Введение к работе
Актуальность темы. Одной из актуальных . проблем оптики является проблема создания высокочувствительных регистрирующих сред, работающих в реальном масштабе времени. В последнее время она успешно решается использованием фототермопластических (ФТП) сред. Эти среды V при их высокой технологичности (возможности варьирования структуры и относительно простых методов нанесения, не требующих специальных условий), характерной для полимерных материалов, имеют почти уникальное сочетание характеристик: оперативную обработку в реальном масштабе времени, реверсивность, память, довольно высокие значения разрешающей способности, светопропускания, дифракционной эффективности и светочувствительности, радиационную и светостойкость. Указанное сочетание характеристик может быть достигнуто для ФТП сред на основе молекулярных комплексов. Однако при высокой разрешающей способности, обусловленной их молекулярной структурой и поэтому недостижимой для других регистрирующих сред (например, на основе неорганических полупроводников), они уступают им по светочувствительности (только единицы из большого многообразия регистрирующих сред на основе молекулярных комплексов по светочувствительности сравнимы со средами на основе неорганических полупроводников). Поэтому повышение их светочувствительности (при -сохранении высокими других достигнутых характеристик) актуально. В настоящее время не определены ограничения по светочувствительности для этихчсред на основных стадиях формирования изображения: стадии формирования скрытого электростатического изображения, где основным фактором, определяющим светочувствительность, является квантовый выход фотогенерации носителей заряда, и стадии термопроявления. Также не выяснена связь параметров процесса фотогенерации с параметрами структуры молекул комплексов, что несомненно является важной задачей при поиске компонент новых регистрирующих сред, их синтезе и разработке светочувствительных сред на их основе.
Цель настоящей работы - исследование закономерностей процесса фотогенерации носителей заряда в молекулярных комплексах с переносом заряда для получения предельно допустимой светочувствительности фототермопластических регистрирующих сред на основе таких комплексов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Выяснить закономерности процесса фотогенерации носителей
заряда - одного из основных факторов, определяющих
светочувствительность.
2. Определить условия достижения высоких квантовых выходов фо
топроцессов. '
3. Выявить причины, ограничивающие светочувствительность на
следующих после фотогенерацйи носителей заряда стадиях: переноса
носителей через границу раздела фаз (для высокочувствительных
инжекцнонных ФТП сред) и формирования рельефно-фазового ФТП
изображения.
4. Оценить предельно достижимую светочувствительность для ФТП
сред и условия ее реализации.
5. С учетом установленных закономерностей фотогенерации
носителей заряда и устранением факторов, ограничивающих
светочувствительность на стадиях формирования изображения,
разработать технологию изготовления высокочувствительных ФТП
материалов.
Новизна работы заключается в установлении новых
закономерностей фотопроцессов в рядах молекулярных комплексов с м1 переносом заряда и свойств регистрирующих ФТП сред на их основе.
-
Предложен метод определения степени переноса заряда и дипольных моментов молекул комплексов в возбужденном состоянии, заключающийся в определении по рассчитанным согласно модели Онзагера из экспериментально измеренных квантовых выходов образования связанных пар и по кинетике термализации связаного носителя заряда вероятности его разделения на расстояние начального фотопереноса в молекуле комплекса
-
Предложенным методом определены энергии электронных переходов в молекулярных комплексах наиболее светочувствительных полимеров на основе ароматических донорных молекул, имеющих низкие потенциалы ионизации (карбазола и трифениламина), с различными акцепторами как в объеме среды, так и на границе раздела фаз высокочувствительных инжекционных ФТП гетероструктур, содержащих акцепторные элементы с незаполненной р-оболочкой.
3. Установлена связь квантовых выходов фотопроцессов (квантовых
выходов фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар,
степени переноса заряда в возбужденном состоянии, эффективностей
фотоинжекции и люминесценции) с энергетическими (потенциалом
ионизации донорной молекулы или фрагмента и энергией сродства к
электрону акцепторной молекулы или фрагмента) и пространственными
(расстоянием начального переноса электрона в комплексе и расстояния
между ароматическими фрагментами) параметрами структуры молекулы
комплекса в рядах молекулярных комплексов.
4. Детализирован предложенный ранее миграционный механизм
онзагеровской фотогенерации носителей заряда в донорно-акцепторных
комплексах и на основе модельных расчетов и их сопоставления с
экспериментальными данными определены степени переноса заряда и
дипольные моменты молекул комплексов в возбужденном состоянии.
-
Показано, что. для высокочувствительных инжекционных гетероструктур инжекция носителей заряда на границе раздела фаз гетероструктуры обусловлена образованием на границе донорно-акцепторных комплексов, сформированных ароматическими азотсодержащими донорными молекулами транспортного слоя и акцепторными элементами с незаполненной р-оболочкой, входящими в состав инжекционного слоя, и имеет место при толщине диэлектрического барьера, сравнимой с длиной волны видимого света.
-
Доказана возможность конформационных фотопревращений ароматических молекул на границе раздела фаз при условии, что одна из фаз содержит элементы с незаполненной р-оболочкой, из тетраэдрической
формы в плоскую, способную с большей вероятностью взаимодействовать на границе с плоскими молекулами, образованными р-элементами.
-
Определены условия реализации эффективной фотогенерации носителей заряда: 1) при высоких плотностях фотовозбуждения и низких температурах, когда радиусы связанных пар сравнимы с расстояниями между ними и 2) при сенсибилизации ароматических полимеров на основе молекулярных комплексов фуллеренами, введение которых в малых концентрациях (менее 1 молекулы на 1500 мономерных звеньев полимера), позволяет достичь единичного квантового выхода и повысить светочувствительность среды на 0,5-2,0 порядка величины в зависимости от энергетических параметров молекул комплекса.
-
Предложена физическая модель формирования рельефно-фазового ФТП изображения, позволяющая оптимизировать условия записи на ФТП материале и достичь максимальных значений эксплуатационных характеристик ( светочувствительности, дифракционной эффективности (ДЭ), разрешающей способности, минимальных регистрируемых контрастов).
9. Обнаружено существование нового размерного эффекта,
состоящего в сильном понижении дифракционной эффективности при
толщинах среды ниже критической и обусловленного термоэмиссией
неравновесных электронов из металлического островкового слоя,
входящего в структуру ФТП среды.
10. Найдена сжимая диэлектрическая среда (гель), тонкие (до 100
мкм) пленки которой обладают рельефоэлектрооптическим эффектом,
заключающимся в уменьшении при сжатии электростатическим полем их
толщины и приводящим к изменению оптической длины пути, сравнимой с
длиной волны видимого света.
-
Установлена природа остаточного изображения на ФТП материалах, ограничивающего реверсивность ФТП сред при регистрации на них низкочастотных изображений.
-
Оценена предельная светочувствительность молекулярных регистрирующих, в частности ФТП, сред на основе молекулярных комплексов.
Практическая ценность заключается в том, что установленные для ФТП сред на основе молекулярных комплексов структурные закономерности изменения квантовых выходов фотопроцессов и выяснение причин, ограничивающих светочувствительность на следующих после фотогенерации стадиях формирования изображения, позволяют Целенаправленно искать пути повышения светочувствительности, варьирования и расширения спектрального диапазона чувствительности, увеличения диапазона передаваемых ФТП средой пространственных частот и интервала регистрируемых средой контрастов (повышение контрастной чувствительности)
1. Применение предложенного метода определения энергий
электронных переходов к гетероструктурам позволяет контролировать
комплексообразование на границе и, тем самым, находить оптимальные
условия для инжекции носителей заряда из фотогенерационного в
транспортный слой.
2. Установленные для рядов молекулярных комплексов структурные
закономерности изменения квантовых выходов фотопроцессов позволяют
прогнозировать предельные значения светочувствительности и дипольных
моментов в возбужденном состоянии и целенаправленно выбирать и
синтезировать светочувствительные компоненты молекулярных
комплексов.
3. Найдены эффективные сенсибилизаторы в ИК области спектра
для наиболее высокочувствительных молекулярных сред на основе
трифениламинсодержащих полиимидов, позволяющие достичь в области
спектра 800-1200 нм квантового выхода фотогенерации более 0,01.
4. Показано, что квантовый выход фотогенерации и
светочувствительность могут быть увеличены до 100 раз путем
сенсибилизации ароматических полимеров на основе молекулярных
донорно-акцепторных комплексов эффективными (с квантовым выходом
фотогенерации, близким к 1) сенсибилизаторами фотоэффекта -
фуллеренами.
5. Разработана технология изготовления и изготовлены
высокочувствительные (со светочувствительностью до 2 107 см2/Дж) и
высокоразрешающие ( с разрешающей способностью до 500 мм-1) ФТП
материалы (на жесткой подложке) со стабильными реологическими и
электрическими свойствами и пониженным количеством дефектов на
основе молекулярных комплексов, пригодные для регистрации
полутоновых малоконтрастных (регистрируемые контрасты до 0,002)
изображений.
6. Учет установленного эффекта снижения дифракционной
эффективности при толщинах ФТП среды ниже критической (1 мкм),
обусловленного термоэмиссией неравновесных электронов из островковой
металлической пленки, входящей в структуру пленочного (на лавсановой
подложке) ФТП материала, позволяет повысить более, чем в 15 раз
светочувствительность и расширить диапазон передаваемых ФТП средой
пространственных частот с 500 до 1000 мм-'.
7. Найдены пути снижения (до 10 раз) остаточного
(ограничивающего реверсивность среды ) низкочастотного ( с
пространственными частотами менее 10 мм-') ФТП изображения путем
оптимизации режима проявления, осуществляемого при пониженной
мощности проявляющего импульса и обеспечивающего близкую к
оптимальной величину дифракционной эффективности.
Апробация результатов работы. Результаты доложены и обсуждены на V Всесоюзной конференции "Бессеребряные и необычные фотографические процессы (Суздаль, 1988), X Международной конференции "Некристаллические полупроводники-89" (Ужгород, 1989), I Всесоюзной конференции "Полимерные полупроводники" (Киев, 1989), XII Всесоюзном семинаре "Импульсная фотометрия" (Москва, 1990), II Всесоюзной конференции по оптической обработке информации (Фрунзе, 1990), II Всесоюзной конференции "Оптическое изображение и регистрирующие среды" (Ленинград, 1990), Международных конференциях по электрофотографии (Москва, 1988 и 1991), Совместном советско-китайском семинаре "Holography & Optical Information Processing" (Бишкек, 1991), I и II Международных конференций по обработке информации (С.-Петербург, 1992 и 1996), Международном конгрессе по актуальным проблемам фотографии (Кемерово, 1992), Международной конференции по жидким кристаллам (С.-Петербург, 1995), Международном семинаре по голографии (С.-Петербург, 1996), Международных
конференциях " Optical memory & Neural Network" (Москва, 1991, 1994, 1997), Annual Meetings "Optical Science, Engeneering, and Technology (San-Diego, 1994,1997, 1998)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 98 работ, включая 55 статей в отечественных и зарубежных журналах, 33 тезисах докладов на конференциях, 10 авторских свидетельствах на изобретения, список основных из которых приведен в конце автореферата.
Положения, выносимые на защиту:
-
Экспоненциальный характер зависимостей квантовых выходов фотопроцессов (квантовых выходов фотогенерации носителей заряда и образования связанных пар, степени переноса заряда в возбужденном состоянии, эффективности фотоинжекции) в рядах молекулярных комплексов с переносом заряда от параметров структуры молекулы комплекса: энергии сродства к электрону молекулы акцептора или акцепторного фрагмента, потенциала ионизации молекулы донора или донорного фрагмента, расстояния переноса зарядаА также в некоторых пределах от расстояния между ароматическими фрагментами полимерной молекулы донора. Установленные структурные закономерности позволяют прогнозировать предельные квантовые выходы фотопроцессов и целенаправленно выбирать и синтезировать светочувствительные компоненты широкого класса молекулярных комплексов.
-
Высокая сенсибилизирующая способность фуллеренов, введение которых в ароматические полимеры на основе молекулярных комплексов в малых концентрациях (менее I молекулы на 1500 мономерных звеньев полимера) позволяет достичь близкий к единичному квантовый выход фотогенерации носителей заряда и повысить светочувствительность среды на 0,5-2,0 порядка величины в зависимости от энергетических параметров молекул комплексов.
-
Явление концентрационной фотогенерации носителей заряда, состоящее в возрастании в 10 и более раз квантового входа фотогенерации. Явление имеет место в условиях, когда радиусы кулоновски связанных пар, образовавшихся при поглощении фотона, становятся сравнимы с расстояниями между поглощающими центрами, что имеет место при высоких плотностях фотовозбуждения и низких температурах, и обусловлено диполь-дипольным взаимодействием в таких условиях.
4. Высокая эффективность сенсибилизации в ИК области спектра
этилентиалатными комплексами переходных металлов наиболее
высокочувствительных молекулярных сред на основе
трифениламинсодержащих полиимидов. Использование указанных сенсибилизаторов позволяет достичь в области спектра 800-1200 нм квантовый выход фотогенерации более 0,01, что соответствует эффективности сенсибилизации до 3 раз (по отношению к длинноволновой полосе собственной чувствительности полинмида) и до 0,1 (по отношению к его коротковолновой полосе).
5. Определяющая роль донорно-акцепторных комплексов при
инжекции носителей заряда через границу раздела фаз
высокочувствительной инжекционной ФТП гетероструктуры. Комплексы образованы ароматическими азотсодержащими донорными молекулами транспортного слоя и акцепторными элементами с незаполненной р-оболочкой, входящими в состав инжекционного слоя, причем
ароматические донорные молекулы могут испытывать конформационные
фотопревращения в форму, имеющую большую вероятность
взаимодействия с акцепторным!! молекулами, образованными р-элементами. Комплексообразование на границе и его роль в обеспечении эффективной инжекцни доказаны двумя независимыми методами: измерением эффективности инжекции в электрофотографическом режиме и методом люминесцентно-кинетическоП спектроскопии.
6. Формирование максимальной дифракционной эффективности при термопроявлении ФТП сред происходит в момент достижения максимального контраста скрытого электростатического изображения. Это позволяет выполнить условия оптимизации характристик ФТП сред как путем выбора структуры молекул ФТП среды, так и подбором для выбранной среды режима проявления исходя из параметров ее структуры.
. 7. Существование для пленочных ФТП материалов на основе
молекулярных комплексов при наличии в них островкового
металлического слоя эффекта, состоящего в сильном понижении дифракционной эффективности при толщинах среды ниже критической, и тем самым ограничивающего величину светочувствительности. Эффект обусловлен термоэмиссией неравновесных электронов из металлического слоя на стадии термопроявления.
8. Природа остаточного изображения при регистрации на ФТП
материалах низкочастотных (менее 10 мм-') изображений, обусловленная, в
основном, рельефом показателем преломления. Использование найденного
рельефного эффекта, позволяет регистрировать на ФТП средах
периодические структуры глубиной до 0,2 им, что соответствует контрасту
записываемого изображения 0,0009.
9. Предельная величина светочувствительности ФТП сред на основе
молекулярных комплексов с учетом предельно достижимого квантового
выхода фотогенерации, равная і 0s см2/Дж.
Изложенные выше положения представляют собой существенное развитие нового научного направления физики фотопроцессов в светочувствительных молекулярных регистрирующих средах.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 230 стр. машинописного текста, иллюстрируется 58 рисунками,16 таблицами и состоит из введения, четырех глав и заключения, списка литературы из 215 наименований и приложения.
Личный вклад. Лично автором получены результаты по измерению т) и выполнена их обработка [2-4,32,33,39,40], получены экспериментальные результаты по исследованию характеристик ФТП сред [13,15,16,18-22,28,34-36], выполнены расчеты параметров фотогенерации и ФТП сред по предложенным моделям [5,6,8,9,15,24-27,32,37,39], выполнен анализ энергетической структуры в [7,19,11,12,14,17] и закономерностей изменения т) и характеристик ФТП сред в обзорах [13,20,23,29-31].
