Содержание к диссертации
Введение
1. Рынок отходов полимеров и основные направления их переработки 8
1.1 Динамика накопления полимерных отходов 8
1.2 Способы переработки отходов полимеров 13
1.3 Утилизация полимеров в процессах совместной переработки с углями 19
1.4 Современные представления о механизме взаимодействия углей и полимеров в процессах коксования 30
2. Объекты и методы исследований 40
3. Состав и свойства продуктов коксования углей с полимерами 53
3.1 Опытные опробования коксов из газового угля с полимерными веществами 53
3.2 Выход продуктов коксования углей и полимеров 58
3.3 Состав жидких и газообразных продуктов коксования 61
3.4 Микроструктура и текстура коксов 64
4. Прогноз компонентного и марочного состава угольных шихт с полимерными отходами по результатам физико-химических исследований 76
4.1 Термическая деструкция углей и полимеров 76
4.2 Структурные параметры углей и качественные характеристики кокса 82
5. Экологический баланс горно-металлургического производства при утилизации полимерных ТБО в угольных шихтах 95
Заключение 100
- Способы переработки отходов полимеров
- Современные представления о механизме взаимодействия углей и полимеров в процессах коксования
- Состав жидких и газообразных продуктов коксования
- Структурные параметры углей и качественные характеристики кокса
Введение к работе
Актуальность работы
В мире ежегодно выпускается 130 млн.т полимерной продукции. Только в России образуется 750 тыс. т/год полимерных отходов. В муниципальных и промышленных твердых бытовых отходах (ТБО) развитых стран 18-30 % приходится на пластики. Во многих странах решают вопрос о переработке отходов, но в основном они по-прежнему складируются на полигонах, подвергаются сжиганию, утилизируются в виде компоста, и лишь небольшая доля (до 10%) подвергается рециклированию. В соответствии с решениями Конференции ООН по окружающей среде и устойчивому развитию к наиболее важным направлениям научных исследований следует отнести разработку экологически безопасных и эффективных ресурсосберегающих технологий и методов переработки отходов. В последние годы предложено утилизировать твердые полимерные отходы в горно-металлургическом производстве в качестве компонентов угольных шихт для получения кокса. В. связи с этим особенную актуальность приобретают работы по прогнозу качественных показателей кокса и состава побочных продуктов из угольных шихт с полимерными отходами. Не менее важной проблемой является значительный ресурсный дефицит коксующихся углей Кузнецкого бассейна (марок КЖ, К, КО и ОС), составляющий 3689 тыс.т, который сейчас покрывается за счет импорта из Казахстана. Удовлетворение потребности и снятие дефицита в углях марок К, КЖ и КО должно обеспечиваться либо за счет ввода новых мощностей шахт и разрезов в Кузбассе, либо привлечением коксующихся углей Нерюнгринского месторождения Южно-Якутского бассейна. Одним из возможных решений проблемы является применение для коксования углей марок ДГ и Г, добываемых в Кузбассе дешевым открытым способом. Решение задачи утилизации полимерных ТБО совместно с вопросами уменьшения ресурсного дефицита коксующихся углей позволит
сократить негативное воздействия отходов на окружающую среду и более рационально управлять невозобновляемыми природными объектами.
Цель работы - разработать способ безопасной утилизации полимерных отходов при совместной переработке с газовыми углями в процессах коксования.
Идея работы заключается в установлении корреляционных зависимостей между составом каменных углей, параметрами их надмолекулярной структуры, количественными и качественными характеристиками продуктов коксования углей с органическими полимерными веществами.
Научные положения, разработанные лично автором, и их новизна
Разработан способ безопасной утилизации полимерных отходов путем их использования в угольных шихтах для получения кокса. Установлено, что утилизация полимерных веществ в угольных шихтах не приводит к образованию в продуктах коксования дополнительного количества токсичных веществ и позволяет снизить удельный расход невозобновляемых угольных ресурсов без дополнительного экологического ущерба окружающей среде.
Установлена возможность расширения области рационального использования энергетических газовых углей в процессах коксования. Показано, что коксование газовых углей с полимерными отходами (полиэтилен, полипропилен, полиэтилентерефталат) позволяет получать кокс с улучшенными прочностными свойствами.
Выявлены общие закономерности изменения свойств целевого и побочных продуктов коксования в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок. Полученные корреляционные зависимости между содержанием в углях кислорода, параметрами их сорбции в диметилформамиде, свойствами угольной пластической массы и структурой кокса, а также характеристики термической деструкции угольных композиций позволяют
прогнозировать технологические и экологические последствия применения полимерных отходов в угольных шихтах для получения кокса.
4. Разработана методика для определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей с полимерными отходами, позволяющая прогнозировать качество целевой и попутной продукции. Обоснованность и достоверность научных положений
подтверждаются:
представительностью проб исследованных углей разных месторождений;
применением для исследования состава и свойств углей и продуктов их коксования с полимерными веществами апробированных методик и современных методов анализа;
соответствием результатов лабораторных коксований и испытаний кокса корреляционным зависимостям между химическим составом углей, параметрами их надмолекулярной структуры и характеристиками продуктов коксования углей с полимерными отходами.
Научное значение работы заключается в установлении общих закономерностей изменения состава и свойств продуктов коксования газовых углей с полимерными веществами в зависимости от структурных особенностей углей и состава полимерных добавок.
Практическое значение состоит в разработке «Методики определения выхода и состава продуктов совместного коксования углей и полимерных отходов», регламентирующей методы отбора и характеристики проб, режимы и порядок испытаний, а также обработку полученных данных. Разработанная методика позволяет прогнозировать качественные характеристики целевой и попутной продукции коксования углей с полимерными ТБО в зависимости от компонентного и марочного состава шихт.
*
Реализация выводов и рекомендаций работы
Результаты работы приняты к использованию в маркетинговой службе ООО «Разрез Тайбинский» для планирования перспективных объемов добычи и потребления углей с учетом возможности частичной утилизации ТБО в угольных шихтах для получения кокса.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-техническом конгрессе «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке», г. Звенигород, 2003г., Международной конференции «Coal Science», Австралия, 2003г., Международной встрече по проекту Россия-НАТО EST CLG 980562, Испания, 2004, на научном симпозиуме «Неделя Горняка - 2005».
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений, содержит 23 таблицы, 28 рисунков и список литературы из 92 наименований.
Способы переработки отходов полимеров
Существует в три основных способа переработки полимерных отходов: 1) рециклинг материалов - непосредственная переработка уже использованных ранее полимеров после их очистки и гранулирования, 2) рециклинг сырья - деградация частиц на фракции с меньшей массой, 3) рециклинг энергетический - сжигание отходов с использованием получаемой в результате этого энергии. Энергетический рециклинг включает различные термические методы обработки, часто не требующие разделения полимеров от других видов отходов ТБО: 1 - сжигание отходов преимущественно их бумажно-полимерных компонентов, которое производится в установках с колосниковыми решетками или в топках с кипящим слоем (до 900С); 2 - пиролиз - высокотемпературное разложение отходов без доступа кислорода во вращающихся трубчатых печах с получением полукокса и горючего газа (выше 600С); 3 - газификация отходов - преобразование органической части отходов в синтез-газ; 4 — плазмолиз - процесс разложения отходов в дисперсном состоянии при высоких температурах (5000-6000С); 5- комбинированные методы (полукоксование с последующим сжиганием, пиролиз с последующей газификаци-ей) [9]. Низкотемпературное сжигание отходов не является радикальным решением проблемы. Уровень современного знания проблемы и анализ мировых тенденций показывают, что метод сжигания отходов (без предварительной их сортировки) не только не экологичен, но и не экономичен и не отвечает главной задачи ресурсо- и энергосбережения [10]. В Европе с 1996г прекратилось строительство мусоросжигательных заводов, а многие старые мусоросжигательные заводы были закрыты, поскольку по выбросам они не удовлетворяли требованиям норм ЕЭС (табл. 1.1). Важно отметить, что в развитых странах сжигают лишь то, что остается после сортировки и утилизации. Сжигаемая на мусоросжигательных заводах доля ТБО в развитых странах составляет: в США - 16 %, в Канаде - 9 %, в Германии - 35 %, в Великобрита- ний - 7 %, во Франции - 42 %, в Италии - 18 % и т.д. [11]. В последние годы эти цифры имеют тенденцию к значительному снижению [12]. В России работает всего несколько (около 2% по сравнению со странами ЕС и США) мусоросжигательных заводов и это дает огромное преимущество перед западными странами: учесть их негативный опыт и приступить к внедрению новейших технологий по переработке ТБО в городах. Выбросы диоксинов в воздух от сжигания ТБО и больничного мусора на мусоросжигательных заводах составляют (%% от суммарных выбросов из всех источников): в Нидерландах - 80 %, в США - 88 %, в Швейцарии - 76 % [13]. Так, в Нидерландах, Германии и других странах Европы и Америки при общем загрязнении почв (на глубину до 10 см) в 2-5 нанограммов на кг почвы около мусоросжигательного предприятия загрязнение может доходить до 250 нг/кг почвы и выше, а около несанкционированных пожаров на свалках до 1000 нг/кг. [14]. диоксинов в токсических эквивалентах.
Установлено, что в ТБО именно полимерные отходы являются основным источником образования диоксинов. Наибольшие выбросы дают медицинские отходы (из-за большого содержания пластмасс) и вторичный переплав меди (пластмассовая изоляция). Таким образом, сжигание не решает проблемы отходов, а лишь переводит ее в новое, опасное и трудно предсказуемое качество. В качестве примера высокотемпературной переработки приведем несколько процессов. Термохимические превращения ТБО по технологии «Пурвокс». Способ переработки ТБО в барботируемом расплаве шлака с использованием печи Ванюкова, разработанный российскими инженерами [15]. Плазменная переработка бытовых и промышленных отходов в герметичных термолизных печах[16]. Высокий уровень температур этих процессов (свыше 1650С), отсутствие свободного кислорода и азота (использование восстановительной среды -смеси синтез-газа с водяным паром) полностью исключает процессы горения и создает идеальные условия интенсивного протекания чистого пиролиза. Органическая часть ТБО разлагается с образованием газовой смеси, а все твердые минеральные составляющие ТБО переходят в расплав шлака и металлов. Газовая смесь по сухому объему содержит: синтез-газ - 90-94%, углекислый газ - 3-5%, углеводородные газы (преимущественно летучие) -2-3%, водородосодержащие соединения НС1, HF, H2S и др. - 1-2%, а также следы азота. Теплотворная способность ТБО при влажности 51,7% составляет 1500-1800 ккал/кг. Состав газовой смеси слабо зависит от возможного колебания состава ТБО, что позволяет перерабатывать отходы без предварительной сортировки. Таким образом, технология обеспечивает получение синтез-газа высокого качества, в составе которого не содержатся SOx, NOx и др., а главное, практически полностью исключает образование таких канцерогенов как диоксины, фураны, бензапирены и др. Диоксины будут образовываться в процессе термолиза в широком интервале температур [17], но максимум их образования и выделения будет совпадать с периодом наи- большего выхода летучих, имеющих температуру 650-750С. Образование диоксинов по сравнению с низкотемпературным сжиганием на мусоросжигательных заводах будет значительно ниже, что связано со спецификой безки-слородного ведения процесса. Подобные технологии позволят перерабатывать свыше 240 тыс.т отходов в год. Однако для строительства подобных заводов, рассчитанных на большой поток отходов необходимы крупные инвестиции. Кроме того, рассмотренные технологии также не являются абсолютно безотходными. Реально сократить поток на свалку может рисайклинг - рационализированная система сбора и вторичной переработки компонентов твердых бытовых отходов в продукты, имеющие потребительскую стоимость.
Данные показывают, что в развитых странах перерабатывается 15-50 % объема ТБО и доля перерабатываемых отходов из года в год растет [18, 19]. Это вызвано законодательной поддержкой и государственным финансированием технологий по вторичной переработке компонентов ТБО. Утилизация чистых отходов производства (литники, обрезки, облой, брак), условно чистых отходов потребления, получаемых в местах, где сбор и сортировка или отлажены или не требуются (медицинские одноразовые изделия и системы, пленка, пластмассовые ящики, ПЭТ-бутылки), обеспечивает сравнительно высокую рентабельность их переработки. Процент от общего количества полимерных отходов составляет 5 - 12 %, переработка - 70 - 90 %. Сбор и переработка трудно утилизируемых отходов - сильно загрязненных и смешанных отходов производства и потребления, отходов из композиционных материалов, детали бытовой и автомобильной техники, как правило, не может быть рентабельной. Именно поэтому в России данные отходы практически не собираются и не перерабатываются. Для покрытия издержек на утилизацию таких отходов необходимы внешние финансовые ресурсы (налоговые льготы, целевые вложения, субсидии) и внеэкономические меры. Процент от общего количества подобных полимерных отходов составляет 60 - 85 %, утилизируемых (кроме вывоза на полигоны) - 3 %. Лишь до 10 % от всей массы полимерных отходов могут быть повторно использованы. Даже если полимерные отходы тщательно отделены от другого мусора, из-за присущей полимерам особенности - неспособности смешиваться друг с другом их практически невозможно переработать в полимерный рециклат с удовлетворительными свойствами. Таким образом, практически для повторной переработки можно направлять только полимеры определенных марок, что требует сортировки и, соответственно, больших расходов [20]. Лидерами в рециклировании являются Германия и Япония [1]. Рецили-рованию 1 и 2-го типов (см. в начале раздела), подвергаются в основном по-лиэтилентерефталат и полиэтилен высокой плотности, они составляют в среднем 70% объема всех рециклируемых пластмасс. В результате химического рециклирования, устаревшие и потерявшие свои свойства полимеры превращают в исходное сырье. Так в результате гидролиза, гликолиза, мета-нолиза при повышенных температурах из ПЭТФ получают снова диметил-фталат, терефталевую кислоту, этиленгликоль, полиэфирполиоли.
Современные представления о механизме взаимодействия углей и полимеров в процессах коксования
В направлении исследования механизмов совместного коксования углей и полимеров существует очень мало работ. Данные различных авторов часто плохо сопоставимы. Так отмечено [38, 41, 42], что предел использования по лимеров как самостоятельной добавки к углям, составляет до 10%. Выше это- го предела происходит ухудшение качества коксов. Напротив, в работе [55] [55] показано, что добавление к углю полиэтилена, в количестве 10%, не повлияло на качество кокса, а при добавлении лишь 2 % полистирола качество кокса ухудшилось. В работе авторов [56] отмечено, что полимеры, при использовании их в качестве добавки к пеку, существенно повлияли на физические свойства композитов - снизилась температура размягчения, растворимость в толуоле и др. При самостоятельной карбонизации пеко-полимерного связующего образовывался кокс с менее однородной текстурой, чем кокс из пека без добавки полимера. Общий выход кокса увеличился на 3-5%. В работе исследовались авторами различные типы добавок полимеров применительно к углям. При исследовании текстуры полученных коксов было установлено, что поливи-нилхлорид увеличил анизотропию кокса, а полиэтилен, полисахарид, бутадиен привели к вырождению его текстуры. Небольшие изменения наблюдались при использовании полистирола и полиэтиленгликоля. Добавка ПЭТФ и ку-марон-индена в целом не изменили текстуру полукокса. Nomura [57] в своей работе по применению различных полимерных добавок к углям отметил, что ПЭ улучшает прочностные показатели кокса, ПС и ПЭТФ снижают количество пластической массы и уменьшают прочность кокса. В работах Straka Р.с соавт [58, 59] изучались термохимические превращения смесей углей и полимеров. При исследовании кинетики процесса совместной карбонизации угля с ПП и ПС, было показано, что полимерные добавки меняют интервалы пластичности и температуры максимумов разложения смесей. По мнению авторов, ПС является акцептором водорода; при температурах, соответствующих существованию пластической массы, ПС разлагается с преимущественным образованием этилбензола. На этот факт указывают и другие авторы [38, 55, 60]. ПЭ наоборот проявляет водороднодонор-ные свойства по отношению к углю, смола обогащена ненасыщенными алифатическими компонентами. Дальнейшее взаимодействие продуктов разложения ПЭ протекает на поверхности угля, в газовой фазе образуются алканы за счет передачи углем ненасыщенным соединениям водорода. Авторы отме- чают, что при добавлении полиэтилена и др. алкановых полимеров происходит снижение вязкости смолы.
В работах R. Sacurovs [61] было исследовано взаимодействие полимеров и углей при нагреве методом термопрограммированного протонного магнитного резонанса (PMRTA). Показано, что расчетные значения степени размягчения углей и границ температурных интервалов пластичности композиций с полипропиленом совпадают с экспериментальными значениями. Это указывает на то, что полимер и уголь в жидкой фазе превращаются независимо друг от друга, т.е. взаимодействие между ними отсутствует (Рис. 1.3). Иначе обстоит дело с ПС. Так как при разложении ПС образуются в основном мономер, димер и тример [62], продукты деструкции, в основном этилбензол, легко удаляются из жидкой фазы. Однако прежде чем продукты испаряются, происходит их взаимодействие с продуктами разложения ОМУ. Это указывает на то, что полимер и уголь в жидкой фазе превращаются независимо. Наблюдается смещение интервала пластичности в область низких температур и уменьшение интервала на 20С. Это объясняется тем, что продукты разложения ПС инициируют реакции поликонденсации. Таким образом, были предприняты попытки изучения процесса совместной карбонизации углей и полимеров различного строения и применения его на практике. Но, к сожалению, не представляется возможным систематизировать эти результаты, для того чтобы прогнозировать качество коксов в зависимости и от марки угля и от применяемого полимера, а в дальнейшем и смесей полимеров. Выбор углей, как правило, произвольный, на это указывают и различный вещественный состав, и принадлежность углей к различным стадиям метаморфизма. Все это не позволяет сделать вывод: являются ли полученные данные закономерными или это проявления индивидуальны для определенного угля и носят случайный характер. Для решения этой задачи необходимо использовать для исследования угли одной стадии метаморфизма и близкого петрографического состава. Известно, что витринитовые угли, принадлежащие к одинаковым стадиям метаморфизма, могут отличаться по происхождению и свойствам. Отечественные углепетрографы разделили изометаморфные угли на генетические типы. Применительно к ним был принят термин «восстановленность», использованный в Геолого-углехимической карте Донецкого бассейна и работах И. И. Аммосова по углям Кузнецкого бассейна [63, 64]. Витриниты углей сближенных пластов из одной шахты (разделённых толщей не более чем 100 м), испытавшие одинаковое воздействие температуры и давления, называют- ся «изометаморфными». Изометаморфные угли отличаются по ряду петро- графических, физических, химических и технологических свойств, что послужило причиной их разделения на более и менее восстановленные типы.
Угли разной степени восстановленности были практически одновременно обнаружены в Донецком и Кузнецком бассейнах, а затем в Карагандинском, Печорском и других бассейнах России [65] и за рубежом [66]. В публикациях были детально рассмотрены и обобщены характерные особенности углей разной восстановленности по элементному составу и структурным признакам, петрографическим отличиям, физико-химическим, физико-механическим и химико-технологическим свойствам. К более восстановленным отнесены угли с более высоким содержанием водорода, повышенным выходом летучих веществ, большей спекаемостью и лучшей растворимостью в органических растворителях, но с пониженной плотностью вещества витринита на всех стадиях углефикации [65]. В единой классификации бурых, каменных углей и антрацитов по гене-тическим и технологическим параметрам (ГОСТ 25543-88), с использованием показателей степени восстановленности проведено разделение углей на типы и подтипы. Для каменных углей были приняты показатели выхода летучих веществ (Vdaf,%), спекаемости - толщины пластического слоя (у, мм) и индекс Рога (RI). Выбор этих параметров обусловлен: во-первых, их существенной зависимостью от генетических факторов, определивших различную восстановленность углей, во-вторых, возможностью количественного выражения, а также наличием большого числа данных, накопленных для углей «в пластах» основных бассейнов на территории бывшего Советского Союза [67]. При исследовании физико-механических свойств витринитов углей различных месторождений С. А. Мусял показала [68], что микротвёрдость витринита каменных углей на низких стадиях метаморфизма (от I до Ш - R ,;r от -0,50 до 0,90%) постепенно слабо повышается и далее практически не изме-няется до стадии YI (Rojr 2,00%). Для изометаморфных более восстановлен- ных углей микротвёрдость ниже, чем менее восстановленных и может быть признаком их типа по восстановленности. Этот метод был применен для определения восстановленности в работах [67]. Микрохрупкость витринитов каменных углей постепенно возрастает от I стадии до максимальных значений на IV стадии метаморфизма (R -1,30 -1,49 %), а затем уменьшается к VI стадии (R -2,00%). Изометаморфные более восстановленные угли характеризуются значительно большей микрохрупкостью на всех стадиях метаморфизма. Величины микрохрупкости вит-ринита могут служить признаками, позволяющими определять степень восстановленности каменных углей [68]. Особое внимание исследователей привлекло характерное для условий генезиса разно восстановленного витринита содержание кислорода в пластовых пробах углей вне зоны окисления [63, 69].
Состав жидких и газообразных продуктов коксования
Результаты анализа газообразных продуктов коксования газовых углей с полимерами приведены на Рис. 3.4. Введение полимеров к углю 1 (ДГ) практически не повлияло на компонентный состав газообразных продуктов, выделившихся в процессе коксования по сравнению с исходным углем. При коксовании угля 5 с ПЭ выход СН4, СО увеличился, а содержание Нг существенно снизилось. Добавка ПЭТФ к углям практически не изменила содержащиеся в газовой фазе СН4 и Нг, но привела к увеличению СО. Остальные полимеры - ПП и ПС практически не повлияли на состав газовой фазы. Полученные результаты свидетельствуют о том, что коксование газовых углей с ПЭ и ПП приводит к увеличению выхода жидких и газообразных продуктов. Жидкие продукты коксования газовых углей с ПЭ характеризуются высоким содержанием высококипящих фракций, что может быть в дальнейшем дополнительным ресурсом получения ценного каменноугольного пека. Увеличение в газах коксования углеводородов также является положительным фактором, т.к. увеличивает его калорийность. Микроструктура и текстура коксов в значительной степени, наряду с их химическим составом и зольностью определяют прочностные свойства коксов и их реакционную способность. На Рис.3.5-3.8 представлены микрофотографии коксов, полученных при лабораторных коксованиях газовых и длиннопламенных углей с 15% полимерных добавок. Микроструктура коксов из газовых углей 1 и 5 качественно различается. Кокс из слабо восстановленного угля 1 (Рис.3.5) представлен в виде отдельных частиц (иногда наблюдаются элементы их слияния), по размерам и форме сопоставимых с частицами угля. Поры неправильной формы, межпоровые стенки тонкие и имеют многочисленные разрывы. В коксе из восстановленного угля 5 (Рис.3.6) поры имеют овальную форму, межпоровые стенки гладкие без разрывов, их толщина составляет от 30 до 100 мкм, В этом образце практически не удалось обнаружить границы отдельных частиц, материал хорошо сплавлен. Материал кокса из угля 5 (Рис. 3.8), исследуемый в поляризованном свете, состоит из анизотропных мозаик (Circular Anisotropic) типа VMF и MF, также наблюдаются небольшие количества ленточных структур (Lenticular Anisotropic) MFA и включения изотропной фазы. Кокс из угля 1 (Рис. 3.7) в поляризованном свете изотропен (Isotropic) с редкими включениями мозаик VMF типа. Микроструктура коксов, полученных при коксовании углей с добавками полимеров показана на Рис. 3.5 и 3.6.
Для коксов на основе угля 1, присутствие ПЭ, ПП, ПС привело к разукрупнению частиц угля и их дальнейшему частичному слипанию (Рис. 3.5). При этом внешняя граница частиц преобрела оплавленную форму. Характер пористости сохранился таким же, как и в коксе из исходного угля. Исследование коксов в поляризованном свете (Рис. 3.7) позволило обнаружить на границах частиц и в местах их контакта образование анизотропных пленок, сложенных из крупных и средних мозаик. Эти пленки имеют толщину - для коксов, полученных с ПЭ от 2 до 20 мкм, с ПС не более 1 мкм. Для коксов, полученных из угля с участием ПП, пленки не были обнаружены. Следует отметить, что для коксов, полученных из угля с ПС, характерно сильное разрушение материала, с образованием большого количества мелких частиц. Для коксов из угля 5, в отличие от коксов, полученных на основе угля 1, присутствие в композиции ПП, ПЭ и ПС не привело к образованию пленок, однако значительно изменило текстуру коксов и их пористую структуру (Рис.3.7). При добавлении ПЭ произошло образование в коксе крупных пустот и пор. Поры неправильной формы, межпоровые стенки тонкие, зерна кокса частично оплавлены. В поляризованном свете (Рис 3.8) кокс полностью изотропен, наблюдалось сильное разрушение материала. Похожий результат получен для кокса с ПС, но в этом случае на некоторых участках имелись анизотропные включения (в виде мелких мозаик VMF). Добавка к углю ПП практически не изменила общий характер микрострутуры кокса по сравнению с коксом из исходного угля 5. Межпоровые стенки кокса сглаженной формы, толщина их, в среднем, составляла ЮОмкм. В поляризованном свете материал кокса был представлен в виде крупных и средних мозаик, ленточных структур и включений изотропной фазы. Отдельно остановимся на структуре коксов, полученных с использованием ПЭТФ. Микроструктура коксов, полученных как из угля 5 так и 1 с добавкой ПЭТФ (Рис.3.5, 3.6), практически одинаковая. Кокс был представлен в виде отдельных зерен-гранул, размер которых составлял от 1 до 2 мм. Частицы кокса имели оплавленные края, внешняя граница частиц представла собой плотную гладкую оболочку, толщина которой составляла от 70 до 150 мкм. Следует отметить, что такая оболочка присутствовала только на частицах коксовитринита. В поляризованном свете (Рис 3.7, 3.8) отчетливо было заметно, что на внешней поверхности частиц кокса образовалась плотно прилегающая и изотропная пленка. Размер этой пленки для кокса из угля 1 составил 4-5 мкм, а для кокса из 5 не более 2-3 мкм. Отличительной особенностью этих коксов является полное отсутствие мелких частиц. Особо следует отметить, что присутствие в композиции с углем 5 ПЭТФ привело к полному вырождению текстуры материала. Данные текстурного анализа представлены в табл. 3.5. Аналогичные закономерности мы наблюдали на коксах, полученных из длиннопламенных углей с соответствующими добавками полимеров (Рис.3.9, ЗЛО). Однако для этих углей, которые не переходят в пластическое состояние, полученные закономерности проявились в наименьшей степени. Размеры пленок на частицах кокса имели меньшую толщину, характер изменения пористости менее выражен.
Гранулометрический состав кокса из углей типа «в» отличается большим содержанием мелких частиц. Общим свойством таких углей является уменьшение содержания мелких классов в коксе в присутствии добавок полимеров. Микротвердость коксов Данные по определению микротвердости, представлены в табл.3.6 и 3.7. Показано, что микротвердость коксов из угля 1 намного превышает этот параметр для кокса из угля 5. Введение в угольную композицию пластиков и пека привело к заметному увеличению микротвердости коксов (исключением является ПП). Следует отметить, что степень увеличения микротвердости коксов на основе углей восстановленного типа намного больше. Например, при добавлении ПЭТФ к углю 1, произошло увеличение микротвердости в 1,2 раза, а к углю 5 в 1, 7 раз соответственно. В табл.3.7 представлены данные по микротвердости коксов, полученных в результате лабораторных коксования композиций, прошедших предварительное горячее прессование. В этом случае сохранились вышеприведенные закономерности, однако абсолютные величины микротвердости несколько ниже, чем в случае неподготовленных композиций. Для коксов, полученных из угля 5, повышение микротвердости при использовании добавок произошло во всех случаях, кроме ПЭ. Отмечено, что в случае предварительного термобрикетирования увеличение микротвердости при введении добавок произошло в большей степени. Так, например, при добавлении ПЭ к углю 1 микротвердость увеличилась на 15% в случае свободной засыпки и на 33% в случае предварительного термобрикетирования пробы. Реакционная способность коксов Реакционную способность коксов оценивали по степени превращения органической массы (а) при изотермическом окислении пробы в кислороде воздуха. Данные по реакционной способности коксов представлены на Рис.3.9. Введение добавок полимеров к углям не привело к заметным изменениям PC коксов. Для сравнения PC, были получены коксы из рабочей шихты МКГЗ, класс крупности которого 25-10 мм используется в качестве углеродистых восстановителей (УВ), и УВ, полученный из активированного полукокса бурого угля. В табл. 3.8 показаны значения степени превращения ОМУ коксов, полученных при коксовании предварительно термобрикетированных углей. Данные, приведенные в табл. 3.8 показали, что предварительное горячее прессование композиций позволило получить кокс с более низкой реакционной способностью. По степени снижения PC в случае композиций с углем 1, добавки можно расположить в следующей последовательности: ПЭ ПС ПП ПЭТФ.
Структурные параметры углей и качественные характеристики кокса
Как было показано в главе 3, на фоне общих закономерностей по изменению выхода и состава продуктов коксования, термохимических превращений углей в присутствии полимерных веществ, свойства конечного продукта - кокса — в значительной мере определяются типом углей. В свете современных представлений об иерархической структуре ископаемых углей, это может быть связано со структурными особенностями углей, в частности характером межмолекулярного связывания макромолекулярных ассоциатов ОМУ. Для оценки структурных особенностей изометаморфных углей разных генотипов исследовали их набухание в диметилформамиде (ДМФА). Диметил-формамид (СНз)2 СНО, являясь специфическим растворителем и сорбатом, широко используется для изучения структуры ископаемых углей методами экстракции, сорбции и набухания. По скорости набухания углей в ДМФА и величине равновесной степени набухания судят о плотности «сшивания» структуры углей. В соответствие с методикой, описанной в главе 2., определяли параметры AL (%об.)- степень набухания, Mt (% мас.)- сорбция ДМФА углем. На Рис. 4.4 и 4.5 приведены данные по изменению высоты угольного столба при взаимодействии углей разной крупности с ДМФА. Для углей слабо восстановленного типа, отличающихся большим содержанием кислорода, показатель объемного набухания AL, определенный по изменению высоты угольного столба закономерно выше, чем для углей восстановленного типа. Крупность углей влияет на количественные показатели объемного набухания, однако, не изменяет закономерностей для углей разных типов. Следует отметить, что при увеличении степени метаморфизма, показатель AL уменьшается. Для длиннопламенных углей, зависимость этого показателя от типа восстановленности не выявлена. частиц, причем характер разрушения и тип образующихся трещин зависит от генетического типа углей. Исследование образцов исходных углей показали, что в них отсутствуют трещины, характерные для окисленных углей. Для слабо восстановленных углей характерно образование клинообразных трещин на внешней границе зерен, на границах контакта мацералов или мацера-лов и минеральных включений. При взаимодействии восстановленных углей с ДМФА происходит активное разрушение поверхности частиц, при этом нарушается сплошность материала. По-видимому, этот факт объясняет достаточно высокие значения параметра объемного набухания восстановленных углей. Сорбция низкомолекулярного растворителя слабо восстановленным углем и увеличение геометрических размеров угольных частиц сопровождаются изменением упругопластических характеристик материала (табл.4.1).
В результате взаимодействия с ДМФА микротвердость ненарушенных участков слабо восстановленных углей уменьшается практически вдвое при сохранении пластичного характера отпечатка. Для восстановленных углей микротвердость слабо изменяется, характер отпечатка либо остается хрупко-пластичным, либо становится хрупким. Исключение составляют длиннопла-менные угли: вне зависимости от генетического типа, микротвердость витри-нита уменьшается в равной степени. Следует отметить, что различия между одноименными параметрами для разно восстановленных углей тем значительнее, чем более выражен их генетический тип. Так, например, для угля 2, параметры, характерные для слабо восстановленных углей выражены гораздо в меньшей степени, чем для углей этой группы. Как показывают данные Рис.4.9, микропрочность в результате набухания в растворителе резко снижается, что подтверждает предположение о нарушении структуры угля под воздействием ДМФА, протекающим тем интенсивней, чем больше в углях кислорода. При образовании донорно-акцепторных связей молекул растворителя с активными центрами угля участие последних в аналогичных донорно-акцепторных связях между отдельными фрагментами структуры угля ослабевает, приводя к ее разрыхлению. Рис. 4.9 Изменение микротвердости ЛН2о углей разных генотипов (о - тип «а», V - тип «а») в зависимости от общей сорбции ДМФА (Mt) Таким образом, можно полагать, что прочность донорно-акцепторных связей между структурными ассоциатами изомета-морфных углей генотипа «а» больше, чем в соответствующих углях с меньшим содержанием кислорода. На основании рассмотренных в главе 1 представлений о роли межмолекулярных связей в структуре ВМС и углей, можно полагать, что в структуре менее восстановленных углей ассоциаты макромолекул связаны более прочными межмолекулярными связями, чем в восстановленных углях. Степень сшивания структурных ассоциатов ОМУ характеризуется количеством удержанного растворителя, степенью изменения геометрических размеров частиц, их морфологией и упруго-пластическими характеристиками вещества углей после взаимодействия с ДМФА. Для углей восстановленного типа зависимость параметров набухания от крупности частиц проявляется в большей степени, чем слабо восстановленного. Различия в степени сшивания органического вещества разно восстановленных углей, определяют подвижность макромолекулярных ассоциатов при нагреве. При нагревании вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, равновесие сдвигается в сторону распада межмолекулярных связей и в определенный момент, макромолекулы приобретают трансляционную подвижность, а твердое вещество переходит в высокоэластичное состояние [84]. Переход углей из стеклообразного в высокоэластическое состояние исследовали методом PMRTA (Proton Magnetic Resonance Thermal Analysis) , методика рассмотрена в главе 2. Показатель размягчения F (%) пропорционален количеству материала, содержащего подвижный водород.
Этот показатель (F) хорошо коррелируется с толщиной пластического слоя (у) и показателями Гизелера и Рога [85-87]. Анализ кривых размягчения (табл.4.2, Рис.4.10) указывает на близость интервалов пластичности и температур максимального размягчения исследуемых углей. Однако угли существенно различаются по величине степени максимального размягчения. Количество вещества, перешедшего в пластическое состояние, для углей восстановленного типа существенно выше и достигает максимального значения для угля На Рис.4.11 приведены данные по зависимости между параметром сорбции углей Mt и показателями, характеризующими свойства пластической массы углей и структуру коксов. С увеличением степени сшивания органического вещества углей количество угольной пластической массы и содержание в ней водорода закономерно снижается. Данные на рис.4.11 демонстрируют закономерное снижение индекса оптической текстуры коксов с увеличением содержания в углях кислорода и соответственно показателей набухания в ДМФА. Полученные результаты дают основание полагать , что большее содержание кислорода и меньшая подвижность пластической массы слабо восстановленных углей, обуславливают высокую скорость реакций термосинтеза на стадии формирования полукокса, препятствующих, в свою очередь, образованию ориентированных структур мезофазы [89]. В присутствии ПЭ, инициирующего глубокую деструкцию ОМУ, высококипящие продукты образуют на поверхности частиц кокса и в местах их контакта пленки, сложенные из анизотропных мозаик. Меньшая степень сшивания ОМУ восстановленного типа приводит в этом случае к изменению микроструктуры и вырождению текстуры кокса. 1. Выход и свойства продуктов коксования углей с полимерными веществами зависят, как от состава полимерной добавки, так и особенностей структуры углей. 2. Полимерные вещества (полиэтилен, полипропилен и полиэтилен-терефталат) изменяют характер термической деструкции газовых углей. Полиэтилен и полипропилен (в количестве до 20%) инициируют деструкционные процессы в области температур интенсивного разложения углей. Присутствие в композиции ПЭТФ в тех же количествах, напротив, приводит к ингибированию процессов интенсивного разложения углей.
