Содержание к диссертации
Введение
1. Исследование структуры и свойств жидких кристаллов методами компьютерной химии 8
1.1 Структура молекулы и мезоморфизм 8
1.1.1. Жидкокристаллическое состояние вещества 8
1.1.2. Классификация жидких кристаллов 9
1.1.3. Структура молекул, образующих жидкие кристаллы 14
1.2. Гетероциклические жидкие кристаллы 16
1.2.1. Мезоморфные свойства азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений (АТС) 17
1.2.2. Пространственное строение мезоморфных АГС 28
1.3. Компьютерное моделирование органических соединений 34
1.3.1. Компьютерное моделирование ЖК 35
1.3.1.1. Эмпирические методы моделирования ЖК 35
1.3.1.2 Квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические методы моделирования ЖК 40
1.3.1.3. Методы компьютерного анализа ЖК 46
2. Компьютерное моделирование АГС 49
2.1. Исследование зависимости "структура жидкокристаллическая активность " в ряду АГС 49
2.2. Квантово-химическое исследование АГС 58
2.2.1. Выбор метода расчета мезоморфных АГС 59
2.2.2. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров незамещенных АГС 66
2.2.3. Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров бутил- и бутоксизамещенных мезоморфных АГС 71
2.2.4. Конформационный анализ АГС 80
2.2.5. Исследование межмолекулярных взаимодействий мезоморфных АГС 91
2.3. Исследование взаимосвязи " структура - свойство" в ряду жидкокристаллических АГС 98
2.3.1. Влияние природы центрального азотсодержащего кольца на Тпя 99
2.3.2. Изучение влияния полярности молекул на свойства ЖК 103
2.3.3. Компьютерный анализ структурирования мезоморфных АГС 107
3. Методика проведения компьютерного моделирования ЖК 114
3.1. Квантово-химические программы для расчетов АГС 114
3.2. Методика квантово-химических расчетов изолированных молекул АГС 115
3.2.1. Расчет равновесной геометрии и решение колебательной задачи 115
3.2.2.Конформационный анализ молекул 117
3.2.2.1. Сканирование ППЭ 117
3.2.2.2. Нахождение переходного состояния 118
3.2.3. Термохимический расчет изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии при конформационных переходах 119
3.2.4. Расчет порядков связей, величины дипольного момента и его направления 120
3.3. Методика квантово-химических расчетов димеров 120
3.3.1. Расчет равновесной геометрии димеров 121
3.3.2. Определение энергии взаимодействия димеров при различных конфигурациях 121
3.3.3. Разложение полной энергии по методу МОРОКУМА 122
3.3.4. Определение величины дисперсионной энергии 123
3.3.5. Компьютерный расчет структурированияЖйГ 123
3.4. Анализ взаимосвязи " структура - жидкокристаллическая активность" с помощью системы SARD 124
Выводы 127
- Гетероциклические жидкие кристаллы
- Квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические методы моделирования ЖК
- Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров бутил- и бутоксизамещенных мезоморфных АГС
- Влияние природы центрального азотсодержащего кольца на Тпя
Введение к работе
Актуальность работы
Азотсодержащие гетероциклические соединения (АГС) проявляют выраженную склонность к существованию в жидкокристаллическом состоянии и, с одной стороны, являются наиболее широко распространенным классом мезоморфных соединений, с другой данные о структуре жидких кристаллов (ЖК) весьма ограничены. Так, является проблематичным установление закономерностей соотнесения их структуры и жидкокристаллических свойств. В значительной мере решению указанных проблем может способствовать компьютерное моделирование, использующееся как для определения структуры молекул ЖК, так и для выявления роли межмолекулярных взаимодействий в веществе. Такой подход может служить и основой для проведения целенаправленного синтеза новых соединений, проявляющих свойства ЖК.
Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграции науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гг." (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП "Интеграция", приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219).
Цель работы
Работа посвящена установлению взаимосвязи между структурой и жидкокристаллическими свойствами АГС методом компьютерного моделирования.
Поставленная цель включает решение следующих задач:
формирование математической модели прогноза жидкокристаллической активности АГС методом SAR (Structure Activity Relationship), анализ влияния структурных параметров АГС на свойства ЖК и выбор объектов исследования;
выявление квантово-химических методов, адекватно описывающих структуру АГС, исследование пространственной структуры и конформационного поведения АГС и их влияния на свойства ЖК;
определение роли межмолекулярных взаимодействий при структурировании молекул АГС, установление влияния конфигурации димеров на проявляемые веществом жидкокристаллические свойства.
Научная новизна
Впервые cформирована математическая модель прогноза жидкокристаллической активности АГС с помощью системы SARD и выявлены фрагменты структуры, оказывающие положительное и отрицательное влияние на способность веществом образовывать жидкокристаллическую фазу. Впервые проведено исследование 20 незамещенных, бутил- и бутоксизамещенных АГС методами квантовой химии. Выявлена симбатность планарности молекул величине температуры плавления ЖК, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Рассчитана относительная вероятность образования димеров различной конфигурации исследуемых АГС и выявлена определяющая роль дисперсионной энергии при межмолекулярных взаимодействиях в ЖК. Показано, что на тип мезофазы влияют взаимное расположение молекул в димере при стэкинг конфигурации и величина коэффициента поступательной жесткости молекул АГС.
Практическая значимость работы
Сформирована база данных исследованных азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих свойства ЖК. Выявлены фрагменты структуры АГС, оказывающие положительное и отрицательное влияние на проявление веществом мезоморфизма. Полученные результаты о влиянии строения, конформационного поведения и структурирования АГС на проявляемые ими мезоморфные свойства могут быть использованы для конструирования потенциальных ЖК.
Апробация работы
Основные положения диссертации представлены и обсуждены на IV Всероссийской научной INTERNET конференции Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках, Тамбов, апрель-май, 2002г.; Международной электронной конференции Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины, Москва, 2003г.; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, декабрь, 2003г.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 10 докладов.
Структура и объем диссертации
Гетероциклические жидкие кристаллы
Сегодня большое развитие получила химия гетероциклических соединений. Это связано, в первую очередь, с возможностью синтезировать новые вещества и улучшать их свойства, вводя в структуру молекулы гетероциклический фрагмент [29]. Присутствие гетероатома в ЖК приводит к изменению комплекса свойств: полярности и поляризуемости молекулы, углов поворота между фрагментами и тем самым влияет на температуры фазовых переходов. Кроме того, гетероатомы могут участвовать в межмолекулярных взаимодействиях и оказывать влияние на тип мезофазы. Наконец, изменяя величину и направление постоянного дипольного момента молекулы, гетероатом может воздействовать на знак и величину диэлектрической анизотропии ЖК. Основная часть известных гетероциклических ЖК построена анало гично производным бензола, но с заменой одного их бензольных колец на пиридиновое, пиримидиновое, пиразиновое, пиридазиновое или 1,2,4,5- тетразиновое [30]. Известны также соединения, образующие ЖК, и в других , классах гетероциклов, например, в хинолинах [31], бензазолах [30], гидриро- ванных гетероциклах, сконденсированных с бензольными кольцами. Влияние замены бензольного кольца на гетероциклическое изучено в работе [32, 33], а сопоставление свойств соединений, общей формулы где R — алкильная или алкоксильная группа, а X — пиридиновое, пири-мидиновое, пиразиновое, пиридазиновое или 1,2,4,5-тетразиновое кольца, проведено Шубертом [34]. Среди шестичленних азотсодержащих трехкольчатых соединений, ЖК, содержащие пиримидиновое (табл. 1.2) кольцо отличаются от других аналогичных систем большей склонностью к образованию смектической мезофазы и имеют самые низкие Тт [9]. Температура плавления JKK является одним из важных параметров, характеризующих мезогенность соединения, причем ее понижение позволяет расширить интервал существования мезофазы AT, Величина Т„л сильно зависит от природы отдельных фрагментов и их сочетаний в молекуле. Какой-либо теории, устанавливающей взаимосвязь между структурой молекулы ЖК и ее Тт в настоящее время не существует. Однако известно, что введение заместителей в бензольное кольцо часто снижает Тш, так как возрастает аком-планарность молекул, которые упаковываются более рыхло [15]. Природа циклических фрагментов, входящих в молекулу, оказывает значительное влияние на величину Тш. Как правило, ЖК фенил пиримидины имеют всегда более высокую Г„л, чем соответствующие фенилпиридины [27].
Известно, что минимальными Т„д обладают ЖК, включающие пиридиновый, а максимальной - тетразиновый фрагмент [9,27]. Согласно экспериментальным данным (табл. 1.2 - 1.7), Тш для азотсодержащих трехкольчатых гетероциклических соединений растет в ряду: 2,5-бифеншширимидин 2,5-бифеншширазин 3,6-бифенил-1,2,4,5-тетразин. Для соединений рядов 4-гидрокси-2,5-бифенилпиримидина и 3-гидрокси-2,5-бифенилпиразина характерны более высокие значения lwi по сравнению с аналогами, не содержащими -ОН групп. Скорее всего, повышение Тт связано с образованием межмолекулярных связей. Как правило, увеличение длины концевых заместителей снижает Тш нематика, а введение сильно полярных групп в молекулы ЖК в большинстве случаев повышает Тт [6]. Температура просветления или термостабильность ЖК является мерой мезоморфности соединений, т.е. это температура, при которой энергия теплового движения молекул становится равной энергии межмолекулярных взаимодействий, обеспечивающей дальний ориентационный порядок [28]. Величина Ті зависит от природы центрального фрагмента молекулы и ее пространственного строения. Сопоставление Г/ большого числа ЖК соединений свидетельствует о том, что определяющим фактором для этой величины является геометрическая анизотропия (отношение длинной и короткой оси молекулы, l/h) молекулы. При увеличении геометрической анизотропии «жесткого» фрагмента Г/повышается [27]. С другой стороны, при исследовании влияния структуры молекул трехкольчатых азотсодержащих гетероциклических ЖК на мезоморфные свойства установлено, что изменение 7) этих соединений не может быть интерпретировано изменением углов поворота между кольцами [34]. Включение в молекулу ЖК азотсодержащих шестичленных гетероциклических фрагментов лишь незначительно изменяет геометрию молекул по сравнению с бензольными аналогами, однако положение гетероатома существенно влияет на поляризуемость молекул и ее постоянный дипольный момент, а, следовательно, и на диэлектрические свойства ЖК. Так, в зависимости от положения гетероатома в мезоморфных производных, диэлектрическая анизотропия жидкого кристалла может иметь отрицательную (ОДА) и положительную (ПДА) величину.
В случае, когда направление дипольного момента составляет с длинной молекулярной осью угол, близкий к 90, ЖК имеет ОДА. Мезоморфные производные пиридазина должны проявлять значительную отрицательную анизотропию, поскольку дипольныи момент этого гетероцикла перпендикулярен главной оси молекулы, проходящей через положения 3 и 6 гетероцикла. Молекулы с диполем, направленным вдоль молекулярной оси, образуют ЖК с ПДА (например, производные пиримидина). Ряд исследователей полагал [32], что увеличение полярности и поляризуемости центрального фрагмента вытянутой молекулы должно приводить к увеличению Tj мезофазы за счет усиления боковых взаимодействий. Однако сопоставление большого количества мезоморфных соединений свидетельствует о том, что геометрическая "анизотропия" является наиболее существенным фактором для определения Ті, а ненасыщенность и полярность играют лишь вспомогательную роль. В нематической мезофазе диполь-дипольное взаимодействие оказывает незначительное влияние на Г/, т. к. диполи различных молекул не координированы между собой так, как в смектической фазе [20]. Величина Tj немати-ков определяется дисперсионными силами [37-39]. Наличие в молекуле цепи сопряженных связей, облегчающих поляризацию, способствует повышению Tj [40]; нарушение сопряжения в молекулах, содержащих двойные связи, приводит к значительной депрессии 7} [6]. Установлено, что для азотсодержащих трехкольчатых гетероциклических соединений термостабильность мезофазы Tt уменьшается в следующем ряду центральных фрагментов: для смектической: для нематической: Известно, что боковые заместители в центральном фрагменте молекулы ЖК, как правило, понижают 77 и Тт. Введение боковых заместителей в центральный фрагмент может приводить и к повышению 77 Это имеет место в тех случаях, когда боковой заместитель увеличивает сопряжение центрального фрагмента. В рассматриваемом ряду соединений введение заместителя —ОН в пиразиновое и пиримидиновое кольца ведет к росту 7} и Т„л. Как правило, минимальную 77 имеют ЖК, содержащие алкильные заместители. Несколько более стабильны алкоксильные производные. Форлен-дер и Вейганд [41] исследовали влияние концевых заместителей таких, как -R, -OR, -COOR (R = 72-алкил) в различных гомологических рядах и обнаружили, что температуры перехода TN - Т} с ростом длины алкильной цепи снижаются с отчетливой альтернацией, если для первых членов гомологического ряда они больше 80-100 и возрастают, если 77 меньше 80-100. С ростом длины алкильной цепи альтернация постепенно сглаживается. Интересным и весьма плодотворным является подход к объяснению величин Т, путем рассмотрения возможности образования ассоциатов в ЖК (например, димеров) с частично перекрывающимися остовами:
Квантово-химические полуэмпирические и неэмпирические методы моделирования ЖК
Бурное развитие в последнее десятилетие методов квантовой химии связано с двумя важными факторами: увеличением быстродействия, уменьшением стоимости современных компьютеров и усовершенствованием программ расчетов (легкости их использования, увеличения точности расчетов). В настоящее время во многих лабораториях используются пакеты программ, которые могут обеспечить понимание взаимосвязи между микроскопическими свойствами и макроскопическим поведением. Способность точно предсказывать структуры молекул делает эти программы полезным инструментом в изучении ЖК. Методы квантовой химии для исследования таких сложноорганизован-ных систем, как жидкие кристаллы, как правило, используются в комплексе с другими методами компьютерной и экспериментальной химии, а также различными физическими методами исследования структуры. Это позволяет, с одной стороны, оценить граничные условия их применения и экспериментально подтвердить верность теоретических предпосылок, с другой — предсказывать некоторые химические свойства молекул. Квантово-химические методы расчета применяются в большинстве случаев для определения молекулярной структуры. Оптимизированные структуры могут быть использованы для расчета молекулярных свойств ЖК (сродства к ионам, дипольных моментов //, диэлектрической анизотропии As; двойного лучепреломления Ая, упруговязких свойств, поляризуемости и т.д.) [101-104]. сти расчета находятся между эмпирическими методами силового поля и строгими ab initio расчетами [105-107]. Как и методы силового поля полуэмпирические квантово-химические методы используют некоторые экспериментальные параметры для улучшения эффективности вычислений; подобно ab initio методам, в основе полуэмпирических методов лежит решение уравнения Шредингера. Особенностью метода AMI является несколько лучшее описание межмолекулярных взаимодействий, тогда как в методе РМЗ разра- щ ботаны параметры для атомов большего числа элементов [108, 109].
Исследование ЖК полуэмпирическими методами ведется в нескольких направлениях: определяются геометрические параметры молекулярной структуры ((8)-4 -(2-п-пропоноилокси)бифенил-4-ил-4-п-алкокси-а- цианоциннаматы (РМЗ) [НО], гомологи 2,б-бис[1-этил-5-((4-(алкилокси)бензил)окси)бензимид азол-2-ил]гшридина и 2,6-бис[1-этил-6-((4-(алкилокси)бешил)окси)бензимвд-азсл-2-ил]шфидина(і МІ, UNDO) [111], исследуются конформационные свойства молекул (полифторофосфазены и полит-риметилсшгал-1-пропины [112], основания Шиффа и азосоединения, содержащие пиридин и 1,3,4-триадиазол(ЛМ7)[113], моделируются и сопоставляются с экс- ц периментальными УФ спектры ЖК (замещенные цианобифенилы (РМЗ, CNDO/S) )[П4], замещенные антрахиноны (INDO)[ll5]), исследуются межмолекулярные взаимодействия и вклад в них различных физико-химических параметров (термотропные ЖК (CNDO/2)) [116, 117], выявляется взаимосвязь между структурой молекулы и температурами плавления, а также интервалом существования смектической и нематической мезофаз (основания Шиффа и производные тиазола (AMI) [118-120]. В работе [121] при помощи метода AMI рассмотрена роль стерических факторов — Ван-дер-Ваальсовых объемов и анизометричности молекул при объяснении экспериментальных данных о коэффициентах активности неме-зогенов ароматического строения, растворенных в дискотическом нематиче-ском жидком кристалле и его смеси с каламитным нематиком. Сделан вывод о том, что параметры ориентационного порядка примеси в смешанной мезо-фазе меньше, чем в индивидуальном мезогене. Для гетероциклических 5-(транс-4-алкилциклогексил)-2-(4- цианофенил)-пиримидинов методом MNDO определена оптимальная геометрия изолированных молекул и димеров, с помощью потенциала Бэкингема рассчитаны силы Ван-дер-Ваальса при параллельном ("хвост"-"хвост" и "голова"-"голова") и антипараллельном (мголова"-"хвост") расположения молекул, вычислены энергии планарных и концевых взаимодействий [122]. Исследование геометрического строения этих соединений показало, что отклонение молекулы от линейной формы приводит к снижению термостабильности мезофазы. При этом вклад поляризуемости гетероатома проявляется в росте термостабильности производных тиофена по сравнению с производными фурана, имеющими менее планарную структуру. Компьютерное моделирование ЖК играет все возрастающую роль при установлении взаимосвязи "структура-свойство". При этом важно установить корреляцию между минимумом энергии межмолекулярного взаимодействия Евз двух молекул и наблюдаемой кристаллической структурой. Для оценки полной энергии взаимодействия димера Еез я-азоксибензилиден-и-N-бутиланилина на больших расстояниях (6 4- 22А) при различном взаимном расположении двух молекул (стэкинг, плоскостных и терминальных): стэкинг-взаимодействие плоскостное взаимодействие ф использованы метод CNDO/2 (атомные заряды и дипольные моменты) и мо дифицированная теория возмущений второго порядка Релея-Шредингера [124]. Величина Еез при стэкинг-взаимодействии составляет -8,17 ккал/моль при расстоянии между молекулами 3,45А, при плоскостном взаимодействии 6,21 ккал/моль при расстоянии между молекулами 3,50А, при терминаль ном взаимодействии (самом слабом) — -0,79 ккал/моль. Так как мезогенные свойства связаны с процессами молекулярной агрегации, авторы, используя величину полной энергии взаимодействия, рассчитали вероятность возник новения каждой конфигурации при комнатной температуре (300К).
Был сде лан вывод, что как в димерах, так и в молекулярных упаковках молекулы щ- могут вынужденно находиться в конфигурациях локальных минимумов, од нако вероятность конфигурации глобального минимума максимальна даже при высокой температуре. По аналогичной методике [125-128] определена величина в димерах и-н-октилкоричной кислоты и др. молекул ЖК, рассчитана вероятность возникновения каждой конфигурации при комнатной температуре (300К), температуре фазового перехода нематик-изотропная жидкость (445К) и при более высокой температуре (500К) с использованием формулы распределения Максвелла-Больцмана. Установлено, что для стэкинг- и плоскостных взаимодействий смещения двух молекул n-н-октилкоричной кислоты вдоль длинной оси молекул возможны до 0,2 А, что обусловливает нематический характер данного вещества [129]. Преимущества полуэмпирических методов: Поскольку многие трудоемкие интегралы заменены эксперименталь ными данными или не рассчитываются в ходе полуэмпирических расчетов, щ то эти расчеты являются более быстрыми по сравнению с аЪ initio методами. Поэтому можно проводить расчет молекулярных систем, которые содержат несколько сотен атомов. Недостатки полуэмпирических методов: Как и методы силового поля, эти методы довольно грубые и непригодны для расчета энергии при взаимодействии между молекулами. Существуют улучшенные полуэмпирические методы, такие как, например, PDDG/PM3 и PDDG/MNDO при которых достаточно точно рассчитываются молекулярные системы с водородной связью. Неэмпирические (аЪ initio) методы являются достаточно успешными, точность теоретических вычислений во многих случаях приближается к экспериментальным данным, однако время расчета сильно зависит от размера молекулярной системы [130]. Неэмпирические методы, в которых структура молекулы задается в виде координат ядер, достаточно хорошо справляются с решением структурных задач, но начинают "буксовать" при расчете частот колебаний и совсем непригодны для вычисления электронно-колебательных спектров [105]. Неэмпирические методы при моделировании ЖК можно применять для определения оптимальной геометрии молекул, соответствующей минимуму потенциальной энергии, возможных конформации молекул при различных температурах, дипольных моментов, тензоров поляризуемости [131]. В основном расчет ведется для изолированных молекул, однако возможен расчет димеров, но он сопряжен с большими вычислительными трудностями.
Квантово-химический анализ геометрического строения и энергетических параметров бутил- и бутоксизамещенных мезоморфных АГС
Методом RHF/STO-3G рассчитано равновесное строение молекул бутил-2а-7а и бутоксизамещениых 26-76 жидкокристаллических АГС (рис. 2.6-2,11). Значения полной энергии Етш уточнены методом B3LYP/6-31G с полной опимизацией всех геометрических параметров (табл. 2.7). Выявлено, что заместители не вносят изменений в ряды изомеров, по росту устойчивости они располагаются в следующей последовательности: При моделировании замещенных молекул 1 необходимо учесть, что до определенного предела (например, для С6НІ4) предельные углеводороды в кристаллическом состоянии находятся предпочтительно в зигзагообразной, полностью трансоидной конформации, причем регулярная цепь располагается в одной плоскости [166]. При их плавлении появляются другие конформации, однако, если число углеродных атомов еще сравнительно невелико, зигзагообразная конформации преобладает и в жидком состоянии. С ростом длины углеводородной цепи существование регулярной, полностью трансоидной конформации становится статистически менее вероятным. Так, у Сі6Н34 в жидком состоянии уже нет зигзагообразной трансоидной формы, присутствуют лишь различные нерегулярные формы, которые не располагаются в одной плоскости. Сопряжение алкильной и алкоксильной цепей с фенильным кольцом определяет величину торсионного угла между плоскостью кольца и плоскостью, в которой расположен углеродный скелет терминального заместителя. При исследовании методом ЯМР структуры, конформации и ориентационного порядка в ЖК показано, что для большого числа мезогеыных молекул различных химических классов, включая гомологи 4-я-алкил-4 -цианобифенила (иСВ) и 4-и-алкокси-4 -цианобифенила (пОСВ) в кристаллической фазе торсионный угол между плоскостью кольца и плоскостью, в которой расположен углеродный скелет алкильной или алкоксильной цепи изменяется в интервале 0 + 90 вследствие эффектов плотной упаковки [167-169]. Для алкильных цепей мезогенных молекул в нематической фазе величина торсионного угла между плоскостью кольца и плоскостью терминального заместителя составляет 90 [170]. Для алкокси-цепей большого числа мезогенных молекул в кристаллической фазе, включая гомологи пОСВ этот угол изменяется в интервале 0 + 13, т.е. молекула уплощается [171-173], Плоскую кон-формацию стабилизирует сильный мезомерный эффект между 7І-МО фениль-ной группы и неподелеиной парой атома кислорода алкоксильной группы, а дестабилизирует стерическое взаимодействие между атомами водорода в ал-кокси-группе и ближайшими атомами водорода фенила.
Таким образом, как правило, ориентация плоскости углеродного скелета алкильной и алкоксильной цепей относительно плоскости связанного с ними фенильного кольца существенно различаются. Квантово-химический конформационный анализ молекулы 4-н-пентил-4 -цианобифенила (5СВ) (B3LYP/6-31G ), состоящей из трех жестких фрагментов: группы -CN, центральных бензольных колец и алкильного заместителя, показал, что наиболее предпочтительной конформации молекулы соответствует торсионный угол между бензольным кольцом и плоскостью алкильного фрагмента 90, что полностью соответствует данным РСА. При этом максимальный энергетический барьер вращения по связи, соединяющей бензольное кольцо и алкильный заместитель, составляет 1,4 ккал/моль [134-136]. С целью установления предпочтительной ориентации алкильных терминальных заместителей относительно бензольных колец, нами проведен квантово-химический расчет наиболее устойчивых конформеров соединения 4а с полной оптимизацией всех геометрических параметров и расположением алкильной цепочки в трансоидной форме (табл. 2.8). Результаты расчета подтверждают наибольшую устойчивость конформе-ра с торсионным углом между плоскостью кольца и плоскостью, в которой расположен углеродный скелет алкильной цепи, равным 90. Этот угол определяется слабым сопряжением электронно-донорной алкильной цепи с фенильным кольцом. При этом энергетически равновероятно расположение алкильных заместителей по одну или различные стороны относительно плоскостей бензольных колец. Сравнение геометрических параметров бутил- и бутоксизамещенных молекул с незамещенными показало, что, как и следовало ожидать, заместители не вносят существенных изменений в значения длин связей и валентных углов центрального фрагмента (рис. 2.6-2.11). Для соединений 26-46 бутоксильный заместитель практически не влияет на длины связей и величины валентных углов в бензольных кольцах, тогда как бутильный заместитель в молекулах 2а-4а, изменяет длины связи на величину, не превышающую 0,01 А (рис.2.6-2.8), а валентные углы — Г. Для молекул 56-76 бутоксильный заместитель оказывает большее влияние на величины длин связей бензольных колец (изменяет длины связи на величину, не превышающую 0,02 А (рис. 2.9 -2.11)), тогда как влияние бутильного заместителя менее заметно в соединениях 5а-7а (изменяются длины связей на величину, не превышающую 0,01 А).
Изменения величин валентных углов в указанных соединениях не превышают 1,5. Влияние терминальных бутил- и бутилокси- заместителей на торсионные углы г; - т4 показано в табл. 2.9. Заместители в целом незначительно изменяют величины торсионных углов (от 0 до 5), отвечающие за разворот бензольных колец относительно центрального гетероциклического фрагмента (табл. 2.9). Квантово-химический расчет в приближении B3LYP/6-31G дает более низкие значения торсионных углов по сравнению с методом RHF/STO-3G . Буток-сильный заместитель сильнее изменяет значения торсионных углов (до 1,57 %) по сравнению с бутильным заместителем (до 0,78 %). При определении фазового поведения ЖК важную роль играет молекулярная гибкость, которую можно оценить при конформационном анализе, исследуя внутренние вращения в молекуле. С другой стороны, соотношение структуры и свойств органических соединений может определяться системой межмолекулярных взаимодействий, которая влияет на следующие параметры: энергетику межмолекулярных связей, топологию атомных групп молекулы, симметрию молекулы и барьеры внутреннего вращения [174]. Для Л/ТС, имеющих алкильные заместители в и-положении бензольных колец, сильным центром межмолекулярных взаимодействий должна являться система колец, в то время как заместители создают стерические препятствия при формировании ЖК, а межмолекулярные взаимодействия за счет слабых дисперсионных сил прирастающих звеньев -СН2- становятся заметными лишь при значительном размере углеводородной цепочки. Кроме того, для ЖК, имеющих одинаковые алкильные заместители, изменение их физико-химических свойств однозначно может быть интерпретировано изменением конформационного поведения трех-кольчатой системы на примере соединений 2-7. Конформации мезогенных молекул активно исследуются экспериментальными методами [175]. В отличие от концевых алифатических цепей кон-формационные превращения ароматического молекулярного скелета, в том числе и трехкольчатого, изучены очень слабо. Отдельные результаты, полученные в этом направлении, приводят к сильному расхождению данных для одних и тех же объектов и конфликтующим вариантам интепретации [28]. В этих условиях актуальным методом исследования конформационного поведения мезоморфных молекул может являться квантово-химический конформационный анализ. Следует отметить, что исследования конформации молекул 4 -7 прямыми физическими методами (электронография, микроволновая спектроскопия, РСЛ и т.д.) не проводились.
Влияние природы центрального азотсодержащего кольца на Тпя
Известно, что природа циклических фрагментов, входящих в молекулу ЖК оказывает сильное влияние на TWI, В работе [174, 192] изложен подход к анализу величин Т , согласно которому определяющими для Тт, наряду с величиной энергии межмолекулярных взаимодействий, являются факторы, связанные с формой молекул: планарность, симметрия, регулярность чередования атомных групп в молекуле и барьеры внутреннего вращения. При этом должна наблюдаться корреляция между величиной Тт и формой молекул. Молекулы незамещенных соединений 1 имеют практически идентичную форму, отличающуюся только углами поворота бензольных колец относительно центрального гетероциклического фрагмента. Следует ожидать, для более плоских молекул, упакованных плотнее в кристалле, должны наблюдаться более высокие температуры плавления. Для молекул АГС планарность растет в ряду: 4, 4а, 46 3, За, 36 « 5, 5а, 56 2, 2а, 26. Согласно литературным данным, замещенные соединения 1 по увеличению Ты располагаются в ряды : 4а За 2а 5а; 46 36 56 26, а незамещенные — 4 3 2 5 (табл. 2.14). Для исследуемых соединений 66 и 76 ожидаемой взаимосвязи между планарностью молекулы и Тш не выявлено, что объясняется, по-видимому, образованием межмолекулярных связей за счет гидроксильной группы и атомов ароматических фрагментов (табл. 1.2-1.7). В случае, если молекулы имеют идентичную форму, на величину Тш оказывает влияние симметрия [28]. Соединения, состоящие из централы-юсиммет-ричных молекул, всегда имеют более высокие Тнл, что, по-видимому, указывает на увеличение вероятности образования регулярных структур дальнего порядка из-за роста симметрии молекул. Действительно для веществ, состоящих из цен-тральносимметричных молекул 2 и 3 характерны более высокие Т„л по сравнению с 4, в то же время как вещество из нецентральносимметричных молекул 5 обладает самой высокой Т„л. Таким образом, для большинства исследуемых АГС выявлена симбат-ность планарности молекул величине Тш. С другой стороны, переход от неплоской структуры молекулы к плоской, должен сопровождаться снижением Г/ вследствие препятствий к образованию димеров молекулами из-за стерических затруднений, вызываемых присутствием в молекуле объемных терминальных заместителей. По изменению Г/соединения 1 должны располагаться в ряд: 2а, б За, б и 5а, б 4а, 6. Экспериментальные значения Ті увеличиваются в рядах 2а За 4а 5а и 26 46 36 56 (табл. 1.2-1.7).
Таким образом, планарность молекул не играют определяющей роли для величины Ті. Определяющим фактором для значения Тш и формирования дальнего порядка может быть величина барьера внутреннего вращения атомных групп вокруг соответствующих связей в молекуле. Электронные эффекты заместителей должны косвенно влиять на барьер внутреннего вращения через зависимость его величины от порядка сопряженной связи, вокруг которой происходит вращение [106]. Сопряжение ароматических систем должно способствовать копла-нарной конформации и росту барьера. С другой стороны конкурирующим фактором, дестабилизирующим эту конформацию и способствующим выводу колец из плоскости, является стерическое взаимодействие между атомами Н в opmo-положении бензольных колец и атомами в opmo-положении центрального гетероциклического фрагмента. Переход к ортогональной конформации сопровождается значительным уменьшением обоих эффектов. В исследуемых молекулах 1 порядок связи, вокруг которой происходит вращение колец, имеет величину 1,019 + 1,034, т.е. это практически одинарный порядок связи, который изменяется незначителы-го и практически не влияет на высоту барьера вращения. Таким образом, возможно, не электронные, а стери-ческие эффекты определяют величину этого барьера. В работе [193] установлено, что молекулы с высокими барьерами внутреннего вращения имеют высокие Тт и наоборот. Возрастание Тт связано, по-видимому, с эффектом увеличения плотности молекулярной упаковки, очевидно, из-за дополнительных конформационных ограничений. Резкое снижение конформационного набора из-за роста барьера вращения приводит к соответствующему изменению формы молекул и тех физико-химических свойств, которые проявляют чувствительность к этому фактору, например, Тт. Барьеры вращения колец для соединений 2-7 по торсионным углам т} и г? A G298 составляют 1,4 -ь 8,9 ккал/моль, а для бензольного кольца и алкильного заместителя — около 1,4 ккал/моль [134-136]. При одинаковой длине алкиль-ных заместителей на Тт исследуемых азотсодержащих ЖК будут оказывать влияние только барьеры внутреннего вращения по торсионным углам Т\ и г Следует отметить, что более конформационно подвижные молекулы должны обладать несколькими барьерами вращения, причем для них величина Тт должна быть ниже. Для проверки вышесказанных утверждений о зависимости Тт от величины и количества барьеров, нами квантово-химическим расчетом в приближении B3LYP/6-31G определены барьеры вращения для соединений S и 9 (табл.2.15,2.16). Можно видеть, что, действительно, более конформационно подвижные молекулы имеют более низкие значения Т,щ однако прямой корреляции между величинами AG2% и Т„я не выявлено.
Скорее всего, это связано с тем, что величина Тт определяется, прежде всего, не свойствами единственной молекулы, а свойствами системы молекул и характером межмолекулярных взаимодействий. Наиболее устойчивые конформации молекул в газовой фазе могут не соответствовать конформации молекул в кристалле, поскольку, межмолекулярные силы в кристалле могут заметно менять углы вращения вокруг одинарных связей [183]. Полученные данные о конформациях молекул, их форме и симметрии в дальнейшем могут служить важной основой для моделирования ЖК систем с целью истолкования и предсказания их физико-химических свойств, поскольку, исследуя свойства кристаллов, необходимо, наряду с параметрами упаковки, учитывать параметры внутреннего вращения в молекуле. Известно, что мезогенные полярные и поляризуемые группы в молекуле влияют на свойства ЖК, Установлено, что вклад в межмолекулярное взаимодействие сил, обусловленных наличием у молекулы постоянного дипольного момента, для нематических ЖК незначителен [194]. Однако, как следует из обзора литературы, соединения, не обладающие дипольным моментом, чаще всего образуют смектические фазы [44]. В то же время направление дипольных моментов часто влияет на тип мезофазы. Присутствие в молекуле заместителей, обладающих дипольным моментом, направленным перпендикулярно оси молекул, не способствуют организации молекул в структуры смектического типа в том случае, если они приводят к значительному уширению молекулы [6]. В других случаях дипольные моменты, направленные почти перпендикулярно длинной оси молекулы, обеспечивают смектический тип мезоморфизма. Кроме того, при введении в молекулу концевых полярных заместителей, обуславливающих появление дипольного момента, как правило, повышаются температуры фазовых переходов. При этом часто расширяется интервал мезофазы AT [15]. Часто малополярные ЖК, имеют более низкую Т„л. На основании вышеизложенного, представлялось интересным исследовать влияние дипольных моментов соединений 1 на тип мезофазы, интервал ее существования и температуры фазовых переходов (табл..2.17). Как и следовало ожидать, введение бутильного заместителя практически не изменяет значения полных дипольных моментов соединений 1 і тогда как бутоксильиый заместитель увеличивает значение дипольного момента (табл.2.18). Для бутил- и бутилоксизамещенных молекул 2-5 наблюдается рост дипольных моментов в ряду 3 2 4 5. Направление дипольного момента (углы /?/ и у9у между направлением вектора дипольного момента и инерциальной осью 1 в проекциях инерциаль-ных осей 1, 2 и 1, 3) не оказывает влияния на тип образующейся мезофазы (рис.2.24).
