Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Необходимость изучения свойств воды обусловлена тем, что вода используется в различных технологических,физико-химических и биологических процессах. Являясь составной частью живой природы, средой обитания многих растительных и животных организмов, неотъемлемым участником производственной деятельности человека, вода интересует специалистов разных областей знаний (физиков, химиков, биологов, океанологов, гляциологов и т.д.).
Вода и лед- основные объекты океанологии. Изучение морской воды и морского льда невозможно без глубокого знания свойств их пресных аналогов. Последние, несмотря на длительное исследование, окончательно еще не изучены. До настоящего времени многие свойства льда и воды ( тепловое расширение, поверхностное натяжение, энергия связи, диэлектрическая проницаемость и т.д.) относятся к аномальным, что свидетельствует о нашем незнании свойств конденсированных молекулярных систем с водородной связью.
Исследования свойств жидкостей на молекулярном уровне базируются на знании межмолекулярного взаимодействия. Значения энергии межмолекулярной связи и значения функций взаимодействия (U,F,C,S) необходимы для установления наиболее общих закономерностей, связывающих структурные и физические свойства вещества. С другой стороны, энергия взаимодействия и энергия межмолекулярной связи являются энергиями активации ряда процессов, протекающих во льду и в воде. Зависимость этих величин от температуры, давления, содержания солей и газов практически не изучена.
Отсутствие удовлетворительной теории диэлектрической поляризации ассоциированных молекулярных систем непосредственно связано с тем, что характеристики распределения электрического заряда в молекулах и электрического поля во льду и в воде неизвестны.
Обеспечение научной информацией ( значениями энергии связи и энергиями активации кинетических процессов; значениями коэффициента теплового расширения; значениями дипольного момента, поляризуемости, гиперполяризуемостей молекулы, напряженностью локального электрического поля; значениями функций взаимодействия льда, воды и пара в широком диапазоне температуры; закономерностями, связывающими структурные и энергетические параметры вещества; значениями растворимости в воде атмосферного воздуха и его составляющих; аналитическими зависимостями, связывающими температуру замерзания и температуру максимальной плотности воды от содержания в ней неполярных газов и солей ) является актуальнейшей
задачей океанологии, так как без этой информации невозможно изучение термических, механических, акустических, электрических и оптических свойств льда и морской воды - традиционных разделов океанологии.
Пели и задачи исследования. Целью работы является комплексное изучение структурных и физических свойств различных агрегатных состояний пресной и морской воды и нахождение взаимосвязей между ними. Конкретные задачи исследования:
выбор моделей молекулы и структуры воды и расчет на базе этих моделей
колебательных и конфигурационных составляющих термодинамических
функций; )
изучение межмолекулярного взаимодействия во льду и в воде и разработка метода разделения межмолекулярного взаимодействия на составляющие U^ и Ulia, ( расчет и анализ функций взаимодействия воды и ее пара от Тш до Т^,, расчет значений энергии водородной связи в зависимости от температуры);
качественная и количественная интерпретация процессов нагревания и плавления льда, нагревания воды от Тпл до ТКР ( определение числа ближайших соседей молекул воды, составляющих теплового расширения);
изучение процесса самодиффузни молекул во льду и в воде;
определение параметров (e,o,g) и модернизация модельных молекулярных потенциалов;
изучение процесса изотопозамещения и его влияния на физико-химические и биологические свойства воды;
определение электрических характеристик молекул (дипольного момента, гипериоляризуемостей, ориентационного порядка), диэлектрической проницаемости, напряженности локального электрического поля в воде и льду в широком диапазоне температуры;
изучение влияния процессов растворимости солей морской воды и атмосферного воздуха на структурные и физические свойства льда и воды;
разработка таблиц растворимости азота, аргона и атмосферного воздуха в морской воде.
Новизна результатов определяется новым подходом при изучении структурных и физических свойств льда и воды и заключается в следующем.
Установлено, что величина эффективного парного потенциала в среде (^а„аД обусловленного поляризационным взаимодействием ( дисперсионное
плюс индукционное взаимодействие), практически равна RT^,. Это позволило установить, что поляризационная энергия взаимодействия, отсчитанная от дна потенциальной кривой, связана с числом ближайших соседей молекулы Z и критической температурой ТКР соотношением (0 + Е0)1Ю1 **Z I2(RTKP). Показано, что коэффициент пропорциональности (С6'), характеризующий
межмолекулярные взаимодействия, обратно пропорциональные шестой степени межмолекулярного расстояния, связан с критической температурой и межмолекулярным расстоянием г выражением С\ = RTKP г'. Данные соотношения позволили разработать метод разделения энергии взаимодействия на составляющие ( электростатическую и поляризационную), методы определения числа ближайших соседей молекулы и- энергии межмолекулярнон связи при изменении температуры воды.
Установлено, что во льду до температуры 185 К термодинамические
функции имеют колебательную природу. В интервале 185 К - Г,,,, в
термодинамических функциях льда существуют конфигурационные вклады,
свидетельствующие об искажении водородных связей. Температура появления
конфигурационных вкладов практически совпадает со скачком коэффициента
теплового расширения (190 К). Показано, что процесс нагревания воды
сопровождается увеличением конфигурационных энергии и энтропии и
уменьшением конфигурационной теплоемкости. Найдено, что
конфигурационная теплоемкость связана с конфигурационным (отрицательным) коэффициентом теплового расширения (а2) соотношением СК1„1ф=а]ТУ01уг. Установлено, что величина коэффициента теплового расширения а жидких //,? и Dfi в интервале от Тпл до Тюш обусловлена уменьшением по модулю отрицательного коэффициента теплового расширения при практическом постоянстве положительного ( колебательного а, ) коэффициента. Графики а,=Г(Т) и |аг2| = /(Г) пересекаются в точках, соответствующих температурам
максимальной плотности жидких НгО и D20. Показано, что увеличение конфигурационной энергии при нагревании воды от Т^ до ТК11П равно приращению поляризационной энергии, что свидетельствует об увеличении числа ближайших соседей молекулы воды в данном интервале температуры и о том, что по внутри - и межмолекулярному спектру воды можно определять приращения числа Z.
Установлено, что механизм самодиффузии молекул во льду в интервале 208 К - Тл, является вакансионным. Определены значения энергии активации и длины скачка молекулы воды. Найдено, что энергией активации самодиффузии молекул воды в воде является энергия межмолекулярной ( водородной) связи .
Показано, что аномальные свойства структур воды и льда обусловлены большим значением энергии электростатического взаимодействия, а аномальные физические свойства - протеканием двух конкурирующих друг с другом процессов ( увеличением поляризационной и уменьшением электростатической составляющих энергии взаимодействия при нагревании воды) ,.-.''
Установлено, что максимум произведения PSVS связан с критической
2 2 температурой соотношением P„Va+-E0 = -RTKP. Разработан эффективный
метод прогнозирования и коррекции PVT - данных насыщенных газов. Показано, что отличие PSVS от RTS в насыщенных газах до температуры максимума произведения PSVS обусловлено двойными столкновениями, а разность PSVS - RTS до температуры Тш равна работе отключения взаимодействия.
Разработана методика расчета параметров модельных молекулярных потенциалов и значений второго вир|іального коэффициента неполярных газов.
Разработана теория поляризации конденсированных состояний вещества, основанная на новом подходе к поляризации ( поляризация рассматривается как процесс изменения электрической плотности молекул в пространстве, происходящий под действием собственного электрического поля, возникающего при образовании конденсированных сред из невзаимодействующих молекул ). Теория позволила рассчитать практически все электрические характеристики молекул во льду и в воде и значения напряженности локального электрического поля в широком диапазоне температуры. Показано, что данная теория является в настоящее время единственной теорией, удовлетворяющей фундаментальным соотношениям теории поляризации молекулярных систем и экспериментальным данным.
Установлены аналитические зависимости для нахождения растворимости воздуха и его составляющих в морской воде в широких диапазонах температуры и солености; для определения температуры замерзания морской и пресной воды в зависимости от содержания в ней газов. Дана интерпретация процесса выхода различных солей из рассола при вымораживании морской воды.
Показано, что спин-решеточная протонная релаксация, структурная температура и температура замерзания морской воды взаимосвязаны друг с другом, что может служить основой для создания нового экспериментального метода определения характеристик морской воды.
Обоснование научных положений и выводов. Обоснованность основных научных положений и выводов диссертации определяется их соответствием законам статистической физики и термодинамики межмолекулярного взаимодействия, взаимной непротиворечивостью и согласием с экспериментальными "данными. Большинство выводов диссертации является следствием анализа статистических и термодинамических расчетов, которые на современном этапе развития науки приводят к наиболее надежным результатам, так как при таком подходе не используются эмпирические параметры' и произвольные функции, поэтому выводы, полученные в работе, могут считаться надежно обоснованными.
Научная и практическая значимость результатов заключается в том, чп>
формулы и соотношения, полученные автором, доведены до уровни
непосредственного использования в океанологических исследованиях ( дич
і определения значении энергии активации кинетических процессом
протекающих в водных системах; для определения температуры ч;»меріания
морской и пресной воды в зависимости от-давления атмосферного воздуха
цветения фитопланктона, процессов метаболизма продуктов распа.м
органического вещества; для определения условий образования "теплою
подводного льда; для определения растворимости неполярных газоп в воде к
зависимости от солености и температуры; для определения значении функции
взаимодействия воды и ее пара ; для изучения проводимости биологических
мембран и процессов жизнедеятельности растительных и животных кчеток; цы
разработки экологически чистых и дешевых технологий по очистке и
опреснению воды; для изучения механических, термических, акустически*
электрических и оптических свойств льда и воды.
Методы, изложенные в работе, позволяют прогнозировать значении характеристик молекулярных систем, измерения которых в настоящее время затруднены или невозможны.
По результатам работы имеются акты внедрения в океанологические исследования ДАНИИ. Таблицы растворимости воздуха, азота и аргона в морской воде ( B.C. Злобин, Н.М. Путинцев, А.Ф. Трешников) прошли комиссию по приборам и методам ААНИИ и рекомендованы для дальнейшего внедрения.
Публикации результатов диссертации и личный вклад автора.
По результатам диссертации опубликовано 25 работ, в том числе две монографии и учебное пособие ( одна монография в соавторстве). Часть материалов представлена статьями, опубликованными в академических журналах, а часть - в виде депонированных статей и тезисов докладов. Основные результаты диссертационного исследования содержаться в работах [І] - [25). Наиболее важные работы опубликованы без соавторов.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на научно-технических конференциях МГАРФ (МВИМУ) и всесоюзном семинаре при ЛГУ " Молекулярная физика и биофизика водных систем". Монография "Экосистемы водорослей в изменяющихся условиях среды обитания" ( В. Злобин, В. Нянишкене, Н. Путинцев) в 1990 Г. была представлена на Всесоюзный конкурс на лучшую научную работу года и получила диплом 3-ей степени и медаль " За научную работу".
