Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Методы очистки галлия, полученного из традиционного сырья 7
1.1.1. Фильтрование 8
1.1.2. Гидрохимическая очистка 11
1.1.3. Химическая обработка галлия газообразными реагентами... 14
1.1.4. Вакуумтермическая обработка 16
1.1.5. Электрохимическое рафинирование 18
1.1.6. Дистилляция и ректификация трихлорида галлия 20
1.1.7. Зонная плавка трихлорида галлия 21
1.2. Получение высокочистого галлия из нетрадиционного сырья 24
1.3. Роль кристаллизационных методов в технологии получения высокочистого галлия 28
Глава 2. Методы экспериментальной работы 34
2.1. Методы анализа примесей в галлии 34
2.2. Определение вещества — основы
2.2.1. Определение галлия 40
2.2.2. Определение мышьяка 40
2.2.3. Определение фосфора 41
2.3. Измерение электрофизических параметров монокристаллов и эпитаксиальных структур GaAs 42
2.4. Методы очистки галлия 45
2.4.1. Гидрохимическая очистка 46
2.4.2. Вакуумтермическая обработка 47
2.4.3. Электрохимическое рафинирование 48
2.4.4. Направленная кристаллизация по Чохральскому з
2.4.5. Горизонтальная направленная кристаллизация 50
2.4.6. Направленная кристаллизация с вращением контейнера 54
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 56
3.1. Классификация галлийсодержащих отходов на основе GaAsnGaP. Получение технического галлия 56
3.2. Глубокая очистка галлия
3.2.1. Гидрохимическая очистка 61
3.2.2. Вакуумтермическая обработка 63
3.2.3. Электрохимическое рафинирование 65
3.3. Кристаллизационная очистка галлия 67
3.3.1. Определение эффективных коэффициентов распределения для бинарных систем галлий - примесь 71
3.3.2. Определение эффективных коэффициентов распределения для многокомпонентных систем галлий - примеси 80
3.3.3. Механизм влияния природы примеси на морфологию кристалла галлия 85
Глава 4. Комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов 95
4.1. Выбор и обоснование технологической схемы получения высокочистого галлия 95
4.2. Испытания образцов высокочистого галлия для выращивания монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных структур Gai.xAlxAs 102
Выводы 106
Список литературы
- Гидрохимическая очистка
- Определение вещества — основы
- Глубокая очистка галлия
- Испытания образцов высокочистого галлия для выращивания монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных структур Gai.xAlxAs
Гидрохимическая очистка
Для очистки от менее активных по сравнению с галлием примесей (Sn, In, Pb, Си, Ag, Ge, Ni, Fe) применяются различные способы, исключающие образование жидкой фазы на поверхности обрабатываемого расплава галлия. Такой прием предотвращал процесс цементации примесей. Так в [25] расплав галлия обрабатывают хлороводородом в смеси с парами воды и инертным газом. Это приводило к увеличению эффективности очистки от менее активных, чем галлий примесей. Процесс проводили при температуре не более 60С, чтобы уменьшить потери галлия. Состав газовой смеси: 5-30 об.% НС1, 1-10 об.% Н2О. Недостатками метода являются: сложность поддержания оптимального состава газовой смеси; большой расход реагентов, так как контакт определяется временем прохождения газового потока через слой жидкого галлия.
В патенте [26] в расплав галлия вводят летучее галлийсодержащее вещество, например, трихлорид галлия-в смеси с инертным газом, при температуре, превышающей температуру расплава летучего соединения галлия (150 С). При этом образуется газожидкостная смесь. Растворенная в галлии примесь взаимодействует с парами летучего соединения очищаемого металла и образует твердое малорастворимое соединение, а высвободившийся из газообразного соединения атом галлия переходит в расплав по реакции:
GaCl3 + In -»ІпСІз + Ga (1) Образующиеся твердые хлориды на основе примесных металлов удаляются, например, фильтрацией. Если в результате обменной реакции образуется газообразное соединение на основе галогенида примеси, то его пары удаляются с потоком инертного газа. Авторы приводят следующие результаты очистки (табл. 5).
Результаты свидетельствуют о низкой эффективности способа, кроме того, процесс малопроизводительный (длительность процесса 50 ч. при обработке 10 кг исходного галлия).
Известно, что галлий реагирует с аммиаком с образованием устойчивого нитрида галлия GaN при температуре 1000С, в то время как другие элементы реагируют с аммиаком при значительно более низкой температуре [27]. Это положено в основу способа рафинирования галлия [28], включающего термическую обработку галлия хлоридом аммония при температуре 300 - 350С, с последующим вакуумированием полученных продуктов при температуре 200 С при перемешивании в течение 24 часов и фильтрацией после охлаждения до комнатной температуры. Эффективность метода авторы оценивали по изменению относительного остаточного электросопротивления, которое составляло у = 40000 в исходном галлии и у = 96000 после очистки. Большая длительность процесса при использовании исходной загрузки галлия 100 г. не позволяют использовать этот метод в промышленной технологии получения высокочистого галлия. В [11,12] описан способ очистки галлия, основанный на концентрировании ряда примесей в оксидной пленке вагОз. Для окисления галлия использовали чистый кислород, процесс осуществляли при 500 С в кварцевых или алундовых тиглях. После образования оксидной губки галлий фильтровали. Этим способом отделяли в основном примеси железа, хрома, ванадия, марганца. Потери галлия составляли 0,2 - 0,8 мас.%. Авторы не указывают конкретных значений по эффективности метода. Мы считаем, что этим методом можно отделить те примеси, чья химическая активность к кислороду выше, чем у галлия.
С целью снижения температуры процесса авторы [29] предлагают окислять галлий с применением низкотемпературной кислородной плазмы при температуре 30 - 230 С. Для исследований использовали сплав галлия с концентрацией 2,0-10 2 мас.% цинка, кадмия и меди. Содержание примесей в очищенном галлии при длительности процесса 3 часа составило: цинк - 4,0-10"4 мас.%, кадмий - 1,7-10"2 мас.%, медь - 6,0-10"3 мас.%.
Рассмотренные в этой части работы методы являются селективными, малопроизводительными и не позволяют эффективно проводить глубокую очистку галлия.
Метод необходим для удаления влаги, растворенных газов и ряда более летучих, чем галлий, примесей, в числе которых могут быть не только металлы, но и их соединения, например, оксиды [11,12, 30 - 32]. В табл. 6 представлены температуры кипения некоторых элементов при нормальном и пониженном давлении [11].
Из данных табл. 6 можно предположить, что такие примеси, как ртуть, теллур, цинк, магний, мышьяк, свинец, висмут будут хорошо удаляться из галлия; для примесей алюминия, марганца, серебра стоит ожидать незначительного разделения или отсутствия эффекта очистки вакуумтермическим методом. Выбор температуры процесса должен быть обусловлен с одной стороны, достижением максимального удаления летучей примеси, с другой - возможным загрязнением обрабатываемого материала и его потерями за счет испарения. Известно, что с кварцевым стеклом галлий начинает заметно реагировать при температуре 865 С. Графит показал хорошую устойчивость к галлию при температуре 1200 С [16]. На основании данных табл. 6 и температур взаимодействия галлия с конструк -ционными материалами - кварцевым стеклом и графитом определен
Определение вещества — основы
С учетом специфических особенностей перерабатываемого сырья -технического галлия, выделяемого из отходов полупроводникового производства, нами был применен ряд методов разделения и глубокой очистки. 2.4.1. Гидрохимическая очистка
Гидрохимическую очистку галлия проводили с использованием 15%-ного раствора НС1 квалификации ос.ч (рабочий раствор), так как ранее установлено, что последовательное использование НО и HN03 приводит к большим потерям галлия - 3 мас.%. Процесс осуществляли при 50 - 60 С, при более высокой температуре происходило интенсивное испарение НС1. Учитывая, что окисление примесей и их переход в водный раствор происходит на поверхности расплава галлия, для ускорения процесса применяли интенсивное перемешивание в специальном реакторе барабанного типа. На рис. 4 схематично представлена установка гидрохимической очистки галлия. Рис. 4. Схема установки гидрохимической обработки галлия: 1 - обрабатываемый расплав галлия; 2 - 15% раствор НС1; 3 -нагреватель; 4 - датчик регулятора температуры; 5 - вращающийся реактор барабанного типа; 6 - кран загрузки исходного галлия и раствора НС1; 7 - кран выгрузки очищенного галлия и отработанного раствора НС1; 8 - барботер для улавливания паров НС1. Очистку проводили следующим образом. В реактор, через кран 6 загружали 4 - 6 кг. исходного галлия с известным содержанием примесей; заливали 1,5 л. рабочего раствора, закрывали кран 6. Включали нагрев установки, предварительно установив на регуляторе температуры значение 55 С. Вращение барабана осуществляли со скоростью 30 об/мин. Предварительно была установлена оптимальная продолжительность процесса, составившая 2 часа. По окончании процесса выключали нагрев и вращение. Производили последовательно слив галлия и отработанного рабочего раствора через кран 7. Очищенный металл промывали деионизованной водой для удаления остатков НС1, высушивали и подвергали химико-атомно-эмиссионному анализу на содержание примесей.
Исследование процесса ВТО галлия осуществляли в условиях динамического вакуума при остаточном давлении 0,013 Па в реакторе из кварцевого стекла. В качестве контейнера галлия использовали лодочку выполненную из графита квалификации ос.ч., обеспечивающую большую площадь испарения. Устройство для вакуумтермической обработки схематично изображено на рис. 5.
Процесс очистки выполняли так. Производили загрузку 5-6 кг., предварительно проанализированного исходного галлия в графитовую лодочку - 2, установленную в кварцевом реакторе - 1. Производили герметизацию реактора и откачивали рабочий объем вакуумной системой - 5 до 0,013 Па в течение 0,5 часа. Контроль остаточного давления осуществляли вакуумметром термоэлектрическим ВИТ - 3. Включали нагрев установки, предварительно установив задание на нагрев 800 С. После достижения заданной температуры, которая контролировалась термопарами хромель - алюмель (ХА), производился отжиг галлия в течение 2 часов. По окончании процесса отключали нагрев, охлаждали \Л реактор до температуры 60 - 70 С, выключали вакуумную систему и производили разгерметизацию реактора, заполняя его инертным газом — аргоном квалификации ос.ч. Выгружали очищенный галлий, взвешивали и анализировали на содержание примесей.
Исследования проводили при температуре процесса 800, 900, 1000 С, длительности — 2 часа. На основании литературных данных определены оптимальные параметры процесса: плотность тока анодная DA=0,05 А/см2, катодная DK=0,5 А/см2, рабочая температура 55 - 60 С, в качестве электролита использовали 20% водный раствор гидроксида натрия квалификации ос.ч. Исследования проводили в специально разработанных электролизерах с плоскопараллельными электродами.
Устройство для электрохимического рафинирования схематично изображено на рис. 6. Исследование очистки галлия методом ЭХР осуществляли следующим образом. Производили загрузку очищаемого галлия с известным содержанием примесей в количестве 10 кг в электролизную ванну
Схема устройства электрохимического рафинирования галлия: 1 — электролизная ванна; 2 - рубашка охлаждения; 3 - катодные токоподводы; 4 - анодные токоподводы; 5 - подвесные катодные контейнеры; 6 - рафинируемый галлий; 7 - очищенный галлий; 8 -электролит; 9 - мешалка; 10 - датчик температуры; 11 - кран слива анодного галлия и отработанного электролита.
и затем заливали 20 л. электролита. В подвесные катодные контейнеры помещали по 1,0 кг галлия квалификации 99,9999 мас.%. Скорость вращения мешалки - 120 об/мин., что обеспечивало эффективное перемешивание очищаемого галлия и электролита. На токоподводы подавали напряжение постоянного тока силой 30 А. Это обеспечивало оптимальную плотность тока (Е л=0,05 А/см2, DK=0,5 А/СМ2). Температуру процесса поддерживали, регулируя проток воды через рубашку охлаждения. По окончании процесса очистки производили выгрузку катодного галлия из подвесных лодочек, взвешивали его и анализировали примесный состав. Отработанный электролит сливали и отправляли на операцию извлечения из него галлия.
Исследование процесса направленной кристаллизации галлия (НКЧ) осуществляли в условиях динамического вакуума с использованием монокристаллических затравок ориентации (001), охлаждаемых с помощью термоэлектрических элементов. На рис. 7 схематично представлено устройство для очистки галлия методом НКЧ.
Эксперименты осуществляли следующим образом. Производили загрузку исследуемого галлия в количестве 8 - 10 кг в тигель, расположенный в вакуумируемой камере. В качестве материала тигля использовали титан, не взаимодействующий с галлием при температуре процесса 30± 0,2 С[16], которую поддерживали с помощью термостата. Производили герметизацию и вакуумирование ростовой камеры. Опускали верхний шток так, чтобы расплав галлия смочил затравку, производили затравление кристалла, после чего включали перемещение вверх штока и его вращение. Скорость вытягивания кристалла поддерживали в оптимальном диапазоне 10-12 мм/ч, которая обеспечивала высокую степень очистки и необходимую производительность, составляющую 150 — 200 г/ч.
Глубокая очистка галлия
Известно [11], что ЭХР в щелочном электролите позволяет производить очистку галлия от различных примесей в широком диапазоне плотностей тока.
Метод основан на растворении анодно поляризованного галлия и последующем выделении металла на катоде по реакции: H2Ga03" + Н20 + Зе = Ga + 40Н (33) Чистота катодного галлия находится в прямой зависимости от содержания примесей в анодном металле, в то время как степень очистки при переходе от загрязненного материала к более чистому уменьшается. Предварительные эксперименты по изучению закономерностей метода ЭХР позволили установить, что степень очистки галлия существенно зависит от взаимного расположения анодной и катодной областей. Данный факт может быть объяснен тем, что при неоптимальной конструкции ванны электролизера между некоторыми точками пространстветю протяженных анода и катода может достигаться напряжение, достаточное для разрядки ионов примесей, концентрация которых в очищенном галлии будет превышать теоретически предсказываемую величину. В связи с этим основное внимание нами было уделено решению проблемы эквипотенниальности электрического поля между анодом и катодом. С этой целью были разработаны и изготовлены оригинальные электролизеры с так называемыми плоскопараллельными электродами, конструкция которых характеризуется минимальными отклонениями расстояния между разноименно заряженными поверхностями расплава галлия (±20 мм). Такой прием обеспечил увеличение коэффициента разделения при одинаковых прочих условиях (состав электролита, плотность анодного и катодного токов, рабочая температура) и, следовательно, возрастание эффективности ЭХР.
Полученные результаты экспериментов подтвердили эффективность работы электролизеров с плоскопараллельными электродами. В частности, степень очистки от олова, индия, меди увеличилась в 5 — 10 раз по сравнению с обычной конструкцией аппаратуры. Результаты экспериментов по очистке галлия в электролизерах с плоскопараллельными электродами представлены в табл. 14.
Анализ образцов очищенного галлия показал, что при начальном содержании примесей олова, индия, меди, железа, никеля, марганца, серебра, золота, свинца и кобальта на уровне 1-Ю"1 - 1-Ю"3 мае. % достигается очистка до их остаточного содержания 1-Ю"5 — 5-Ю"6 мае. %. Электрохимический метод крайне эффективен для очистки от примеси германия, позволяя достичь концентрации 2-Ю"6 мае. % при его исходном значении 1 10"2 мае. %. Отработанный электролит после процесса ЭХР содержит галлий с концентрацией 120-150 г/л. Для извлечения из него галлия мы использовали электрохимический метод. В качестве катода использовали расплав галлия, в качестве анода - никелевую пластину. Эксперименты проводили при катодной плотности DK=0,5 А/см2, температуре - 60 С. При этом на катоде происходила электрохимическая реакция восстановления галлия, на аноде осуществлялся разряд гидроксил-ионов с образованием воды и газообразного кислорода по электрохимической реакции: 40Н + 4е - 2Н20 + 02 (34)
Проведенные анализы по определению остаточного содержания галлия в электролите показали, что концентрация составляет 1 — 2 мас.%. Длительность процесса при этом составила 70 ч. Дальнейшее снижение концентрации не наблюдалось. Это объясняется тем, что при низком содержании галлия в электролите сближаются электрохимические потенциалы разряда ионов галлия и водорода и преобладающим процессом на катоде является: 2Н++2Є — Н2Т (35)
Отметим, что после стадий электрохимического извлечения электролит с остаточным содержанием галлия используется для нейтрализации кислых растворов, образующихся при гидрохимической обработке галлия. 3.3. Кристаллизационная очистка галлия.
Кристаллизация из расплава является одним из наиболее широко используемых методов финишной очистки галлия. Анализ имеющихся сведений [5,11,44,46,48,53,60,93,97] показал, что данный метод особенно эффективен для низких начальных концентраций примесей. Наиболее предпочтительным является метод направленной кристаллизации по Чохральскому. Нами исследовано поведение примесей при очистке методом НКЧ. В табл. 15 представлены типичные результаты очистки галлия этим методом. Выбор номенклатуры примесей определялся из литературных данных - приведены примеси, имеющие КЭф 1 (эффективно удаляющиеся этим методом). На рис. 10 показан типичный монокристалл галлия, выращенный методом НКЧ.
Из результатов исследований, приведенных в табл. 15 видно, что данный метод эффективен для большого количества примесей, достигается глубокая очистка - 1-Ю"6 мас.%. Однако, эффективность метода резко падает при высоких начальных концентрациях примесей [5,11]. Необходимо также отметить, что метод НКЧ используется сравнительно редко, так как требует сложного аппаратурного оформления и имеет меньшую по сравнению с ГНК производительность. В связи с этим нами изучены закономерности очистки галлия методом горизонтальной направленной кристаллизации с целью поиска вариантов, сочетающих эффективность НКЧ с простотой и высокой производительностью ГНК.
Отметим, что основным результатом выполненных исследований является разработка способа очистки галлия - направленной кристаллизации с вращением контейнера (НКВК), сочетающего достаточно высокую эффективность в широком интервале концентраций с простотой аппаратурного оформления [98]. Это позволяет использовать его в качестве альтернативы методу ЭХР для очистки галлия от таких примесей, как In, Си, Fe, Ni, Sn, Mn, Ag, Au, Pb, Co. Результаты очистки галлия методами ГНК и НКВК представлены в табл. 16.
Полученные данные свидетельствуют, что очистка НКВК более эффективная, причем в наибольшей степени этот факт проявлялся при очистке галлия с большим начальным содержанием примесей. Чтобы объяснить эти результаты необходимо рассмотреть физико-химические основы глубокой очистки галлия кристаллизационным методом. Для оценки эффективности очистки веществ от примесей кристаллизацией из расплава служит коэффициент распределения (К),
Испытания образцов высокочистого галлия для выращивания монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных структур Gai.xAlxAs
Для бинарных систем галлий — примесь определены эффективные коэффициенты распределения кристалл — расплав наиболее часто встречающихся в галлии примесей олова, индия, германия, меди, серебра.
На практике редко встречаются случаи, когда в очищаемом галлии присутствует только один элемент-примесь. Так, для придания определённых свойств монокристаллам арсенида галлия (тип проводимости, подвижность и концентрация носителей тока), производят легирование монокристаллов индием, оловом, цинком, теллуром или хромом [16]. При выращивании эпитаксиальных гетероструктур полупроводниковых соединений на подложках арсенида галлия в качестве легирующих компонентов используют обычно алюминий, цинк, германий, олово, теллур. Серебро и медь применяют для изготовления контактов в производстве чипов на основе арсенида галлия [16]. В этой связи отходы производства монокристаллов арсенида галлия и изделий на его основе содержат указанные элементы примеси. Показано [11], что при переработке отходов производства примеси к алюминия, цинка, теллура, хрома достаточно эффективно удаляются из X галлия фильтрацией, гидрохимической обработкой, электрохимическим рафинированием, вакуумным отжигом. Ранее мы определили КЭф при условии, что в исследуемом галлии присутствует только один примесный элемент.
В данном разделе исследовано влияние примесей олова, индия, германия, меди, серебра на эффективность процесса рафинирования галлия НКВК при их совместном присутствии в модельных сплавах галлия. Методика приготовления сплавов многокомпонентных систем аналогична бинарным образцам. Отличие состояло в том, что вводились все примеси вместе. Результаты химико-атомно-эмиссионного анализа исследуемых образцов галлия представлены в табл. 21.
Как видно из полученных данных, КЭф германия в присутствии других примесей не изменился и остался близким к единице. Однако, для примесей, имеющих эффективный коэффициент распределения меньше единицы, полученные значения К при наличии в исследуемом расплаве других примесей значительно выше. Можно заключить, что эффективность очистки при присутствии в исследуемом расплаве галлия нескольких примесей значительно ниже, чем в случае бинарных систем. В качестве типичных примеров на рис. 15, 16 приведены зависимости КЭф меди и серебра от начальной концентрации примеси в расплаве галлия для бинарных и многокомпонентных систем. Таблица 22. Значения эффективных коэффициентов распределения примесей для многокомпонентных систем галлий — примеси, gre O,! (НКВК).
Как следует из рис.15, 16 и данных табл. 20 и 22, отличие в значениях Кэф для многокомпонентных систем по сравнению с бинарными монотонно уменьшается при переходе от Со=0,01 мас.% до Со=0,0001 мас.%. Эти зависимости показывают тенденцию снижения взаимного влияния примесей на характер их распределения на границе кристалл — расплав. Кроме того, можно утверждать, что увеличение суммарной концентрации примесей в пять раз, в случае их общего присутствия в расплаве, не является причиной резкого увеличения значений КЭф примесей, т.е. снижения эффективности очистки.
Важно подчеркнуть, что при исследовании бинарных систем мы обратили внимание на то обстоятельство, что вводимые примеси по-разному влияют на монокристалличность (совершенство) фронта кристаллизации. Так, примеси индия, германия во всей исследуемой области концентраций (от 0,1 до 0,0001 мас.%.) не приводили к срыву монокристаллического роста галлия. В присутствии примеси серебра или меди имеет место появление дефектов на поверхности растущего кристалла при их начальной концентрации равной 0,01 мас.%. Введение в исследуемый расплав галлия олова с концентрацией 0,0001 мас.%. уже вызывало срыв монокристаллического роста и приводило к образованию полосчатой структуры растущего кристалла галлия. Увеличение концентрации примеси олова в расплаве до 0,001 - 0,01 мас.% сопровождалось образованием ярко выраженной блочной структуры кристалла; при концентрации олова — 0,1 мас.% кристаллизовался мелкоблочный поликристалл.
Известно, что совершенство структуры растущего кристалла очень сильно влияет на эффективность очистки. Имеются сведения [11], что эффективность очистки при кристаллизации монокристалла галлия выше на порядок, чем при кристаллизации поликристалла галлия. Поэтому можно предположить, что в присутствии примеси олова в расплаве происходит образование линейных и двумерных дефектов растущего кристалла галлия [97]. При направленной кристаллизации эти дефекты могут служить источником скопления примесей и, как следствие, понижение эффективности очистки от примесей С Кэф 1.
По нашему мнению это явление является основной причиной снижения эффективности очистки в процессах направленной кристаллизации галлия при совместном присутствии примесей в расплаве. Для подтверждения этого г заключения нами были проведены эксперименты по определению КЭф элементов-примесей индия, германия, меди и серебра при их совместном присутствии в модельных сплавах галлия в отсутствии примеси олова. Полученные результаты представлены в табл. 23.
