Введение к работе
Актуальность темь: определяется тем, что полимэтинозые красители (ПК) оказались удобным/, объоктаук для изучения общих закономерностей фотоникк молекул с сопряженными связями и широки: практическим применением ПК б квантовой электронике,
Зп десятилетия исследования ПК был установлен ряд фундаментальных зависимостей между их збесрбцконно-флуоресцэятнуми свойствами и структурой. Вопросы спектрообразозания в несимметричных ПК (НИК) были изучены недостаточно полно. К моменту постановки этой работы в литературе сформировалась точка зрения сб исключительно заикой роли специфической сольватации all-trariS-катионсБ ІШК молекулами растзо-рителл з формировании спектров поглощения КПК /1/, основанная на результатах исследования стационарных спектров и не подкрепленная кинетическими исследованиями. Исследования природы уширения спект-роз поглощения. КПК Ееоьма актуальны и с практической точки зрения, так как НТК. яелік-тся сффективнымн лазерными средами, позволяющими использовать широкий диапазон ллин волн накачки.
Одним из характерных фотохимических процессов в возбужденном состоянии молекулы ПК, особенно з ПК с гибкой длинной цепью сопряжения, является фотоизомеризация. Механизм фотсизомеризации достаточно хорошо изучен для мснокарбоцианиноз и З.З'-дизтилоксадикарбсцианин подида (D0DCI). 3 симметрична? ПК (СПК) с длинней цепью (ди- и три-трикарбоцианины) сведения о фотоизомерных процессах отрывочны и ке-еистематкзированы, а в несимметричных винилогах эти процессы вообще на исследовались. Исследования как механизма фотоизомеризации, так и паракетроз фотокзомеров весьма актуальны и для практического применения ПК в устройствах квантовой электроники, где используются молекулы с длинной цепью. Эксплуатационные свойства такой среды в значительной степени определятся процессами взаимных перестроек и параметрами нестабильных фотоизомеров,
Цель работы. Исследования гомологических рядов ди- и трикарбо-цианиновых СПК и КПК в органических растворителях проводились с целые:
-установить закономерности, связызающие абсорбционно-флуоресцентные свойства этих соединений с их химической структурой и природой растворителя;
-определить природу игхакясмов, приводящих к дезактивации флуоресцентного состояния этих молекул;
-изучить процессы изо:«с-рк?ац:-!к з оонс-нсь: и псзбуэдэкком состояла молекул СП?! к КПК и влияниэ этих проносе зв на генерационные сбойс ей активных сред льгеров кс основе НПК.
Научная новизне. 2 работе- получена следуцке новые результаты
В сиропом ряду симметричных дикарбоцу.анпнов с различавшимися концевыми группами показано, что образование двух типов фотоизоме-роз яеляотся типичным процессом для растворов СЛК с длинной цепь» сопряжения (д:;-. и трпкарбоцианики). Определены отроение этих фото-изомеров к мехзф:з,м их образования.
Исследована связь величин вводов сстоизомеризацик и кинетик; изомеризации в основном и соббузденко.' состояниях с химической структурой молекул.
Изучено слияниефотокземэрнгацки на процесс тушения флуоресценции в СПК и НПК с длинной цепью сопрлхения.
йсследозака природа уїнрения спектров поглощения КПК.с зерка-лько-несиммотричньки спектрами поглощения и флуоресценции. Доказе} неоднородный характер ушгрекия спектров поглощения, обусловленный существованием в растворе при равновесии трех изомерных форм с соизмеримыми концентрациями. .Показано, что сольвагохромия таких КПК возникает вследствие изменения соотношения равновесных концентраций изомерных форм.
Обнаруаен новый тип фотоизомероз в КПК и показано, что его образование в возбужденной активной среде расширяет спектр перестройки длины еолны генерации и приводят к многополоской генерации і неселективном резонаторе.
Практическая ценность работы. Результаты исследования фотоизомеризации и генерацконкх свойств несимметричных дикарбоцианико! различной структуры дают возможность разработать широкополосно-перестраиваемые активные среды лазеров на основе НПК. Большая ширинг спектров поглощения этих сред позволяет эффективно использовать д» получения длинноволновой генерации накачку излучением второй гармс ники Nd-лазера. Результаты исследований параметров фотокзомероз, і выходов образования и кинетики темнозой релаксации, позволяют выбирать оптимальные условия.эксплуатации активных сред, пассивных модуляторов добротности и синхронизаторов мод.
і. Для СПК с zj:.'.?.".\.vz ц^плы:? сопряжения су^ост?.у:от сбсц-т = ;s.ko-нскернестл фотскзомер:;?*:;--;- - 2озбу:"дек:;е стабильного all-lrans-з:гс-м=ра г.ру.їо?:::? ;: oCpafOji.:-:::.1: д?.у>: сравнительно долгс~нгу:п!>: кото-изо.мс-рсй йіі и ЙІ:2. Длк^:о2ол:-;оз:-ч'і:. г:опо-сіг-л?с;.!гр "-ИІ образуется из первого :?сгГугд-:>:-::-ого слнглэтного ?,, -оостолкнл а" 1--'Л"г.г5-п:-о?:а-ра, коротковолновик rii-a:s-:c?.0!;ip ФИ2 с5р?зуотся ;-:з S1 -состоя:-:;:?. . СИі, ї?.4:-:;і'а.-: р-эл«сзд:я S3 проходит в два этапа по л?ун хакь-ам с разкї'Л лро;'«;у; очнь:;.;;; холо-сії-коиформа^ип'н, одна ::з которых
- ::зо\:?р -їИі. Этот прспгес лр;::.-сд;:т :с г?-2л;*?;г:;оет:: xjnvr;:.-::: релак
сации нзраїнсзе-снего неї оглушенного QHI от ус~оэ:;х" ?о?б;."^дэ:гт.'~,
Относлтел-чал вероятность рол-.ксочнп vil'3 по равным каналам пазнен?
от ::иынческого строении молекули коної.т^ля.
-
СудеетЕует тондениия к упелхч:-ч:п нонетпнт снорост?:: и ум-энь^;-к:с;з энергий антнла:гд;: про-дессзг фотсигоуериїани:;: и? s^-ccc-тоннхя аІ1--.га.:?.-!'.С!^ра 2 ,г0-ссетслнге ФИі п томнсгоі: ре.тахслічгх молекул Iі;-; 1 s .зИ-ігнпз-іггс'Мі'р 2 еиууетричных кеза>.;еп.'ек}п.:х з иет: д::иаро'е:.нсанкнан по мере госте злектренсдонериоі: способности кекце-еьк групи,
-
Сп-іктрг. поглощения несимметричных неггкеєеекчл'х в полігмргл-нотеп цели ли.'^ро'с-д^яьлсгі"-: ираоителен с гэтуе.лъно кеску^е-тричкы-!/:; сл?итр?.ми логлси.енлл і? флуоресценции уинрены неоднородно, что сэлгано с- суг:естЕ;;?ан:г;м ь раст?оре псі? г>-'<вно?ео:ги трех зи'зижпра-эраиздихея :;олехуляр:-:ь:х форм 51, Ф2, 53, Лэе ::-3 зтнх форм,-внеся- ' ттл-ін сонобной вклад з фор:,п-:рогакпе спектра поглощения, нзлялтея all— ігї.-.і-(Ф!) н Konc-ois-(vS) н2о:.:ера:.:п. оазнс/.і'оеть спжтральнкх характерного от олг^тронедецорноегд KCHne?v>: гругн н есльрггохре-мал ргстЕорсз таких. КПК связана о изменением отноехтелькых равновесных кспце-триЦйп Фі, 52, 3, Спектральные хлряктермтхк.ч сІМгзг.г-игомэра 4-1 Н1ІЧ этого тяла подобны характеристикам aii-trans-i-JEow»-рог СПК, а деглацил поглощения и флуоресценции лисхи к нули.
-
Возбукдекие all-trana-изскера 51 НПК призови? к образованию ПО ХргІІг.сй Міри Трех ГЛОПО-ciS-bjiTCKSOMapOB s cckoshom 20-состоянки
- v?,, 5!;і, к корогколйіуїзго ЇИ2, спектр поглощения которого зна
чительно онецен а дликноголнозуи сторону относительно сп-ехтра - Ш.
Сбразозанм ИЗ зактхгккх средах приводит к мксгопслсской генера
ции в неселекткЕном резонаторе и к существенному рзсенрениа диапа
зона перестройки длины волны генераций з дисперсионном резонаторе.
- в -
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались ка III Всесоюзной конференции молодью ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, 1933) и на V Координационном совещании "Фотохимия лазерных сред на красителях" (Ленинград, 1SS3). Результаты диссертации, изложены в 5 статьях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы, включающего 270 наименований. Диссертация изложена ка SS2 страницах машинописного текста, содержит Є6 рисунков и 17 таблш.
