Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время роль электромембранных технологий значительно возросла. Прежде всего, это связано с тем, что электромембранные процессы могут применяться не только для обессоливания природных вод и получения деионизованной воды, но и для концентрирования минерализованных сточных вод до концентраций 100 – 300 г/дм3 и последующего перевода солей методом выпаривания в твердое состояние. Кроме того, важной и самостоятельной задачей является электродиализное концентрирование из сточных вод различных производств ценных и вредных ионных компонентов, вызывающих загрязнение окружающей среды (Гребенюк В.Д., Гнусин Н.П., Audinos R., Seto T., Sugai Y.). Применение процесса электродиализного концентрирования позволяет перерабатывать и возвращать обратно в производство дорогостоящие реагенты, создавая безотходные экономичные экологически чистые системы с малым или нулевым сбросом жидких стоков.
В отличие от традиционного электродиализного обессоливания и деионизации в мембранных аппаратах с проточными камерами обессоливания и концентрирования, где перенос воды является несущественным, в электродиализаторах-концентраторах (ЭДК) перенос воды определяет одну из основных характеристик процесса – концентрацию рассола. Повысить концентрацию рассола можно путем наращивания величины электромиграционного потока ионов электролита и снижения величины электроосмотического переноса растворителя. Поскольку создание принципиально новой мембраны с низкой электроосмотической проницаемостью является дорогостоящим, сложным и трудоемким процессом, то наиболее перспективным путем повышения эффективности процесса электродиализного концентрирования является модифицирование существующих серийно-выпускаемых ионообменных мембран. Так как зачастую электродиализное концентрирование проводят в агрессивных средах – в присутствии органических растворителей, минеральных кислот и при повышенных температурах, то для этих целей перспективными являются перфторированные мембраны МФ-4СК (Nafion), обладающие высокой термической и химической устойчивостью. Известно, что перфторированные мембраны имеют более высокую стоимость по сравнению с мембранами на углеводородной основе. В то же время плотность электрического тока при электродиализном концентрировании электролитов в аппаратах с непроточными камерами концентрирования на один-два порядка превышает плотность тока при электродиализном обессоливании и деионизации растворов. Это обстоятельство позволяет снизить долю капитальных затрат, связанных с приобретением перфторированных мембран и сделать их применение в области электродиализного концентрирования экономически выгодным.
В последние годы выросло число работ, направленных на увеличение протонной проводимости и снижение диффузионной проницаемости перфторированных мембран (Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Сапурина И.Ю., Ярославцев А.Б., Mauritz K.A., Lavorgna M., Teng X., Yen С.). Наиболее часто такую модификацию проводят с использованием тетраэтоксисилана (TEOS) и других кремнийорганических соединений. Модифицирование тетраэтоксисиланом позволяет не только повышать, но и понижать влагосодержание мембраны, что создает предпосылки для получения модифицированных мембран с низким электроосмотическим переносом воды. В связи с изложенным, актуальной задачей является создание гибридных мембран, обладающих низкой электроосмотической проницаемостью при сохранении высокой электропроводности, а также изучение механизма переноса ионов электролитов и молекул растворителя через эти гибридные мембраны.
Представленные в диссертационной работе исследования были поддержаны грантом Российского фонда фундаментальных исследований №08-03-12142-офи (2008-2009) и ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007–2012 годы» г/к №02.513.11.3163.
Цель работы. Разработка способа получения гибридной мембраны на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающей повышение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования электролитов, и исследование механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны.
В соответствии с указанной целью были поставлены следующие задачи:
-
Исследование влияния температуры сушки и условий модифицирования на структуру, физико-химические и транспортные характеристики гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана.
-
Изучение механизма переноса ионов и молекул растворителя в исходных гомогенных и гибридных мембранах в водных растворах хлорида натрия и растворах хлорида лития в органическом растворителе N,N’-диметилацетамиде (ДМАА).
-
Установление взаимосвязи электроосмотических свойств и структуры гибридных мембран.
-
Разработка модели электродиализного концентрирования, позволяющей учитывать перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя.
Научная новизна. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, обеспечивающий снижение их электроосмотической проницаемости. Получен комплекс физико-химических (влагоемкость, обменная емкость, константа ионизации фиксированных групп), структурных (площадь удельной поверхности, суммарный объем пор) и электротранспортных (электропроводность, электроосмотическая проницаемость) характеристик гибридных катионообменных мембран. На основе капиллярной модели и теории двойного электрического слоя Штерна получено выражение для расчета электроосмотического переноса растворителя через мембраны и показано, что разработанный в данной работе способ модифицирования позволяет значительно уменьшить радиус мезопор и, тем самым, снизить электроосмотический перенос свободного растворителя.
Разработана математическая модель процесса электродиализного концентрирования, учитывающая электроосмотический перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов и электроосмотический перенос свободного растворителя. Установлено, что вклад переноса свободного растворителя в суммарный электроосмотический поток для перфторированных мембран, имеющих высокую влагоемкость, увеличивается с разбавлением исходного раствора и в области низких концентраций электролита может существенно превысить перенос растворителя в составе сольватных оболочек ионов.
Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из водных растворов с использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана. С помощью разработанной математической модели процесса электродиализного концентрирования впервые рассчитаны транспортные характеристики исследуемых мембран.
Впервые исследован процесс электродиализного концентрирования хлорида лития из его растворов в ДМАА и рассчитаны транспортные характеристики исследуемых исходных и гибридных мембран. Обнаружено, что модифицирование мембраны МФ-4СК тетраэтоксисиланом по предложенному способу позволяет значительно снизить электроосмотический перенос свободного ДМАА и продлить срок эксплуатации электродиализаторов-концентраторов.
Практическая значимость. Разработан способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана, позволяющий повысить солесодержание раствора в камерах концентрирования ЭДК. С использованием гибридных мембран на основе МФ-4СК и TEOS разработаны методы электродиализного концентрирования хлорида натрия и азотной кислоты из их водных растворов, хлористого лития из его растворов в апротонном растворителе ДМАА. Технология модифицирования мембран передана в ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология», технология электродиализного концентрирования LiCl из растворов на основе ДМАА апробирована при регенерации технологических растворов в производстве упрочненных полиарамидных волокон на предприятии ОАО «Каменскволокно».
Полученный в данной работе комплекс электротранспортных свойств и транспортно-структурных параметров исследованных гибридных мембран включен в базу данных по свойствам ионообменных материалов компьютерной экспертной системы «Электродиализ-менеджер».
Разработанный способ получения гибридных мембран и методика их тестирования в электродиализной ячейке с непроточными камерами концентрирования внедрены в учебные курсы по дисциплинам специализации на кафедре физической химии Кубанского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту.
-
Способ получения гибридных мембран на основе МФ-4СК и тетраэтоксисилана с низкой электроосмотической проницаемостью, обеспечивающих увеличение концентрации рассола в процессе электродиализного концентрирования.
-
Комплекс физико-химических, структурных и электротранспортных характеристик гибридных мембран в водных растворах NaCl и растворах LiCl в органическом растворителе ДМАА.
-
Расчет радиуса пор и электроосмотического переноса свободной воды через мембраны на основе капиллярной модели и теории Штерна, и экспериментальных данных, полученных методом контактной эталонной порометрии.
-
Механизм переноса ионов электролитов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования водных растворов NaCl и растворов LiCl на основе апротонного растворителя ДМАА.
-
Математическая модель электродиализного концентрирования электролитов, позволяющая рассчитывать электроосмотический перенос свободного растворителя и адекватно описывать электромассоперенос в системах с исходными гомогенными мембранами МФ-4СК и гибридными мембранами на их основе.
-
Влияние поверхностной модификации перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК полианилином на процесс электродиализного концентрирования хлорида натрия из его водных растворов.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных работ по разработке способа получения гибридной мембраны с пониженной электроосмотической проницаемостью и исследованию механизма переноса ионов и молекул растворителя через гибридные мембраны в процессе электродиализного концентрирования электролитов проведен лично соискателем. Разработка плана исследований, обсуждение результатов экспериментов и их интерпретация, изучение структуры гибридных мембран проведено совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на международных конференциях: «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009, 2010), 9th International Frumkin Symposium «Electrochemical technologies and materials for 21st century» (Moscow, 2010); а также на Всероссийских конференциях: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2006, 2007, 2008), «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, 2009).
Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 12 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, входящих в перечень научных изданий ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений, списка цитируемой литературы и приложения. Материал диссертации изложен на 139 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков, 7 таблиц, список литературы (173 наименования).
