Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Свойства и методы получения селенида цинка, селена, оксидов селена и цинка. литературный обзор
1.1. Получение и свойства поликристаллического селенида цинка для силовой ИК-оптики 9
1.1.1. Физико-химические и химические свойства селенида цинка 9
1.1.2. CVD-метод получения селенида цинка для силовой ИК- оптики 10
1.1.3. Изготовление оптических элементов из поликристаллического селенида цинка 14
1.2. Физико-химические и химические свойства селена 16
1.3. Физико-химические и химические свойства оксидов селена и цинка 18
1.4. Способы получения селена и диоксида селена из селенидов металлов 20
1.4.1. Содовый метод 21
1.4.2. Сульфатный метод 24
1.4.3. Гидроксидный метод 27
1.4.4. Хлорный метод 28
1.4.5. Другие способы переработки селенидов 30
1.4.6. Способы восстановления селена (+4) 31
1.5. Высокотемпературное окисление селенида цинка 32
1.6. Задачи исследования по переработке отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка 38
ГЛАВА 2. Исследование высокотемпературного окисления селенида цинка
2.1. Классификация отходов производства селенида цинка и способов их переработки 40
2.2. Термодинамический расчет процессов взаимодействия селенида цинка с кислородом и воздухом 42
2.3. Методика эксперимента 43
2.3.1. Выбор материала для изготовления установок 43
2.3.2. Установки для окисления селенида цинка 47
2.3.3. Качественное и количественное определение продуктов окисления селенида цинка 52
2.4. Исследование состава продуктов реакции взаимодействия селенида цинка с кислородом воздуха 58
2.4.1. Определение состава нелетучих продуктов 58
2.4.2. Определение состава летучих продуктов. Влияние условий проведения процесса на соотношение Se - 8еОг в продуктах реакции 61
2.5. Влияние температуры на скорость окисления селенида цинка 69
2.6. Зависимость скорости окисления селенида цинка от размеров частиц 74
ГЛАВА 3. Использование жидкофазных методов для переработки отходов, содержащих селенид цинка
3.1. Методика эксперимента 79
3.2. Исследование взаимодействия селенида цинка с серной и соляной кислотами 79
3.3. Исследование взаимодействия селенида цинка с азотной кислотой 81
3.3.1. Взаимодействие селенида цинка с концентрированной азотной кислотой
3.3.2. Взаимодействие селенида цинка с разбавленной азотной кислотой 84
ГЛАВА 4. Извлечение селена, оксидов селена и цинка из отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка. обсуждение результатов 90
Выводы 101
Список литературы 103
- Изготовление оптических элементов из поликристаллического селенида цинка
- Качественное и количественное определение продуктов окисления селенида цинка
- Определение состава летучих продуктов. Влияние условий проведения процесса на соотношение Se - 8еОг в продуктах реакции
- Исследование взаимодействия селенида цинка с серной и соляной кислотами
Введение к работе
1. Актуальность проблемы. Селенид цинка является одним из важ
нейших материалов современной инфракрасной оптики. Основное приме
нение он находит при изготовлении оптических элементов мощных С02 -
лазеров [1,2], Наилучшими оптико-механическими характеристиками об
ладает материал, полученный методом осаждения из газовой фазы по ре
акции взаимодействия паров цинка и селеноводорода [3,4]. Использова
ние этого метода приводит к образованию в процессе синтеза значитель
ного количества отходов. Для изготовления оптических элементов полу
ченный селенид цинка подвергается химико - механической обработке.
Наличие на этой стадии большого числа операций и высокие требования к
конечному изделию приводят к образованию дополнительного количества
отходов. Оптические элементы из селенида цинка после их разрушения в
процессе эксплуатации также представляют один из видов отходов.
Количество накопленных отходов ежегодно увеличивается, все они являются токсичными [5], поэтому проблема их переработки в настоящее время является актуальной прежде всего с точки зрения экологии. Экономически целесообразным и важным является извлечение из отходов продуктов, которые могут найти применение, в том числе и для синтеза селенида цинка.
2. Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка мето
дик извлечения селена, цинка и их соединений из отходов, полученных
при синтезе селенида цинка и изготовлении оптических элементов на его
основе для создания безотходного экологически чистого производства.
При разработке методик следовало учитывать, что переработке подверга
ются отходы производства высокочистого селенида цинка. Поэтому ее не
обходимо было ориентировать на получение перечисленных веществ в
б чистом состоянии. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
Провести классификацию отходов производства селенида цинка и возможных способов их переработки.
Определить качественный и количественный составы продуктов взаимодействия селенида цинка с кислородом и минеральными кислотами.
Исследовать влияние условий процессов окисления (температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, наличия в нем добавок, концентрации кислоты) на их скорость и состав продуктов.
Установить примесный состав полученных продуктов.
Разработать конструкции и изготовить установки для переработки значительных количеств отходов.
3. Научная новизна работы. В работе впервые предложена классификация отходов, образующихся в процессах синтеза селенида цинка CVD-методом и его механической обработки, проведены оценки их количеств и определены направления переработки.
Впервые проведено комплексное исследование процесса окисления селенида цинка кислородом. Выполнен термодинамический анализ систем селенид цинка - воздух и селенид цинка - кислород. Определены качественный и количественный составы продуктов окисления, установлено влияние условий процесса на состав летучих продуктов. Предложено уравнение реакции, описывающее процесс взаимодействия селенида цинка с кислородом и учитывающее изменение соотношения компонентов в летучих продуктах в зависимости от степени превращения селенида цинка. Изучено влияние температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, добавок паров азотной кислоты в поток воздуха на скорость процесса окисления и состав летучих продуктов. Установлен механизм процесса.
Исследован процесс окисления селенида цинка азотной кислотой. Выявлена зависимость состава продуктов их взаимодействия от концентрации кислоты и установлен автокаталитический характер процесса.
Выявлены условия для получения индивидуальных веществ - селена и диоксида селена - при окислении селенида цинка кислородом и азотной кислотой, разработаны методики их извлечения из отходов, содержащих селенид цинка, и установки для их осуществления.
4. Практическая ценность работы.
Созданы и функционируют установки для получения из отходов, содержащих селенид цинка, значительных (килограммовых) количеств высокочистых селена и диоксида селена. Селен при этом возвращается в производственный цикл CVD-ZnSe.
Диоксид селена применяется для поглощения непрореагировавшего селеноводорода при синтезе селенида цинка. По сравнению с использовавшимся ранее методом поглощения селеноводорода раствором гидро-ксида калия, этот способ позволяет получать в одну стадию селен и также возвращать его в производственный цикл.
Результаты, полученные при изучении жидкофазного окисления селенида цинка, используются при разработке основ химико-механического полирования селенида цинка.
5. На защиту выносятся:
1. Кинетические закономерности и механизм окисления селенида цинка кислородом воздуха в интервале температур 430-700С; влияние условий процесса (температуры, размеров частиц селенида цинка, скорости потока воздуха, наличия добавок в поток окислителя) на скорость процесса и состав продуктов окисления.
Результаты определения оптимальных режимов выделения селена диоксида селена при окислении селенида цинка.
Кинетические закономерности окисления селенида цинка азотной кислотой; влияние концентрации кислоты, размеров частиц селенида цинка на скорость процесса и состав продуктов окисления.
Методики получения селена, оксидов селена и цинка и селенита цинка из отходов производства селенида цинка.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, ННГУ, 1998, 1999, 2000), городском семинаре по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 1999, 2000, 2004), XI Конференции по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2000) и XII Конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение» (Нижний Новгород, ИХВВ РАН, 2004).
Публикации. По теме работы опубликовано 4 статьи в научных журналах и тезисы 5 докладов на научных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных литературных источников (113 наименований) и содержит 16 таблиц и 16 рисунков.
Изготовление оптических элементов из поликристаллического селенида цинка
При атмосферном давлении селен существует в нескольких полиморфных модификациях [21 - 26]. К кристаллическим формам относят а- и Р- моноклинный и гексагональный селен, к некристаллическим - стекловидный и аморфный, который, в свою очередь, разделяется на красный, коричневый, черный и коллоидный.
Наиболее устойчивой модификацией является гексагональный селен (плотность 4.79 г/см3, температура плавления 217 С, кипения 688 С). Его получают нагреванием любой другой модификации селена до расплавления и медленным охлаждением до 180-210 С с выдерживанием при этой температуре. Гексагональный селен состоит из параллельных спиральных цепочек атомов селена, имеет серый цвет, металлический блеск, не растворяется в воде и сероуглероде.
Моноклинный селен получают длительным кипячением аморфного селена в сероуглероде с последующим медленным испарением. Он образован кольцевыми молекулами Seg. а - Se (плотность 4.46 г / см , температура плавления 170 С) имеет красный или оранжево-красный цвет, растворяется в сероуглероде, не растворяется в воде, при медленном нагревании при 110-120С переходит в p-Se, образованный темно-красными прозрачными короткими призмами (плотность 4.50 г / см3, температура плавления 180 С).
Стеклообразный селен получают нагреванием одной из форм селена до температуры 220 С или немного выше и последующим быстрым охлаждением. При этом вещество остается жидким при температуре значительно ниже температуры плавления и при 50 С приобретает консистенцию стекла. Это твердое хрупкое вещество со стеклянным блеском и раковистым изломом почти черного цвета, не имеющее определенной температуры плавления (при 50 С начинает размягчаться, при 100 С разжижается и полностью жидким становится при 250 С). Эта форма селена обладает фотопроводимостью.
Аморфный селен (плотность 4.26 - 4.28 г / см3) получают при восстановлении соединений селена из холодных водных растворов. Он образован зигзагообразными цепями. Цвет аморфного селена определяется размерами осажденных частиц. При нагревании он становится клейким и около 50 С темнеет и размягчается, выше температуры размягчения и до температуры кипения обладает высокой вязкостью.
Селен является относительно летучим элементом. Значения давления его насыщенного пара при различных температурах представлены в табл. 1. Химические свойства селена определяются его модификацией. Наиболее реакционноспособным является аморфный селен, наименее реакционноспособным - серый селен. С химической точки зрения селен похож на серу. Из неметаллов он энергично взаимодействует с фтором и хлором, с кислородом и водородом реакция идет при нагревании, при сплавлении с металлами образует селениды. С водой кристаллический селен не взаимодействует даже при 150 С, аморфный селен растворяется при нагревании. Селен не реагирует с кислотами, не обладающими окислительными свойствами, растворяется в холодной концентрированной серной и концентрированной азотной кислотах. Взаимодействует с горячим концентрированным раствором сульфита натрия. Сильные окислители (бихромат и перманганат калия, хлорноватая кислота и другие) окисляют селен до шестивалентного состояния. Селен также реагирует с растворами солей золота и серебра. Диоксид селена образуется при нагревании селена в токе кислорода или воздуха, а также при обезвоживании селенистой кислоты. Кристаллический SeOi имеет цепочечное строение, при нагревании возгоняется в виде белых длинных игл (температура возгонки 317 С). Желтовато-зеленый пар диоксида селена имеет характерный резкий запах и состоит из отдельных молекул. При температуре 500С диоксид селена разлагается. Диоксид селена хорошо растворяется в воде, щелочах, спирте, уксусной кислоте, плохо - в ацетоне, бензоле. Он является сильным окислителем и в химических реакциях с восстановителями переходит в элементарный селен. Продуктом его взаимодействия с водой является селенистая кислота. Селенистая кислота HjSeOj - твердое вещество, кристаллизующееся в виде бесцветных ромбических кристаллов (плотность равна 3.004 г/см3). Молекула НгБеОз устойчива лишь при температурах ниже 72 С, при более высоких температурах она разлагается на диоксид селена и воду даже в растворах. Кислотные свойства выражены слабо (К] = 2 10", Кг = 5 " 10 ). В реакциях селенистая кислота проявляет окислительно-восстановительную двойственность: многими восстановителями восстанавливается до элемента, а в кислых растворах легко окисляется пероксидом водорода и перманганатом калия до селеновой кислоты.
Триоксид селена известен в виде стекловидной и алебастровой модификаций, плавится без разложения при 118.5 С При температуре до 240 С он разлагается с образованием Se205, а затем при 260 С - с образованием диоксида селена. SeCb обладает настолько сильными окислительными свойствами, что окисляет хлороводород до молекулярного хлора даже при охлаждении, бурно реагирует со многими органическими веществами. С водой взаимодействует с большим выделением тепла с образованием селеновой кислоты.
Селеновая кислота может быть выделена из растворов как в виде кристаллогидрата F SeC Н2О (температура плавления 26 С), так и в безводном состоянии (температура плавления 62 С). По силе селеновая кислота приблизительно равна серной (К2 = 1 10"2). Расплавленная безводная селеновая кислота является сильным, хотя кинетически медленно действующим окислителем - растворяет серебро, палладий и золото, не растворяя лишь платину, подобно серной кислоте она очень гигроскопична и обугливает многие вещества. Смесь ее с соляной кислотой действует подобно царской водке и растворяет платину.
Качественное и количественное определение продуктов окисления селенида цинка
Образующиеся при синтезе и переработке селенида цинка отходы можно классифицировать по различным признакам - агрегатному состоянию, химическому составу, степени дисперсности и другим. Для разработки методик переработки отходов наиболее удобным, по-видимому, является разделение их на три группы [94, 95].
Первую группу отходов образует селенид цинка в виде компактного материала, который по своим характеристикам и геометрической форме не может быть использован для изготовления оптических элементов. К первой группе относятся: - селенид цинка, осажденный в зоне улавливания порошкообразного продукта на стадии синтеза вещества; обрезки пластин селенида цинка различных размеров, образующиеся на стадии механической обработки полученного поликристаллического селенида цинка; - оптические элементы из селенида цинка после их разрушения в процессе эксплуатации. Вторую группу составляют отходы шлифовки и полировки. Они представляют собой смесь порошкообразных селенида цинка, абразивных и полирующих материалов (оксид алюминия и синтетический алмаз) и смазочно - охлаждающей жидкости (СОЖ) - воды. Первая и вторая группы отходов, таким образом, содержат селенид цинка, различаясь по степени его дисперсности, а также по наличию других веществ. Проведенная оценка показывает, что основную часть составляют отходы первой группы, количество которых относится к количеству отходов второй группы как 4:1. Третью группу отходов составляет непрореагировавший селеноводород, уносимый из реактора потоком инертного газа. Потери селеноводорода составляют около 5 % от его общего количества. Третья группа отходов, таким образом, не содержит селенид цинка. Разработка методик утилизации отходов каждой группы требует отдельного подхода и аппаратурного оформления. Для переработки отходов первой и второй групп можно использовать методы избирательного окисления, которые, как показывает обзор литературных данных, широко применяются в технологических схемах получения селена из природных селенидов. Обычно используют жидкофазное окисление и окислительный обжиг. Из них более предпочтительным является окислительный обжиг. Он менее трудоемок и не требует большого количества дорогостоящих реактивов. Поэтому именно окислительный обжиг был выбран в качестве приоритетного направления при разработке методик переработки отходов, содержащих селенид цинка.
Для переработки отходов третьей группы до постановки настоящей работы использовался жидкофазный способ поглощения селеноводорода водным раствором гидроксида калия. Образующиеся при этом растворы, содержащие смесь селенита и селената калия, как было показано в п. 1.1.2, не находят дальнейшего применения. Для выделения из них селена необходимо подобрать подходящий восстановитель. Другим направлением может стать окисление селеноводорода сразу до селена, минуя стадию получения селенитов и селенатов. Последнее является более предпочтительным.
Необходимо иметь в виду, что исходным веществом для переработки являются отходы CVD - ZnSe, имеющего высокую степень чистоты. Поэтому важной является разработка таких методов переработки отходов высокочистого селенида цинка, которые не приводили бы к загрязнению образующихся продуктов. Это представляется и экономически целесообразным, поскольку в этом случае могут быть получены высокочистые вещества, не требующие дополнительной очистки.
Исходным этапом исследования процесса обжига селенида цинка является термодинамический анализ систем селенид цинка - воздух и селенид цинка — кислород. Хотя условия реального процесса далеки от условий равновесного состояния, термодинамический анализ важен для решения одновременно нескольких задач. Он позволяет получить информацию о химическом составе всех возможных компонентов системы, о составе продуктов превращения, определить соотношение реагентов и область условий проведения процесса, оптимальные для получения требуемого продукта. Для термодинамического анализа химически реагирующих систем селенид цинка - воздух и селенид цинка -кислород использовался программный комплекс Chemical Thermodynamic Calculator (СТС). Исходными данными для расчета процессов в системе являются значения энтропии, энтальпии и энергии Гиббса каждого вещества, принимающего участие в процессе.
В случае фиксированных значений давления и температуры определение равновесного состава системы основано на минимизации энергии Гиббса [96]. Термодинамический расчет систем селенид цинка - воздух и селен ид цинка - кислород проводился при различном стехиометрическом соотношении исходных реагентов. Расчеты показали, что результаты, полученные для системы селенид цинка - воздух, мало отличаются от аналогичных результатов, полученных для системы селенид цинка-кислород. На рис. 2,3 приведены результаты расчета равновесных концентраций компонентов (в молях на суммарное количество молей атомов исходных веществ) при следующих значениях исходных параметров: - температура 500 - 1500 К; - соотношение концентраций исходных реагентов: [ZnSe]: [02] : [Щ : [Аг] = 1 : 4.5 : 16.7 : 0.2 (рис. 2) и [ZnSe] : [02] : [Щ : [Аг] = 2 : 0.5 : 1.9 : 0.03 (рис. 3).
Как видно, во всем температурном интервале 500 - 1500 К протекание процесса возможно. Основным продуктом реакции в конденсированном состоянии во всех случаях является оксид цинка. В газовой фазе основным продуктом является диоксид селена (в условиях избытка окислителя) и селен (в условиях недостатка окислителя).
Определение состава летучих продуктов. Влияние условий проведения процесса на соотношение Se - 8еОг в продуктах реакции
В конденсированном состоянии содержание селена максимально в интервале температур 500-700 К и снижается до нуля при 900 К. Следовательно, протекание процесса взаимодействия диоксида селена и оксида цинка в условиях проводимого нами эксперимента термодинамически возможно.
Поэтому при создании условий, в которых весь выделяющийся диоксид селена будет восстанавливаться селенидом цинка, и в потоке не будет содержаться избытка кислорода, можно ожидать, что полученный летучий продукт будет состоять только из элементарного селена. Для проверки правильности этого предположения нами были проведены эксперименты на установке 2.
Эксперименты по окислению селенида цинка в принудительном воздушном потоке проводились при температуре 600 С для частиц размерами 1.5 - 2.5 мм в интервале скоростей воздушного потока 9.5 -300 мл/мин. При пропускании потока воздуха через реактор окисление первоначально протекает в узкой зоне в начале реактора, что можно определить визуально по изменению цвета шихты с лимонного (цвет селенида цинка) на белый (цвет оксида цинка). Летучие продукты при этом проходят через слой селенида цинка, не подвергшегося окислению, и вступают с ним в химическое взаимодействие. С течением времени длина зоны белого цвета возрастает (а длина слоя непрореагировавшего селенида цинка, соответственно, уменьшается), и по окончании процесса вся шихта представляет собой порошок белого цвета. Полученные кинетические кривые в координатах степень превращения селенида цинка - время представляют собой прямые линии с выходом на плато и изображены на рис. 9.
При увеличении скорости потока воздуха время полного окисления существенно уменьшается и составляет 260 часов, 66 часов и 11 часов для потоков 9.5 мл / мин, 40 мл / мин и 220 мл / мин, соответственно, поэтому оптимальным является использование максимальной скорости потока воздуха. Однако при скоростях потока воздуха более 220 мл / мин начинает возрастать возможность гомогенной конденсации летучих продуктов с их последующим удалением из реактора и приемников. Поэтому увеличение скорости потока воздуха выше 220 мл / мин нецелесообразно.
Данные по содержанию селена в летучих продуктах для потоков 9.5 мл / мин, 40 мл / мин и 220 мл / мин представлены на рис. 7 (кривые 3 -5). Содержание элементарного селена практически одинаково и составляет 95 - 99 % масс. Образующийся селен (серый кристаллический) конденсируется в средней части первого (от реактора) приемника. Он оказывается пространственно разделенным от диоксида селена, который конденсируется в начальной части первого приемника. Поэтому выделение селена из полученной смеси не представляет экспериментальных трудностей.
Различие в содержании селена в летучих продуктах в зависимости от скорости потока воздуха начинает проявляться лишь когда остается небольшой слой непрореагировавшего селенида цинка. В этом случае при увеличении скорости потока, вследствие более быстрого его прохождения через оставшийся участок селенида цинка происходит неполное восстановление диоксида селена. Кроме того, при увеличении скорости потока на состав летучих продуктов начинает оказывать влияние избыток кислорода, который может окислять выделяемый селен, что приводит к увеличению доли диоксида селена в продуктах и, по всей вероятности, проявляется при скоростях потока более 40 мл / мин. Наличие в летучем продукте 1 - 5 % масс, диоксида селена не свидетельствует о неполном восстановлении диоксида селена. Более вероятным является частичное окисление красного аморфного селена на выходе из реактора на участке перехода температуры от 600 С (температура в реакторе) до 10 С (температура в приемниках). Для потоков более 220 мл / мин можно говорить лишь о заметном содержании диоксида селена в продуктах окисления, а также о том, что начиная со степени превращения 70 - 75 % продукт представляет собой только диоксид селена.
Возможно получение индивидуального диоксида селена. Для этого необходимо создать условия избытка окислителя. Выделяющийся при окислении селенида цинка селен необходимо подвергнуть на выходе из реактора окислению дополнительным количеством воздуха, кислорода или иного окислителя (например, парами азотной кислоты). Такой вариант процесса был реализован при окислении селенида цинка на установке 3 при следующих значениях технологических параметров:
Полученный летучий продукт содержал только диоксид селена. Для осуществления дополнительного окисления в непринудительном потоке воздуха на выходе из реактора помещается дополнительная печь сопротивления. Проведенные эксперименты показали, что достаточной для "доокисления" является температура 700 С.
Были проведены эксперименты по окислению селенида цинка в непринудительном потоке воздуха с добавленными в него парами азотной кислоты (107]. Процесс проводили на установке 1 при температуре 550 С Лодочку с азотной кислотой помещали в начальной части реактора. Летучий продукт содержит только диоксид селена, что связано с окислением выделяющегося селена парами азотной кислоты по реакции:
Исследование взаимодействия селенида цинка с серной и соляной кислотами
Переработку перечисленных отходов можно осуществлять в двух направлениях. Первое направление - получение селена, который в дальнейшем можно использовать для синтеза селеноводорода в прцессе синтеза селенида цинка, при этом производственный цикл становится замкнутым. Высоко чистый селен кроме этого находит широкое самостоятельное применение. Второе направление переработки - получение диоксида селена. Он находит как самостоятельное применение, так и используется для получения селена.
Для разработки методик выделения селена и диоксида селена из отходов, образующихся при синтезе и переработке селенида цинка были использованы результаты проведенных экспериментов.
При изучении высокотемпературного окисления селенида цинка кислородом (воздухом) было установлено, что нелетучий продукт окисления представляет собой оксид цинка. Состав летучих продуктов зависит от условий проведения процесса. В процессе окисления селенида цинка непринудительным потоком воздуха образуется смесь селена и диоксида селена, поэтому для выделения индивидуальных веществ требуется разделение полученной смеси. Окисление в принудительном потоке воздуха приводит к образованию летучего продукта, который на 95 - 99 % состоит из селена. При создании условий избытка окислителя продуктом является диоксид селена. Оптимальными для окисления являются условия: температура 550 - 600 С и размеры частиц селенида цинка 2.5-4.5 мм.
При изучении жидкофазных методов окисления было установлено, что хорошим окислителем селенида цинка является азотная кислота. При использовании кислоты с концентрацией не более 2.0 моль /л образуется селен. При использовании кислоты с концентрацией более 6.7 моль / л образуется дигидрат селенита цинка, при термическом разложении которого получаются оксид цинка и диоксид селена.
Таким образом, для переработки отходов первой группы (селенид цинка в виде компактного материала) возможно применение и окислительного обжига, и жидкофазных методов. Высокотемпературное окисление кислородом, по сравнению с жидкофазными методами, является менее трудоемким и не требует значительных количеств дорогостоящих реактивов. Поэтому для переработки отходов первой группы его применение является более целесообразным. Способ проведения процесса окисления определяется выбранным направлением переработки.
Для получения в летучих продуктах селена методика заключается в измельчении отходов, отделении частиц с размерами менее 0.2 мм (так как при нагревании они спекаются) ситовым методом и окислении в принудительном потоке воздуха при температуре 550 - 600 С. Оптимальным является использование максимальной скорости потока, при которой удается достигнуть полной конденсации летучих продуктов, так как содержание селена в летучих продуктах не зависит от скорости потока воздуха, а время окисления с увеличением скорости значительно сокращается (для установки 2 оно уменьшается от 260 часов при скорости потока 9.5 мл / мин до 11 часов при скорости потока 220 мл / мин). Когда содержание диоксида селена в летучих продуктах начинает возрастать (в используемой установке это происходит по достижении степени превращения селенида цинка равной » 70 %) скорость потока воздуха постепенно снижают. Серый металлический селен конденсируется в средней части первого приемника летучих продуктов. При этом он оказывается пространственно разделенным от диоксида селена, который конденсируется в начальной части первого приемника, поэтому трудностей при выделении селена из летучих продуктов не возникает. В реакторе по окончании процесса остается оксид цинка.
Анализ полученного данным способом селена на содержание примесей проводился методом атомно - эмиссионной спектроскопии. Сведения о содержании примесей в образцах селена представлены в табл. 15. Селен, полученный методом окисления селенида цинка в принудительном потоке воздуха, обозначен в ней как образец 1.
Если проводить окисление предварительно измельченного селенида цинка массой 0.5 -1.5 кг в непринудительном потоке воздуха при температуре 550 - 600 С на установке 2, то по окончании процесса в реакторе, как и в предыдущем случае, остается оксид цинка, в приемниках летучих продуктов образуется смесь красного аморфного селена и его диоксида. Методика переработки в этом случае дополняется операцией их разделения. Для этого продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок (селен) отфильтровывают, высушивают и, при необходимости, спекают. Для извлечения из раствора диоксида селена раствор упаривают досуха. Это существенно усложняет процесс переработки. Кроме того, применение дополнительных операций (растворение, перемешивание, фильтрование), а также дополнительных реактивов (дистилирован-ная вода) приводит к возрастанию вероятности загрязнения полученных продуктов, что подтверждается данными атомно-эмиссионного анализа. Сведения о примесном составе селена, полученного этим способом, представлены в табл. 15 (образец 2). Как видно из таблицы, селен, полученный окислением в непринудительном потоке воздуха с последующим разделением продуктов содержит в более высоких концентрациях примеси кремния, меди (на порядок), свинца (на два порядка).
