Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Алюмосиликаты, глинистые минералы, глины 9
1.2. Глинистые минералы: каолинит, монтмориллонит 10
1.3. О кислотности поверхности алюмосиликатов 13
1.4. Общие сведения о сорбции катионов 16
1.5. Сорбция катионов Ni природными минералами 20
1.6. Обработка и модифицирование глинистых минералов 23
1.6.1. Термическая обработка глин 23
1.6.2. Кислотно-активированные глины 25
1.6.3. Катионные формы глин 27
1.6.4. Интеркалированные глинистые сорбенты 28
1.6.5. Сорбция катионов глинами и условия экспериментов 29
Глава 2.Объекты исследования и методики экспериментов 38
2.1. Выбор объектов исследования 38
2.2. Подготовка и формовка глин 39
2.3. Кислотное выщелачивание 39
2.4. Определение параметров пористой структуры 40
2.5. Гетерогенное потенциометрическое титрование суспензий 42
2.6. Определение сорбции Ni 42
2.7. Статистическая обработка результатов измерений 44
2.8. Рентгеновская дифракция. Рентгеновский флуоресцентный
анализ. Спектроскопия 47
Глава 3. Результаты и их обсуждение 48
3.1. Индуктивный эффект как причина кислотности поверхности алюмосиликатов 48
3.2. Анализ состава глин 53
3.3. Минералогический состав глин 56
3.4. Пористая структура прокаленных глин 59
3.5. Сорбционные свойства ТГС по отношению к катионам Ni 64
3.5.1. Кинетика процесса сорбции 64
3.5.2. Изменение рН раствора в процессе сорбции 68
3.5.3. Влияние отношения твердое/жидкость на процесс сорбции 69
3.5.4. Изотермы сорбции катионов никеля на ТГС 73
3.6. Структура и сорбционные свойства Н-форм ТГС 78
3.6.1. ИК спектры и параметры пористой структуры Н-форм ТГС 78
3.6.2. Кислотные свойства поверхности Н-форм сорбентов 83
3.6.3. Сорбционные свойства Н-форм ТГС по отношению к катионам Ni2+ 87
Выводы 93
Список литературы
- О кислотности поверхности алюмосиликатов
- Интеркалированные глинистые сорбенты
- Рентгеновская дифракция. Рентгеновский флуоресцентный
- Сорбционные свойства ТГС по отношению к катионам Ni
О кислотности поверхности алюмосиликатов
Глинистые минералы имеют слоистый тип структуры. Слои формируются сопряженными кремний- и алюмокислородными полиэдрами (в последнем случае как тетраэдрического, так и октаэдрического типа). Основные особенности строения алюмосиликатного остова каолинита и монтмориллонита были выявлены в пионерских работах Полинга и Маршалла [1,2], а затем многократно уточнялись и в деталях описаны в ряде работ [3-9]. При этом важно отметить, что наряду с рассматриваемыми ниже структурно определенными минеральными типами существует множество их «политипов», отличающихся соотношением глинозема и кремнезема, числом изоморфно замещенных атомов кремния на алюминий, параметрами решетки, степенью упорядоченности (кристалличности).
В структуре чистого каолинита (рис. 1) слои полиэдров чередуются, образуя двухэтажные 1:1 пакеты; период чередования слоев составляет около 0.7 нм; толщина кремнекислородного слоя составляет 0.49 нм. На ба-зальной поверхности, формируемой «перевернутыми» тетраэдрами с расстоянием между вершинами 0.25 нм, атомы кислорода образуют шестиугольную сетку.
Направленные вниз вершины тетраэдров, занятые кислородом, могут участвовать в образовании алюмооксидного слоя. В плоскости, общей для двух слоев, две трети кислородных атомов являются общими для кремния и алюминия. Атомы алюминия разделены двумя гидроксильными группами: «верхний» гидроксил размещается непосредственно против центров шестиугольников кислородной сетки базальной плоскости тетраэдрическо-го слоя; «нижние» гидроксилы образуют вторую базальную поверхность. Таким образом, поверхности пакета каолинита объединяются водородными связями (базальная спайность), вследствие чего взаимодействие объема каолинита с водой и растворами в определенной степени затруднено. Наиболее активными в процессах обмена являются внешние базальные поверхности, в особенности их краевые участки и места нарушений, сколов, дефектов.
Структура монтмориллонита (рис. 2) состоит из трехэтажных 2:1 пакетов, в которых между двумя слоями кремнекислородных тетраэдров заключен один слой алюмокислородных полиэдров [1-9]. Обе базальные поверхности пакета монтмориллонита идентичны и составлены атомами кислорода; взаимодействие между ними осуществляется за счет слабых Ван-дер-Ваальсовых сил. Таким образом, пакеты в решетке монтмориллонита связаны между собой гораздо слабее, чем в решетке каолинита.
Строение решетки монтмориллонита [8]. o = Si Ф=0 #=А1 #=ОН Вода и другие полярные жидкости могут проникать между пакетами и раздвигать их, что проявляется в сильном набухании монтмориллонитовых глин по сравнению с каолинитовыми. Таким образом, в случае монтмориллонита активными могут быть и внешние и внутренние поверхности ба-зальных граней.
В результате включения алюминия в тетраэдрический кремнеземный слой пакеты приобретают отрицательный заряд. Кроме того, в кристаллических решетках природных слоистых алюмосиликатов неизбежно происходят разнообразные изоморфные замещения, в числе которых наиболее типично вхождение двухвалентных магния, кальция железа в узлы трехвалентного алюминия [3-9]. Сохранение электронейтральности частиц в целом происходит путем нейтрализации отрицательного заряда остова - главным образом катионами Na , К , локализованными между слоями и на участках сколов и нарушений структуры. При контакте с водой закрепленные катионы образуют объемные гидратные оболочки, что приводит к набуханию, особенно существенному в случае монтмориллонитов. В зависимости от состава обменных катионов и содержания воды межпакетное расстояние монтмориллонита может возрастать до 14 нм - по существу до полного материального разобщения слоев при сильном водонасыщении.
В случае, когда в межслоевые промежутки монтмориллонитов вместо воды внедряются ионы калия, образуются гидрослюды - не разбухающие природные минералы. Как и в случае монтмориллонита, кристаллическая решетка слюды (рис. 3) составлена трехслойными 2:1 пакетами с тем существенным отличием, что значительная часть атомов кремния в них замещена алюминием (в хорошо окристаллизованных слюдах - до 1/4), а образовавшийся недостаток зарядов компенсируется ионами калия; межпакетное расстояние составляет 1 нм. И здесь изоморфные замещения алюминия - на магний и железо (II) определяют избыток отрицательных зарядов. Ионы калия скрепляют пакеты и придают решетке большую прочность по сравнению с монтмориллонитом.
В результате активными в адсорбционных процессах оказываются внешние поверхности базальных граней и их краевые участки. По величине площади активной поверхности гидрослюды занимают промежуточное положение между каолинитом и монтмориллонитом.
В заключение раздела повторим, что в природных глинистых минералах наряду с представленными кристаллическими формами неизбежно присутствуют и зачастую доминируют их слабо упорядоченные, как правило, обогащенные кремнеземом рентгеноаморфные алюмосиликатные структуры.
Высокая ионообменная способность катионов Na , К в природных алюмосиликатах, как и подвижность протонов в соответствующих Н -формах, определяются прочностью связи с поверхностью и, очевидно, имеют общую природу, определяемую, составом и строением алюмосили-катного остова. Рассмотрим, в связи с этим, представления о кислотности поверхности системы иАІгОз/иЗіОг, в основном сложившиеся в 70-80-е годы [10-16].
Бренстедовская кислотность поверхности оксидов обусловлена присутствием слабо связанных протонированных атомов водорода в составе функциональных ОН- и/или НгО-групп [10]. Тем не менее, в конкретных случаях рассмотрения даже простых и, тем более, бинарных оксидных систем, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования, так и не были сформированы четкие, общепринятые представления относительно происхождения и строения поверхностных кислотных центров. Так, изучению природы кислотности алюмосиликатных катализаторов посвящено число работ, краткое упоминание которых могло бы составить предмет обширного обзора. Тем не менее, достаточно определенных общих выводов здесь сделать так и не удалось: выбрать в ряду предложенных моделей одну, адекватно описывающую экспериментальные результаты, не представляется возможным.
Интеркалированные глинистые сорбенты
В настоящем разделе рассмотрен порядок величин сорбции катионов тяжелых металлов глинами, влияние отношения твердое/жидкость на определяемые значения, кинетические особенности и концентрационные зависимости сорбции.
Величины сорбции в подавляющем большинстве случаев приводятся в единицах мг/г, что уместно (и то лишь отчасти) при сопоставлении емкости сорбентов по одному типу катионов. Так, типичный пример сообщения относительно сорбции 62 мг/г ионов свинца и 50 мг/г висмута на бентонитовых глинах [63] не содержит информации по существу, тогда как изменение размерности дает значения, соответственно, 0.30 и 0.24 ммоль/г, достаточно неопределенно свидетельствующие о преимуществе поглощения свинца. Здесь же можно в очередной раз судить о противоречивости большинства литературных данных. - В работах [36, 37] для сорбции катионов свинца на чистом бентоните приведено «предельное» значение 0.145 ммоль/г, вдвое меньшее установленного в [63]; кроме того, в случае сорбции катионов меди и цинка получены неоправданно высокие значения сорбции 0.726 и 0.647 ммоль/г, аналогов которым в известной литературе не удается обнаружить. Авторами [64] получены практически совпадающие значения сорбции катионов меди 24 мг/г (0.38 ммоль/г) и кобальта 20.6 мг/г (0.35 ммоль/г) на «чистом» монтмориллоните, однако, они существенно завышены по сравнению с относительно надежными данными (12.5 мг/г для Си [27, 28]). С другой стороны, направленное модифицирование монтмориллонита, осуществленное в [65], обеспечивает величину сорбции катионов Си 0.254 ммоль/г, вдвое превосходящую значение для чистого минерала.
В многочисленных работах (в основном отечественных авторов) по извлечению ионов глинами значения сорбции вообще не приводятся; их «заменяют» выражаемой в процентах эффективностью очистки воды или степенью извлечения. Приведем лишь несколько примеров такого рода. - Сорбент на основе глины Астраханской области обеспечивает степень извлече 9+ ние ионов кадмия и свинца до 90% [66]. Максимальное извлечение Ni и Zn глинистыми минералами достигает 27% и 76%, соответственно [67]. Эффективность поглощения тяжелых металлов различными формами бентонита составляет 60-95% [68].
Приведенные частные примеры отражают общее, неопределенное в целом положение, сложившееся в области сорбции катионов слоистыми алюмосиликатами. Основной причиной несопоставимости результатов и неоправданного числа и многообразия публикуемых работ является практически повсеместное отсутствие в них достаточно полного исследования, как состава и структуры сорбентов, так и самого процесса сорбции.
Изотермы сорбции. Исследование концентрационных зависимостей сорбции, очевидно, должно быть жестко выполняемым правилом; тем не менее, в большинстве случаев оно является исключением. В работах на глинистых сорбентах, включающих изотермы сорбции, чаще всего обнаруживается их L-форма (рис. 4), соответствующая уравнению мономолекулярной сорбции (1). Именно предельные (лэнгмюровские) значения сорбции Qmax, получаемые при обработке результатов, позволяют проводить относительно строгое сравнение активности различных глинистых минералов (табл. 1).
Значительно реже встречаются изотермы других, в том числе, сложных типов. Так, например, в [63] изотерма сорбции анионов СЮ4 " содержит два участка, первый из которых отвечает уравнению мономолекулярной сорбции, а на втором при высоких концентрациях раствора сорбция резко возрастает. Трактовка авторами второго этапа восходящей ветви изотермы, основанная на предположении о возможном восстановлении СЮ4 " до Сг , представляется мало убедительной; более вероятно проявление на этой стадии специфической сорбции, а именно, образования поверхностных хроматов. Начальный участок изотермы сорбции катионов FeJ и Nr природными глинами [69], идущий круто вверх, свидетельствует о ее пропорциональности концентрации растворов. Этот линейный этап процесса, очевидно, характеризует высокую степень однородности поверхности, что и определяет ее равномерное заполнение; соответственно, конечный, близкий горизонтальному, участок изотермы отвечает завершению процесса сорбции.
Наличие выпуклого участка на изотерме сорбции зачастую трактуется как общее указание на присутствие в сорбенте микропор [5-7, 18-22]. При этом далеко не всегда удается провести резкую границу между физической и химической стадиями сорбции. По существу (ад)сорбция всегда предшествует химической сорбции как таковой: гидратированные ионы поначалу закрепляются на поверхности «за счет» водородных связей и лишь затем прочно связываются с ней, замещая обменные центры. Кинетика и температурные зависимости сорбции. Одним из важнейших условий практического использования сорбентов является знание кинетических зависимостей сорбции. Достижение равновесных значений сорбции подразумевает определение оптимального времени контакта очищаемого раствора с сорбентом (достигаемая при этом величина сорбции в дальнейшем остается неизменной или увеличивается незначительно). По данным различных источников время установления сорбционно-десорбционного равновесия в системах «глина - раствор» варьируют (зачастую без оснований) от нескольких минут [66, 70, 71] до нескольких суток и даже месяцев [72, 73]. В большинстве же случаев оптимальным временем контакта глинистых сорбентов с водными растворами ионов тяжелых металлов в стационарных условиях служит период от 3-5 часов до одних суток [6, 8, 9, 22, 32, 36, 37]. К сожалению, и здесь, в отсутствии комплекса сведений о природе конкретных сорбентов, результаты исследования кинетики/динамики сорбции ими носят частный характер и представляются трудно сопоставимыми. Так, в случае сорбции катионов Ni на бентоните авторы [75] наблюдали быстро протекающее взаимодействие с достижением за 30 минут 95% от равновесных значений сорбции. С другой стороны в [34] сообщается о достижения равновесия сорбции Ni на каолините за -120 минут; в работах [32, 33] это время составляет 3 часа. Есть сообщения о проявлениях в сорбционном процессе «стартовых» участков. - Так, в [38] при исследовании сорбции катионов меди и свинца глауконитами на кинетической кривой сорбции выделено три участка: на первом, названом авторами «инкубационным», рост сорбции незначителен; на втором скорость сорбции резко возрастает; на третьем достигается равновесие.
Рентгеновская дифракция. Рентгеновский флуоресцентный
В нативной форме глин кислотные центры доступной поверхности алюмосиликатного остова в основном заняты подвижными катионами -прежде всего, Na и К , активный обмен которых на катионы тяжелых металлов (образующих малорастворимые алюмосиликаты) в кислой среде весьма вероятен. В связи с этим, становится возможной априорная оценка потенциальной сорбционной емкости глин, основанная на их составах. -Участвующими в катионном обмене принято считать катионы Na и К
94- 94 (двузарядные Са и Mg входят в состав глинистых минералов в основном в качестве структурообразующих [3-6, 8, 9, 22]). Таким образом, в первом приближении можно полагать, что полное молярное содержание в глинах оксидов Na20 и К20 - 0.27; 0.70 и 0.67 ммоль/г, соответственно (табл. 4) -отражает теоретический предел их сорбционной способности по отношению к двузарядным катионам тяжелых металлов.
Прогнозируемые значения сорбционной емкости имеют значение лишь для предварительной аттестации образцов. Дальнейшее их уточнение возможно с учетом минералогического состава (раздел 3.3), пористой структуры (раздел 3.4) и результатов гетерогенного потенциометрического титрования исследуемых глин (раздел 3.5).
Идентификация слабо окристаллизованных образцов указывает на преобладание в отожженной Луковской глине минералогической формы монтмориллонита (-60%); каолинит доминирует в Боровичевской (-44%) и Чекаловской (-69%) глинах; во всех случаях им сопутствует слюда (мусковит), содержание которой особенно значительно в глине Боровичевско-го месторождения (-49%). Отмечено, что для монтмориллонитов типичным является алюмосиликатный модуль Al/Si - 1/3; в каолините это значение обычно несколько ниже, а в случае слюды оно в точности составляет 1/3, что хорошо согласуется с анализом составов исследуемых глин.
Рентгенограммы прокаленных образцов глин приведены на рис. 11. Результаты фазового анализа сведены в табл. 5. Несмотря на слабое проявление окристаллизованных форм, их идентификация указывает на доминирующее присутствие в отожженной Луковской глине минералогической формы монтмориллонита (-60%); каолинит преобладает в Боровичевской (-44%) и Чекаловской (-69%) глинах; во всех случаях им сопутствует слюда (мусковит), содержание которой особенно значительно в глине Борови-чевского месторождения (-49%).
Важно отметить при этом, что именно для монтмориллонитов типичным является алюмосиликатный модуль Al/Si - 1/3; в каолините это значение обычно несколько ниже, а в случае слюды оно в точности составляет 1/3 [2], что хорошо согласуется с анализом составов исследуемых глин (табл. 4).
В итоге результаты рентгенофазового анализа дают дополнительные основания для предположения о высокой подвижности и обменной способности катионов Na и К , удерживаемых на поверхности алюмосиликатного остова изучаемых глин.
По параметрам изотерм адсорбции паров воды на образцах прокаленных глин рассчитаны значения их удельной поверхности, объема и эффективного радиуса пор. Отмечено определенное соответствие значений емкости монослоя воды на поверхности глин и содержания в них катионов щелочных металлов.
Изменение пористой структуры в результате прокаливания образцов при температуре 650С (общие для трех исследованных систем) рассмотрено ниже на примере Луковской глины. Форма изотерм адсорбции паров воды исходного и отожженного образцов сохраняется (рис. 12, 13).
Характерно, что изотерма адсорбции паров воды на исходной глине имеет особенность, свойственную мезопористым сорбентам с очень узким, сложно отражаемым в графическом виде, но, тем не менее, присутствующим капиллярным гистерезисом (рис. 12), позволяющим численно охарактеризовать распределение пор по размерам.
Значительное снижение удельной поверхности и эффективного радиуса пор глины в результате ее отжига происходит «на фоне» сохранения объема порового пространства. По всей видимости, необычный характер наблюдаемых изменений связан с появлением дополнительного числа пор в ходе удаления из структуры глины связанной воды и выгорания органических примесей.
Рассчитанные параметры пористой структуры сведены в табл. 6. В случаях глин Боровичевского и Чекаловского месторождений термическая обработка до 650С, необходимая для получения устойчивых гранулированных форм, сопровождается подобными, но менее значительными изменениями параметров пористой структуры.
Сорбционные свойства ТГС по отношению к катионам Ni
Так, величина удельной поверхности Н-формы Луковского ТГС возрастает более, чем в 3 раза (с 14.5 до 46.7 м /г), а Чекаловского и Боровичевского -в 2 и 2.4 раза, соответственно. Развитию поверхности сопутствует столь же заметное увеличение порового объема, тогда как радиус пор сорбентов при этом увеличивается незначительно (табл. 7, 10). Установленное совокупное изменение параметров позволяет считать, что в ходе кислотной проработки «на месте» удаляемых оксидов щелочных металлов в структуре ТГС появляются дополнительные каналы/полости с размерами, близкими существующим в исходных катионных формах.
Особенно показательно, что емкость монослоя воды, адсорбированной на поверхности сорбентов, в пересчете на величину удельной поверхности дает значение ат = 0.017 ммоль/м , идеально совпадающее для трех ТГС -как в Н-форме (табл. 10), так и в исходном катионном состоянии (табл. 7, 8). Полученный результат свидетельствует о характерном и достаточно «жестком» наследовании образцами ТГС, переведенными в Н-форму, -структурных особенностей поверхности их «прекурсоров».
Еще одним важным следствием выявленного единообразия является возможность обоснованного прогнозирования предельных значений сор б 9+ ционной емкости Н-форм ТГС по отношению к Ni . - С учетом того, что обменная активность протонов выше, чем катионов Na , К , значения 2Пред Н-форм сорбентов должны превышать таковые в случае катионных прекурсоров, как минимум, пропорционально увеличению удельной поверхности.
Таким образом, с учетом данных табл. 7 и 10 значения 2пред по Ni , ожидаемые для Н-форм ТГС могут составлять 0.4 ммоль/г в случае Луковской и 0.6 ммоль/г для Чекаловской и Боровичевской.
Кислотные свойства поверхности Н-форм сорбентов Проведено гетерогенное потенциометрическое титрование водных суспензий Н-форм ТГС. Сравнительные характеристики кислотности, полученные путем обработки кривых титрования, свидетельствуют о близости обменной активности поверхностных групп сорбентов.
Прямым по существу методом определения кислотных свойств поверхности может служить потенциометрическое титрование водных суспензий Н-форм ТГС (раздел 2.5). Так, значениерН= 5.50 исходной суспензии порошка Н-формы Чекаловского ТГС само по себе характеризует кислотные свойства поверхности и определяет возможность ее титрования щелочью. Соответственно, первичные экспериментальные результаты представляют собой зависимость рН суспензии образца от объема добавленного раствора щелочи (рис. 31, табл. 11).
Сделаем некоторые уточнения. - Титруемую твердую кислоту следует рассматривать как необычно «многоосновную». По существу нейтрализация каждой поверхностной группы =А1—ОН влечет за собой изменение кислотности «следующей за ней», поскольку все они вместе составляют единый ансамбль функционалов, закрепленных на алюмосиликатном остове. С этим связан непривычный монотонный ход кривой титрования (рис. 31).
Необычные концентрации поверхностных состояний (в квадратных скобках) условно отнесены к объему жидкой фазы и выражены в моль/л. Концентрация образующихся по реакции (19) равновесных состояний, очевидно, равна концентрации щелочи, расходуемой на их образование: [=А1-0] = Сон" = CNaOH- [ОЩ (21), где Смаон - общая концентрация добавленной щелочи в титруемой суспензии, а [ОН-] - равновесная концентрация гидроксильных ионов в растворе.
Результаты обработки данных потенциометрического титрования водной суспензии порошка Н-формы Чекаловского ТГС (табл. 12). Понятно, что полученное значение отражает содержание групп [=А1—ОЩ лишь легко доступной части зерна сорбента, нейтрализующих щелочь в ходе быстро устанавливаемого (5-10 мин) равновесия. Что касается рассчи-танной константы равновесия (20) К =1.7 10, то ее можно рассматривать в качестве характеристики относительной кислотности поверхности Н-формы Чекаловского ТГС.
Кривые гетерогенного потенциометрического титрования образцов Лу-ковского и Боровичевского сорбентов и их обработка приведены в Приложении. Сопоставление конечных результатов титрования, сведенных в табл. 13, свидетельствует о близости кислотных свойств и обменной способности групп [=А1-ОЩ и служат еще одним подтверждением сходства/подобия поверхностей изучаемых сорбентов.
Обработка результатов сорбции ионов никеля на Н-форме Луковского сорбента (рис. 34) в координатах ранее использованного уравнения (13) проведена при значениях входящих в него параметров SyR = 46.7 м ; V = 0.0283 см ; т = 0.05 г. Выполнение линейной зависимости (рис. 35) позволяет определить значение коэффициента диффузии D = 1.05-10" см /с, заметно меньшее, чем в случае соответствующей катионной формы (2.82-10" см /с). При этом незначительное увеличение радиуса пор ТГС от 7 до 8.5 нм в результате кислотной обработки (табл. 10) едва ли может служить причиной наблюдаемого ускорения. х, ч
Полученные значения предельной сорбции 2пред, практически совпадают с их прогнозом в разделе 3.5.4 и значительно превышают поглотительную емкость катионных форм (табл. 9). При этом сохраняется ряд повышения сорбционной способности ТГС: Луковский Боровичевский Чекаловский. Очевидно, важная роль в числе приведенных параметров сорбентов принадлежит удельной поверхности (уД). В связи с этим следует еще раз отметить выделенное в табл. 14 совпадение результатов приведения значений предельной сорбции ( 2пРед) и емкости монослоя адсорбированной воды (ат) - к величине удельной поверхности. Таким образом, и в случае декатионированных Н-форм ТГС подтверждаются представления о единстве природы, близкой кислотности и сорбционной/обменной активности поверхности, определяемых значением алюмосиликатного модуля Al/Si -1/3.
