вращательных состояний Н20 необходимо и для атмосферной спектроскопии - переходы на такие состояния определяют поглощение в окнах и микроокнах прозрачности.
Данная работа направлена на изучение высоковозбужденных состояний молекулы воды - типичного представителя легких асимметричных волчков с сильными эффектами нежесткости. Для Н20 и подобных молекул центробежное искажение является одним из важнейших факторов, определяющих их свойства. Поэтому целью работы является моделирование высоковозбужденных состояний при учете сильного центробежного эффекта. При этом оказывается возможным объяснить появление слабой полосы поглощения водяного пара в области 270 нм, наблюдавшейся в ряде измерений, но не интерпретированной до сих пор. Часть работы посвящена расчетам недиагональных матричных элементов гамильтониана, связанных с так называемым HEL (Highly Excited Ьоса1)-резонансом, вызванным сильным центробежным эффектом. В заключительной части диссертации представлен анализ спектров несимметричной изотопной модификации воды -молекулы HDO.
Актуальность исследования обусловлена тем, что тонкие детали внутримолекулярной динамики Н20 могут иметь существенное значение для объяснения особенностей атмосферных спектров. Здесь необходимо отметить следующие обстоятельства.
{ЮС НАЦИОНАЛЫ!** СИСЛИОТЕКА
А) Слабое взаимодействие излучения УФ-диапазона с водяным паром, обнаруженное в ряде экспериментальных работ более 30 лет назад, не имеет объяснения до сих пор. Это взаимодействие можно, в принципе, объяснить влиянием центробежного эффекта.
Б) Резонансы высоких порядков, проявляющиеся в области выше барьера к линейности потенциальной функции, обусловлены центробежным эффектом, влияние которого не проанализировано должным образом до настоящего времени.
Основные задачи, решаемые в диссертации, - исследование высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний трехатомных молекул, подверженных влиянию сильного центробежного эффекта, моделирование неадиабатического перемешивания основного и возбужденного электронных состояний, оценки резонансных эффектов, анализ спектров HDO в области 6059-6975,7500-8200 см"1.
Методы исследований. В работе используются метод эффективного вращательного гамильтониана, вариационный метод, самосогласованные вычисления. Для анализа спектра HDO использовались метод комбинационных разностей Ридберга-Ритца и экспертная система для идентификации колебательно-вращательных спектров молекул.
Защищаемые положения
1.. Центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях молекулы Н20, волновые функции которых локализованы вблизи линейной конфигурации, может приводить к неадиабатическому перемешиванию этих состояний с возбужденными электронными состояниями. Слабая полоса поглощения водяного пара в области 270 нм, наблюдавшаяся в ряде экспериментов, может бьпь интерпретирована как переход на высокое колебательно-вращательное состояние с волновой функцией, локализованной по изгибной координате.
2. Резонансное взаимодействие между высоковозбужденными изгиб-ными состояниями молекулы Н20 и валентными состояниями, приводящее к наблюдению в спектрах множества переходов на состояния типа (0V20), обусловлено центробежным искажением.
Научная значимость. Центробежный эффект, как известно, играет существенную роль в формировании колебательно-вращательных состояний легких трехатомных молекул, подобных Н20. Его влияние на спектры изучено более или менее подробно для низкоэнергетических колебательных состояний. В частности, обнаружено, что для молекул с низким барьером к линейности центробежный эффект носит аномальный характер и приводит к быстрому возрастанию вращательных и центробежных постоянных и расходимости рядов в методе эффективных гамильтонианов.
При анализе,экспериментальных спектров водяного пара также было показано, что центрабежное искажение может приводить к необычным
5 резонансным эффектам (так называемым HEL-резонансам), перемешивая состояния, относящиеся к различным резонансным полиадам (при достаточной степени возбуждения). Таким образом, центробежный эффект приводит к нарушению полиадной структуры энергетического спектра.
Однако для высоких состояний, лежащих вблизи энергии диссоциации, вклад центробежного эффекта не изучался. В данной работе показано, что сильное центробежное искажение в высоковозбужденных состояниях с энергией, уже сравнимой с энергией диссоциации, может также приводить к перемешиванию электронно-колебательно-вращательных состояний, обусловливая появление слабой диффузной полосы в ближней УФ-области. Центробежный эффект проявляется не только в аномально быстром (с точки зрения традиционной теории КВ-спектров молекул) возрастании центробежных постоянных, но также и в «стабилизации» их значений для состояний вблизи энергии диссоциации.
Достоверность полученных в работе результатов подтверждается хорошим согласием расчетных и экспериментальных значений уровней энергии, согласием с результатами других авторов.
Новизна результатов заключается в том, что:
впервые дана интерпретация слабой полосы поглощения Н20 в области 270 нм;
впервые проведены расчеты резонансных матричных элементов, связанных с HEL-резонансами в молекуле воды, впервые доказано, что наличие в спектрах водяного пара переходов на высокие изгибные состояния обусловлено сильным центробежным эффектом;
впервые определено большое число уровней энергии (1083 уровня) молекулы HDO для колебательных состояний (101), (210), (021), (050), (130), (300), (031), (111), (060), (220) и (002).
Практическая значимость заключается в том, что спектры поглощения водяного пара, детали внутримолекулярной динамики в высоковозбужденных состояниях имеют существенное значение для атмосферной спектроскопии, физики пламени, астрофизики.
Личный вклад автора заключается в участии постановки задачи, проведении расчетов, участии в анализе полученных результатов.
Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации представлялись на XIV Симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Красноярск, 2003), Школу молодых ученых «Физика окружающей среды» (Томск, 2002, 2004), Симпозиум «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 2002, 2003, 2004), Всероссийскую научную конференцию студентов-физиков (Москва, 2004).
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы.
