Содержание к диссертации
Введение
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1.1. Хлориды щелочных металлов,аммоний и гадолиний 9
1.2. Сульфаты щелочных металлов,аммония и гадолиния .14
1.3. Системs из хлоридов щелочных металлов,ашюния и редкоземельных элементов 18
1.3.1. Фазовые равновесия в тройных системах МеСб-Ьп,сеэ-НйО 18
1.3.2. Диаграммы плавкости двойных систем MeC-knC63 ф 20
1.3.3. Двойные хлориды редкоземельных и щелочных элементов (аммония) 26
1.4. К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ СУЛЬФАТ
НЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ. 31
1.4.1. Система HcL^-Gd^bOi^fH^ 32
1.4.2. Система K^SO/, - Od^SO^- Не0 33
1.4.3. Система ЩН^^-^^ВО^-ИцО 33
1.4.4. Система ЯЬгЪО^-Ы2{ЪОА)ъ-\\%0 34
1.4.5. Система C^SD*, - Gda (ВО^)ъ-Ц%0 35
1.5. О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В СИСТЕМАХ MeCf-Me250^-H20,
2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 41
2. I. Методика исследований 41
2.1 Д. Исходные вещества .41
2.1.2. Изотермический метод растворимости 41
2.1.3. Методы химического анализа и графического построения диаграмм водно-солевых систем 44
2.1.4. Термографический и термогравиметрический методы 46
2.1.5. Рентгенофазовый анализ 47
2.1.6. Определение периодов решетки двойных хлоридов 48
2.1.7. Спектроскопические исследования 49
2.1.8. Кристаллооптические исследования 49
2.1.9. Методика определения плотности 50
2.1.10.Получение микрофотографий кристаллов 50
2.2. ВЗАИМООТНОШЕНИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(АММОНИЯ) И ГАДОЛИНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 - Ю0С .50
2.2.1. Политерма растворимости системы UCt-&dLCt5-H^i) 50
2.2.2. Политерма растворимости системы 1\/аС-(г(Ш3-НяО 53
2.2.3. Политерма растворимости системы KC^-6otC65-H^O 53
2.2.4. Политерма растворимости системы ^Cl-GdCSj-H^O 58
2.2.5. Политерма растворимости системы Kbtl-bdLWs-HzO 61
2.2.6. Политерма растворимости системы CsCB - &Ш5 - Н^О 61
2.2.7. Четверная система NaCe- WW^Ce- ЄчіСЄ3- Hft.0 при 25C .67
2.2.8. Четверная система К№- ЩЫ'ММ}-U^O при 25С 71
2.3. ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ХЛОРВДОВ И СУЛЬФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (АММОНИЯ), ГАДОЛИНИЯ И ВОДЫ ПРИ 25С 75
2.3.1. Система &Ш5 -W^)3-Ha0 * 75
2.3.2. Система Ц+ M**\lC?;S0?"-Нг0 77
2.3.3. Система Ntt* &oL3+ !1 СЄ"*,50^"- К^0 81
2.3.4. Система К+, Gct3t ИСТ, бО^-Н^О 86
2.3.5. Система NН, №**НОГ,So"-Ha0 91
2.3.6. Система RB+, &ot3+W, SQf"- Ня0 97
2.3.7. Система Cs^&ot54"!!Се",50^-НЙ,0 IQ2
2.4. СИНТЕЗ И ФИЗЖО-ХИШЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОЙНЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ IVIETAJLIIOB И ГАДОЛИНИЙ 108
2.4.1. Двойная соль ЪЯШ-(МС15-2Н%0 109
2.4.2. Двойная соль 2CsC'9-сІСЄ3'7На0 114
2.4.3. Двойная соль ЗГзСЕ- &±0Є^ 5Н20 120
2.4.4. Двойная соль 3CsC&'&tCE3- 2На0 122
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 127
ВЫВОДЫ 138
- Хлориды щелочных металлов,аммоний и гадолиний
- Система HcL^-Gd^bOi^fH^
- Изотермический метод растворимости
- Политерма растворимости системы UCt-&dLCt5-H^i)
- Система &Ш5 -W^)3-Ha0
Хлориды щелочных металлов,аммоний и гадолиний
Хлориды щелочных металлов и аммония криеталлизушся в виде бесцветных кристаллов кубической сингонии, устойчивых на воздухе. Исключение составляет ПСЕ - вещество очень гигроскопичное. Все хлориды хорошо растворимы в воде. Данные по растворимости этих соединений при различных температурах приведены в таблице І.І [20 - 237.
В отношении органических растворителей хлориды ведут себя по разному: Li СЕ хорошо растворяется в метиловом, этиловом и других спиртах, пиридине и хлороформе; ЫаСЕ, КСЕ и Щ СІ плохо растворимы в спирте и не растворимы в ацетоне, эфире; R.SCE ж CsCE хорошо растворимы в муравьиной кислоте, но практически не растворимы в хлорбензоле, пиридине, ацетонитриле [247.
class2 К0МПЛЕКС00БРА30ВАНИЕ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ СУЛЬФАТ
НЫХ СОЛЕЙ ЩЕЛОЧНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ class2
Система HcL^-Gd^bOi^fH^
Исследование фазовых равновесий в системе Ma SO -S fSflAr-Н О при 25 - Ю0С позволило установить концентрационные пределы кристаллизации двойного сульфата Ма ЗД (WfcfSO WiiО ІІ24 - 128] Это соединение может быть также получено смешиванием исходных сульфатов в соотношении мольных объемов /VA- / Х в смеси 1/2, I, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50 ( Ли - La , Ct , Рн , Ы ,Stti,u t9d ) [129]. Авторами этой работы определены межплоскостные расстояния и доказана изоструктурность соединений типа NCIQSO Іп О з ЯИьО . Изучены основные физико-химические характеристики двойной соли [l30], а также процесс термического разложения
Результаты ДТА, ДТГ и ТГ указывают на то, что обезвоживание натрийгадолиниевого сульфата происходит при 345С, экзотермический эффект при 450С сопровождается перестройкой кристаллической структуры продукта дегидратации, а эндотермический эффект при 857С отвечает инконгруэнтному плавлению.
Изотермический метод растворимости
Дифференциальный термический и термографический анализы двойных хлоридов проводили на дериватографе системы ФЛаулик, ИЛаулик, Л.Эрдей (Х- 1500 Д при нагревании в керамических тиглях от 20 до 7ВДС в воздушной среде. Скорость нагрева -10 град/мин. В качестве эталона служил прокаленный оксид алюминия. Погрешность в определении фазовых превращений не превышала 5С. Навеска исследуемых образцов составляла 500 - 1200 мг.
С целью уточнения температур, соответствующих тепловым эффектам на дериватограммах двойных солей, запись ряда термограмм в координатах д Т - Т производили на разработанной нами установке для термографических исследований с регулируемой скоростью нагрева и двухкоординатным самописцем ЩЗД-4 [ібО].
Установка состоит из электрической печи, во внутренний объем которой помещается кассета с исследуемыми образцами в кварцевых ампулах, и регулятора температуры с фазовым управлением.
Программное регулирование температуры печи осуществляется устройством регулировки и линейной развертки напряжения.
Данная установка позволяет автоматически воспроизводить линейный и треугольный законы изменеия температуры в рабочем объеме печи, а также поддерживать постоянную температуру с точностью 0,25С в диапазоне 20 - Ю00С. Скорость нагрева варьируется в пределах 3 - 20С/мин. Навеска исследуемых образцов -50 - 200 мг.
class4 ВЗАИМООТНОШЕНИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
(АММОНИЯ) И ГАДОЛИНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ 25 - Ю0С class4
Политерма растворимости системы UCt-&dLCt5-H^i)
Изучение плотностей двойных хлоридов проводили пикномет-рически с точностью ±0,05 г/см . В качестве пикнометрической жидкости использовали четыреххлористыи углерод - вещество, индифферентное по отношению к исследуемым образцам. Для каждой соли было проведено не менее 4-5 определений пикнометрами, объемом 5 см3, при температуре термостатирования 25С.
Микрофотографии синтезированных монокристаллов получены фотографированием препаратов в отраженном свете при увеличении ц- 60 - 100 с помощью фотоаппарата типа "Зенит-Е" со специальной системой фотонасадок.
Система &Ш5 -W^)3-Ha0
Наиболее распространенными способами выделения и очистки солей в промышленных масштабах являются процессы политермической кристаллизации, изотермического испарения и высаливания. Зачастую, в технологических схемах находит применение комбинированное использование вышеуказанных процессов.
В связи с этим представляет особый интерес изучение реакций обменного разложения между солями в водных растворах и построение диаграмм, дающих возможность количественно решать основные технологические задачи.
В плане систематического исследования поведения хлоридных и сульфатных солей щелочных и редкоземельных элементов при их совместном присутствии, впервые начато изучение взаимных систем типа Ме+, J HCl tSOf-HiO при 25С.
