Введение к работе
Актуальность исследования. Установление взаимосвязи спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств с особенностями их электронного и структурного строения, природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной проблемой оптики и спектроскопии органических соединений. Такого рода исследования расширяют горизонт возможностей для решения современных научных и прикладных задач, позволяя находить подходы к управлению фотопроцессами и направленному синтезу соединений.
Цианиновые красители- обширный класс органических соединений, которые обладают наиболее разнообразным набором фотофизических и фотохимических свойств среди органических красителей. Показательно, что даже переход от одного типа красителей к другому далеко не всегда сопровождается столь сильным изменением этих свойств, как при моделировании структуры цианинов. Поэтому на основе цианинов созданы высокоэффективные светочувствительные материалы для фотографической промышленности, квантовой электроники, оптической записи информации, биологии и медицины [1,2]. Естественно, что любые новые подходы, позволяющие целенаправленно управлять фотофизическими и фотохимическими свойствами цианинов, будут представлять несомненный интерес как для науки, так и для практики.
Создание и исследование органических материалов невозможно без комплексного подхода, который включает теоретические и экспериментальные методы. Привлечение результатов квантово-химического исследования позволяет не только рассчитывать наблюдаемые характеристики конкретных молекул, но и предсказывать их и создавать вещества с заданными свойствами. Квантово-химические расчеты электронной структуры и геометрии электронно-возбужденных молекул широко используются для интерпретации экспериментальных данных и отнесения полос поглощения, установления связи спектров поглощения со структурой молекулы и ее конформацией, для изучения реакционной способности молекул в фотохимических реакциях.
В последние годы отмечается возросший интерес к изучению фотоники агрегатов, что связано с интенсивными исследованиями фотопроцессов в су-прамолекулярных системах, моделирующих различные природные процессы и являющихся перспективными для развития инновационных технологий.
В процессе эксперимента часто происходит агрегация цианиновых красителей, поэтому при моделировании их свойств необходимо рассматривать спектральные характеристики, как для индивидуальных соединений, так и для их агрегатов. Однако исследования фотофизических процессов и фотохимических реакций в агрегатах представляют значительные экспериментальные трудности из-за различия чисел агрегации и существующего равновесия в растворе между агрегатами различных составов. Бис-хромофоры, находящиеся в разбавленных растворах в их мономерной форме, не обладают данными недостатками [3]. Однако следует констатировать отсутствие кон-
кретных теоретических (квантово-химических) представлений об особенностях протекания фотофизических процессов в бис-молекулярных системах и закономерностях связи спектрально-люминесцентных свойств бис-хромофоров с их электронным и пространственным строением, что не позволяет, в частности, проводить целенаправленный синтез бис-цианинов.
Цель диссертационной работы: установить зависимости спектрально-люминесцентных свойств мономеров и бис-связанных хромофоров полиме-тиновых и мероцианиновых красителей от структуры, электронного строения и межмолекулярных взаимодействий. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
квантово-химические расчёты волновых функций и энергий молекулярных орбиталей и электронных состояний, распределения электронной плотности, протоноакцепторных свойств;
оценка констант скоростей фотопроцессов, квантовых выходов каналов дезактивации синглетных возбужденных состояний;
установление влияния реакции фотоизомеризации на эффективность фотофизических процессов;
установление связи спектрально-люминесцентных свойств исследуемых молекул с их электронным и пространственным строением.
В качестве объектов исследования выбраны три ряда мероцианинов М1-МЗ, М4-М6, М7-М9, содержащих гетероциклы различной электродо-норности и электроакцепторности и отличающихся длиной полиметиновой цепочки (ПЦ), мономер индокарбоцианина и его бис-производные, в которых два хромофора связаны одной (А2, A3- ангулярные димеры) и двумя (А4, А5- циклические димеры) цепочками, состоящими из различного числа ме-тиленовых групп, а также бис-мероцианин (Ml-bis), построенный из двух мономеров мероцианина Ml, связанных бутадиеновым мостиком. Структура исследованных молекул представлена на рисунке 1. Система обозначений исследованных соединений не является общепринятой и использована в представленной работе для удобства изложения материала.
Н3СЧ СН3 PN Ph „.. ^тт Ох
~ V / A-Y ^ J, / \ /CN Н,С СН3 T^NH
o^tf» о^ж- с^Ф
снз Ph сн3
Ml-bis
Ml:n=l;M2:n=2;M3:n=3 M4:n=l; M5:n=2; M6:n=3 M7:n=l; M8:n=2; M9:n=3
д, R СН2 А2 R СН2 А4
Рисунок 1 - Структурные формулы исследованных соединений
Исследованные мероцианиновые красители принадлежат к одному структурному типу. Они являются удобными объектами для исследования влияния изменений электронного строения гетероостатков и длины ПЦ на спектрально-люминесцентные свойства мероцианинов. В роли фрагмента донора у мероцианинов М1-МЗ, выступает гетеростаток .S/f-индолилидена, у М4-М6- бензоимидазолилиден. Функцию акцептора в соединениях М1-МЗ, М4-М6 выполняет остаток малононитрила, в соединениях М7-М9- гетеро-остаток барбитуровой кислоты. Соединения М1-М9, А1-А5 синтезированы под руководством А.А. Ищенко и А.В. Кулинича в институте органической химии НАН Украины, г. Киев
Квантово-химические расчеты проведены как с использованием оригинального пакета программ, разработанного в СФТИ ТГУ на основе полуэмпирического метода ЧПДП со специальной спектроскопической параметризацией [4], метода функционала плотности и ab-initio метода в приближении однократно возбужденных конфигураций [5-7]. Оптимизация геометрии молекул в основном состоянии проведена как на полуэмпирическом, так на DFT уровне. Также использовалась модельная геометрия, построенная на основании рентгеноструктурных данных для родственного класса соединений [8].
На защиту выносятся следующие положения:
-
Внутримолекулярные фотофизические процессы в мероцианиновых красителях не являются причиной низких квантовых выходов флуоресценции, наблюдаемых экспериментально. В случае протекания реакции транс-цис фотоизомеризации происходит уменьшение константы скорости радиационного излучения (до шести порядков), константы скорости интеркомбинационной конверсии (до одного порядка) и увеличение константы скорости внутренней конверсии (до трех порядков), что приводит к падению квантового выхода флуоресценции.
-
Различие в энергиях электронных переходов, полученных методами ЧПДП и ZINDO/S, составляет менее двух процентов для ^-состояния и менее десяти процентов для более высоковозбужденных электронных состояний. Интерпретация природы электронных переходов, образующих спектры поглощения
M1-M3 в неполярном растворителе в области длин волн до 250 нм, не зависит от выбора указанных методов.
-
Специфическая электрофильная сольватация мероцианинов М1-МЗ молекулами растворителей в основном и франк-кондоновском состояниях происходит по атомам азота цианогрупп. Вклад специфической сольватации в полное межмолекулярное взаимодействие молекулы со средой во флуоресцентном состоянии больше (на 4—14 %), чем в основном, и увеличивается с ростом длины полиметиновой цепи (на 4—5 % на одну виниле но вую группу).
-
Уменьшение квантового выхода флуоресценции при переходе от мономера индокарбоцианина к циклическому бисцианину происходит за счет уменьшения константы скорости радиационного распада на два порядка и роста константы скорости внутренней конверсии на один порядок по сравнению с мономером. Безызлучательный переход между S\ и Т\ -состояниями не может конкурировать с безызлучательным переходом между S\ и ^-состояниями, несмотря на то, что константа скорости интерсистемной конверсии возрастает по сравнению с этой же величиной для мономера.
Достоверность защищаемых положений и других результатов
-
Содержание первого защищаемого положения согласуется с возможностью транс -цис фото изомеризации, доказанной экспериментально в [1, 9].
-
Достоверность четвертого защищаемого положения подтверждается тем, что рассчитанный квантовый выход флуоресценции циклического бис-цианина А5 и экспериментально измеренный квантовый выход в этаноле при комнатной температуре имеют одинаковый порядок величины [3].
Для пакета квантово-химических программ на основе полуэмпирического метода ЧПДП достоверность результатов, приведенных в защищаемых положениях, подтверждается:
а) воспроизведением экспериментальных данных по положению элек
тронных состояний различной молекулярно-орбитальной природы и мульти-
плетности молекул с отклонением в 5—10 %;
б) согласием рассчитанных и экспериментальных данных по силам ос
цилляторов и поляризации электронных переходов, физико-химическим
свойствам органических молекул. Для всех исследованных мероцианиновых
красителей наиболее интенсивной полосой является длинноволновая полоса
поглощения, которая соответствует S0-Si -переходу, сила осциллятора этого
перехода является самой большой по сравнению с переходами в более высо
ковозбужденные электронные состояния. Длинноволновая полоса поглоще
ния поляризована вдоль длинной оси молекулы, что согласуется с экспери
ментальными данными поляризационных спектров возбуждения флуоресцен
ции.
в) проверенными в ходе многолетних исследований различных классов
органических соединений методиками оценки констант скоростей [4, 10].
Научная новизна защищаемых положений и других результатов работы:
Научная новизна первого и четвертого защищаемых положения заключается в том, что для ряда мероцианиновых красителей и бис-производных по-лиметиновых красителей были впервые рассчитаны константы скоростей фотофизических процессов между электронными состояниями (в том числе, безызлучательные) и теоретически оценен квантовый выход флуоресценции.
Научная новизна второго защищаемого положения заключается в том, что для мероцианиновых красителей М1-МЗ впервые проведена интерпретация электронных переходов, образующих спектры поглощения в неполярном растворителе в области длин волн до 250 нм.
Научная новизна третьего защищаемого положения состоит в том, что впервые исследованы центры специфической сольватации молекул М1-МЗ с протонодонорным растворителем и определен вклад специфической сольватации в полное межмолекулярное взаимодействие.
Впервые теоретически исследованы спектры поглощения из возбужденных S\, Ті -состояний для мероцианиновых и бис-производных полиметино-вых красителей.
На примере индокарбоцианина А1 показано влияние перестройки геометрии молекулы в ходе процесса транс-цис-фотоизомеризации на процессы дезактивации Si -состояния.
Научная значимость защищаемых положений и других результатов работы
Распространение использованного подхода к исследованию процесса транс-цис-фотоизомеризации в мономерах мероцианиновых и полиметино-вых красителей на другие классы соединений с «нежесткой» структурой, для которых характерна изомеризация и вращение фрагментов, способствует более глубокому пониманию основных путей дезактивации энергии электронного возбуждения.
Проведенная верификация двух методов расчета во втором защищаемом положении позволяет использовать любой из этих методов для расчета электронных переходов других рядов мероцианиновых красителей сходного строения.
Научная значимость третьего защищаемого положения заключается в том, что оно позволит исследователям провести явный учет растворителя, то есть построить комплекс исследуемой молекулы с протонодонорным растворителем.
Научная значимость четвертого защищаемого положения состоит в том, что установлены основные безызлучательные каналы дезактивации энергии Si -состояния в циклических бис-хромофорах, что позволяет объяснить экспериментальные данные.
Показанное изменение констант скоростей фотофизических процессов при перестройки геометрии молекулы индокарбоцианина А1 позволяет по-
нять природу явления процесса транс-цис-фотоизомеризации с точки зрения основных каналов деградации энергии S\ -состояния, (или в частности касающейся дезактивации энергии S\ -состояния).
В работе исследованы мероцианиновые красители определенного структурного типа, что позволяет установить влияние его структуры (длины поли-метиновой цепи, типа концевого фрагмента) на спектрально-люминесцентные свойства.
Практическая значимость результатов работы
Практическая значимость первого и четвертого защищаемых положений заключается в разделение вкладов безызлучательных процессов в зависимости от мультиплетности состояний в общую деградацию энергии электронного возбуждения. Использованный подход для теоретической оценки квантового выхода флуоресценции и результаты исследований красителей одного структурного типа будут полезны специалистам, в область интересов которых входят исследования спектрально-люминесцентных свойств других соединений полиенового типа, и химикам-синтетикам для и направленного синтеза новых мероцианиновых, полиметиновых красителей, а также их бис-производных с заданными оптическими свойствами.
Использование и возможность внедрения результатов работы
Работа выполнялась в рамках гранта РФФИ № 07-02-00155-а «Исследование двухфотонного поглощения органических соединений в присутствии других нелинейных процессов», НИР № 1.48.09 «Исследование процессов фотопревращений в синтетических и природных молекулярных системах под действием различных источников излучения» (2009-2013 гг.), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П 1128 и № 02.740.11.0444), грантов Президента РФ -НШ 4297.2010.2 (2010-2011 гг.), НШ-512.2012.2 (2012-2013 гг.).
Результаты исследований могут быть использованы организациями (СФТИ ТГУ, Центр фотохимии РАН), специализирующимися в области молекулярной спектроскопии, квантовой химии, синтеза органических красителей, а также в учебном процессе.
Личный вклад. Основные результаты диссертационной работы- теоретические (квантово-химические) и экспериментальные исследования электронных спектров поглощения и испускания, поляризационных спектров возбуждения флуоресценции мероцианиновых красителей, а также анализ и интерпретация результатов- получены лично автором, либо при его участии.
Спектрально-люминесцентные свойства мероцианиновых красителей экспериментально исследованы и интерпретированы совместно с к. ф.-м. н. В.А. Светличным
Интерпретация результатов теоретических исследований мероцианиновых красителей проведена совместно с к. ф.-м. н. O.K. Базыль
Постановка задачи и обсуждение результатов проведено совместно с научным руководителем - д. ф.-м. н. В.Я. Артюховым.
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 работах: из них 4 статьи в рецензируемых ^риалах, включенных в список ВАК, 1- в сборнике научных статей конференции, 1- в сборнике конкурсных докладов всероссийской конкурс-конференции научных работ по оптике и лазерной физике, 15- в сборниках научных трудов и материалов конференций, 9- в тезисах докладов конференций.
Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: The 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies (г. Томск, 2008), IV и V Всероссийская конференция молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2008, 2009), X, XI, XII и XIII всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2009, 2010, 2011, 2012), V школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2011),VIII Всероссийский молодежный Самарский конкурс-конференция научных работ по оптике и лазерной физике (г. Самара, 2010), Молодежная школа-конференция с международным участием «Лазеры и лазерные технологии», посвященная 50-летию создания первого лазера в мире (г. Томск, 2010), молодежные конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии 2010», «Фотоника и оптические технологии 2011», «Фотоника и оптические технологии 2012» (г. Новосибирск, 2010, 2011, 2012), XIV, XV, XVII и XVIII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (г.Уфа, 2008, г.Кемерово, 2009, г.Екатеринбург, 2011, г. Красноярск, 2012), Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (г.Черноголовка, 2011), 4-th International Symposium «Methods and Applications of Computational Chemistry» (г. Львов, Украина, 2011), XXIII и XXIV Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012), X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г. Томск, 2011), 3-d International Symposium on molecular photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin (п. Репино, г. Санкт-Петербург, 2012).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения, списка литературы, включающего 177 наименований. Общий объем составляет 144 страницы, в том числе 28 таблиц и 36 рисунков.
