Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 9
1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоаминокомплексов рутения 9
1.2. Нитрозопиридиновые комплексы рутения 15
1.2.1. Тетрапиридиновые комплексы [RuNOPy4X]2+ (X = галоген, OH) 15
1.2.2. Трипиридиновые комплексы [RuNOPy3(Cl)X]+ (X = OH, Cl или F) 16
1.2.3. Дипиридиновые комплексы 17
1.2.4. Монопиридиновые комплексы 19
1.3. Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения 21
1.4. Взаимодействие нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами 24
1.4.1. Взаимодействие с кислотами-неокислителями 24
1.4.2. Взаимодействие с кислотами-окислителями 26
1.5. Физико-химические методы исследования нитрозоаминокомплексов рутения 27
1.5.1. ИК-спектроскопия 27
1.5.2. Электронная спектроскопия 32
1.5.3. ЯМР-спектроскопия на ядрах 14N, 31P, 1H и 13С 32
1.5.4. РСА 36
Заключение 38
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 40
2.1. Оборудование и методы измерения 40
2.2. Исходные реактивы 42
2.3. Методики проведения экспериментов 43
2.3.1. Синтез сульфатоамминокомплексов нитрозорутения 43
2.3.2. Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения 44
2.3.3. Оценка констант кислотной диссоциации транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]2+ 45
2.3.4. Получение нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда 46
2.3.5. Исследование превращений тетрааминокомплексов нитрозорутения в разбавленных растворах H3PO4 52
ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение 53
3.1. Образование и превращения сульфатоамминокомплексов нитрозорутения 53
3.1.1. Взаимодействие транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с серной кислотой 53
3.1.2. Термическое разложение нитрозоамминокомплексов, содержащих сульфат-ионы 56
3.1.3. Кристаллическое строение сульфатоамминокомплексов нитрозорутения 62
3.2. Синтез, исследование строения и реакционной способности фосфатоамминокомплексов нитрозорутения 68
3.2.1. Синтез и физико-химическая характеризация 68
3.2.2. Кислотные свойства в водных растворах 77
3.2.3. Превращения транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ в растворах H3PO4 83
3.3. Получение, строение и превращения пиридиновых комплексов нитрозорутения 92
3.3.1. Взаимодействие K2[Ru(NO)Cl5] с пиридином в различных условиях 92
3.3.2. Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда с концентрированными растворами кислот 110
3.3.3. Превращения транс-[Ru(NO)(Py)4(OH)]2+ и транс-[Ru(NO)(Py)4Cl]2+ в разбавленных растворах H3PO4 129
Выводы 133
Список литературы 136
- Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения
- Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутения
- Термическое разложение нитрозоамминокомплексов, содержащих сульфат-ионы
- Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда с концентрированными растворами кислот
Сульфато- и фосфатокомплексы нитрозорутения
Первое сообщение о сульфатокомплексах нитрозорутения было сделано исследователями Флетчером и Дженкинсом с сотрудниками [56]. Продукт, которому приписали формулу [Ru(NO)(SO4)(NO3)(H2O)3], был получен при выпаривании нитрата нитрозорутения с раствором серной кислоты в эквимолярном соотношении. Вывод о составе продукта был сделан на основании элементного анализа.
Позднее, Стиддардом и Таунсендом [57], был получен комплекс нитрозорутения [Ru(NO)(PPh3)2Cl(SO4)], содержащий бидентатно координированный сульфат-ион. Синтез осуществляли по следующей схеме. Из трихлорида нитрозорутения получали нитрозокомплекс состава [Ru(NO)(PPh3)2Cl3] [58], который затем восстанавливали цинковой пылью, и получали плоскоквадратный комплекс нульвалентного рутения [Ru(NO)(Ph3P)2Cl]. Через полученный раствор пропускали сначала кислород, а затем диоксид серы, и испаряли реакционную смесь на воздухе.
Другой метод получения этого соединения заключается в обработке раствора [RuH(NO)(PPh3)3] в хлористом метилене газообразным диоксидом серы в течение 30 минут [59]. К реакционному раствору добавляли метанол и отфильтровывали выпавший осадок. Кристаллы пригодные для исследования методом РСА были получены медленным испарением маточного раствора на воздухе. Соединение было также охарактеризовано методами ИК-спектроскопии и элементного анализа. Выход продукта составлял -70 %. Это соединение является единственным примером структурно охарактеризованного сульфатокомплекса нитрозорутения.
В литературе [60] также описан структурно охарактеризованный нитрозокомплекс платины(1У) [Pt(NO)(NH3)4S04](HS04)CH3CN, содержащий монодентатно координированный сульфат-ион и отрицательно заряженную нитрозогруппу в транс-положении. Соединение получали из торгового препарата Pt(NH3)4(HC03)2, действуя на него монооксидом азота в разбавленном растворе серной кислоты. Все операции проводили тщательно избегая контакта реакционной среды с кислородом, выход составлял -40 %. Соединение было изучено методом ИК-спектроскопии. Также были проведены исследования фотоизомеризации фрагмента Pt-NO. Под действием света с длиной волны 660 нм происходит переход комплекса из основного в метастабильное состояние при этом в ИК-спектре помимо полосы при 1714 см наблюдается полоса при 1814 см"1 валентных колебаний NO в метастабильном состоянии комплекса. Заселенность метастабильных состояний составила - 20 %. При облучении вещества светом с длиной волны 1064 нм происходит обратный переход и в ИК-спектре остается один сигнал валентных колебаний NO в основном состоянии комплекса. На воздухе синие кристаллы этого соединения превращаются в порошок белого цвета, который авторы не изучали.
Авторы [61] сообщают о синтезе хлоросульфатных и нитрозохлоросульфатных комплексов рутения. Для получения хлоросульфатного комплекса [Ru(H20)3Cl(S04)] к раствору трихлорида рутения в метаноле добавляли эквимолярное количество сульфата серебра и нагревали реакционную смесь на водяной бане. Образовавшийся осадок AgCl отфильтровывали и получали зеленый раствор, из которого высаливанием ацетоном был выделен [Ru(H20)3Cl(S04)]. Указанную брутто-формулу авторы записали на основании элементного анализа на металл, серу и хлор. ИК-спектр соединения содержит полосы (см-1): 3 1222, 1124, 1028, i 969, 4 642, 620, 597, которые авторы относят к колебаниям мостиковых сульфат-ионов. Авторы отмечают, что при длительном стоянии раствора [Ru(H20)3Cl(S04)] в метаноле (24 ч) в ИК-спектре остаются полосы отвечающие колебаниям свободных сульфат-ионов (одна интенсивная полоса в области 1000-1250 и полоса 950 см ).
Для получения нитрозокомплекса рутения [Ru(NO)(H20)2Cl(S04)] через раствор [Ru(H20)3Cl(S04)] в метаноле барботировали монооксид азота:
Продукт указанного состава выделяли после концентрирования и добавления к полученному раствору ацетона. Анализ на металл, азот, серу и хлор показал хорошее соответствие формуле [Ru(NO)Cl(S04)(H20)2]. ИК-спектр содержит полосу 1895 см"1, относящуюся к колебаниям нитрозогруппы, находящуюся в транс-положении к хлорид-иону; полосы соответствующие колебаниям мостиковых сульфат-ионов (1220, 1030 см"1), а также свободных сульфат-ионов (1120, 960 см"1).
В результате обработки полученного [Ru(NO)(H20)2Cl(S04)] сульфатом калия в метаноле был выделен продукт, которому по данным химического анализа, авторы приписали формулу K2[Ru(NO)Cl(S04)2]. Добавление к раствору [Ru(NO)(H20)2Cl(S04)] в метаноле бипиридина или фенантралина, по данным авторов, приводит к образованию соединений [Ru(NO)LCl(S04)] и [Ru(NO)(L)2Cl](S04) (где L = Вру или Phen). ИК-спектры продуктов [Ru(NO)LCl(S04)] содержат полосы, характерные для мостиковых сульфат-ионов, а [Ru(NO)(L)2Cl](S04) полосы, соответствующие свободному сульфат-иону.
Информация о фосфатокомплексах нитрозорутения в литературе освещена еще в меньшей степени, чем о комплексах с координированными сульфат-ионами. Встречается лишь одна работа [62], в которой была предпринята попытка получить соединения этого класса. При обработке транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 ортофосфорной кислотой (концентрация кислоты не указана) автору не удалось выделить какой-либо продукт. При нагревании транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с раствором Na2HP04 был получен осадок, которому на основании данных элементного анализа приписали формулу [Ru(NO)(NH3)4(OH)](HP04) Н20. Выход продукта не приводится.
LINK2Синтез фосфатоамминокомплексов нитрозорутенияLINK2
К навеске 0,5 г (1,7-10"3 моль) твердого транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 при перемешивании добавляли 2,0 мл Н3Р04 (85%). Смесь выдерживали 24 ч при комнатной температуре, после чего нагревали в течение 5 ч на кипящей водяной бане ( 95С). Затем, охладив смесь до комнатной температуры, добавляли 5-7 мл концентрированного водного раствора НС1. Через несколько минут образовывался мелкокристаллический желтый осадок транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2-0,5H2O, который отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре. Для выделения дополнительного количества продукта к маточному раствору добавляли -10 мл этилового спирта и отфильтровывали образовавшийся осадок на том же фильтре. Осадок промывали НС1(конц.), спиртом и ацетоном, сушили в токе воздуха. Суммарный выход транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2-0,5H2O-98-99%.
Полученный транс-[Ru(NO)(NH3)4(H2PO4)]Cl2-0,5H2O (-0,64 г, 1,7-10"3 моль) растворяли в минимальном объеме воды (-10 мл), и добавляли -0,5 мл 5 М раствора NaOH (до рН -8-9). Спустя -30 минут образовавшийся осадок VI отделяли на стеклянном пористом фильтре, промывали холодной водой (-1-2 мл), ацетоном и высушивали в токе воздуха. Выход VI составлял -90%. Через несколько дней из маточного раствора были получены желтые кристаллы пригодные для исследования методом РС А.
Найдено, %: Н - 4,9; N - 21,2. Вычислено для Hi6N507PRu: Н - 4,9; N, 21,2.
Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)4(HP04)]N03-H20 (VII)
Навеску -0,1 г (3-Ю-4 моль) VI растворяли в 0,25 мл 1,5 М HN03 при комнатной температуре. Полученный раствор испаряли досуха на воздухе при комнатной температуре. Сухой остаток промывали спиртом и ацетоном и сушили на воздухе, выход близок к количественному. Желтые кристаллы VII, пригодные для исследования методом РСА, были получены медленным испарением части полученного в синтезе раствора.
Найдено: Н - 4,1; N - 22,4. Вычислено для Hi5N609PRu: Н - 4,0; N - 22,4.
Синтез транс-[Ru(NOXNH3)4(H2P04)KN03)2 (VIII)
Навеску -0,1 г (3-Ю-4 моль) VI растворяли в 1 мл 1,5 М HN03, повторяли процедуру синтеза VII, в результате чего получали продукт VIII с выходом близким к количественному. Желтые кристаллы, пригодные для исследования методом РСА, были получены аналогично VII.
Найдено: Н - 3,4; N - 23,4. Вычислено для Hi4N70nPRu: Н - 3,4; N - 23,3.
Исследование методом спектроскопии ЯМР 31Р
Образцы готовили растворением точных навесок комплекса транс-[Ru(NOXNH3)4(P04)]-2H20 (0,083 г, 2,5-10"4 моль) в 5 мл воды и добавлением концентрированного водного раствора НС1 или 5 М NaOH до достижения определенного значения рН (данные рН-метра, табл. 15, стр. 77). Приготовленные растворы помещали в ампулу и записывали спектры ЯМР 31Р при комнатной температуре. Зависимость ХС в спектрах ЯМР 31Р растворов транс-[Ru(NO)(NH3)4(P04)] от рН приведена на рис. 21, стр. 79.
Исследование методом потенциометрического титрования
Точную навеску -0,1 г (3-Ю"4 моль) транс-[Ru(NO)(NH3)4(P04)]-2H20 и 7,45 г КС1 (0,1 моль) помещали в мерную колбу на 100,0 мл, доводили до метки дистиллированной водой и перемешивали до полного растворения компонентов. Отбирали аликвоту объемом 25,0 мл полученного раствора и титровали 0,1 М раствором НС1 с шагом 0,03 мл фиксируя показания потенциометра откалиброванного по стандартным растворам с рН 6,56; 3,56 и 1,68. Титрование проводили до трех сходящихся массивов данных.
Данные, полученные в результате потенциометрических титрований, обработаны с использованием формул рассматриваемых в разделе 3.2.2, рис. 22, стр.80.
1. В стакан, содержащий навеску 0,2 г (5-Ю"4 моль) K2[Ru(NO)Cl5], добавляли -200 мл дистиллированной воды и -0,25 мл Ру (3,1-Ю"3 моль). Стакан накрывали часовым стеклом и кипятили смесь в течение -20 мин. при постоянном перемешивании. Цвет раствора менялся с розового на желтый. Затем смесь упаривали на ротационном испарителе при 70 С до маслообразного остатка красно-оранжевого цвета с кристаллами КС1. К остатку добавляли 5-Ю мл ацетона и отфильтровывали КС1 на стеклянном пористом фильтре. Фильтрат испаряли до маслообразного состояния, добавляли -5 мл этанола и отделяли фильтрованием образовавшийся ярко-желтый осадок транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2H20. Выход продукта составлял - 30-35%.
2. К навеске 0,5 г (1,3-10"3 моль) предварительно измельченного ос-[Ru(NO)Py2Cl3] (XIII) добавляли 500 мл воды и -5 мл (6,2-102 моль) Ру, накрыв часовым стеклом, смесь кипятили при перемешивании в течение -2 ч. Нерастворившийся осадок исходного комплекса отфильтровывали (30-40%), а полученный желтый раствор упаривали на ротационном испарителе при -70 С до маслообразного остатка красно-оранжевого цвета. Полученную смесь растворяли в колбе -20 мл ацетона, отфильтровывали примесь XI и испаряли фильтрат при обдуве воздухом до объема 2-3 мл, затем добавляли -5 мл этанола и отфильтровывали образовавшийся ярко-желтый осадок транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2H20. Выход-35 % (0,13 г).
Найдено, %: C - 38,5; Н - 4,5; N - 11,3; С1 - 12,9. Вычислено для C2oH23N503Cl2Ru, %: С - 43,4; Н - 4,2; N - 12,7; С1 - 12,8.
Добавлением избытка раствора NH4PF6 к раствору транс-[Ru(NO)Py4(OH)]Cl2H20 был получен ярко-желтый осадок продукта транс-[Ru(NO)Py4(OH)](PF6)2H20 с выходом, близким к количественному.
Соединение легко растворяется в ацетоне, из которого медленным испарением были получены кристаллы сольвата IX, пригодные для исследования методом РС А.
Синтез ос-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl 1,5Н20 (X)
В стакан, содержащий навеску 0,4 г (1,0-10"3 моль) предварительно измельченного K2[Ru(NO)Cl5], добавляли 15 мл водно-этанольной смеси (1:1 по объему), 0,25 мл Ру (3,1-Ю"3 моль) и 0,12 г КНСОз (1,2-10"3 моль). Стакан накрывали часовым стеклом и нагревали смесь (65-70 С) при постоянном перемешивании в течение 10 мин. Затем смесь быстро нагревали до кипения и охлаждали в ледяной бане. После повторного нагревания и охлаждения реакционную смесь упаривали при 65 С до половины от первоначального объема ( 30 мин). Образовавшийся оранжевый осадок транс-[Ru(NO)Py2Cl2(OH)] (XI) (-20 %) отделяли на стеклянном пористом фильтре, промывали 2-3 мл воды, этанолом и диэтиловым эфиром.
Полученный красно-оранжевый маточный раствор упаривали при комнатной температуре до минимального объема ( 0,5 мл), добавляли 20 мл этанола и отделяли осадок КС1. Оставшийся раствор вновь испаряли при комнатной температуре до минимального объема, добавляли 0,5 мл этанола, 10 мл ацетона и 0,5 мл диэтилового эфира. Из образовавшейся смолянистой смеси при интенсивном перемешивании стеклянной палочкой в течение -10 мин. был получен желтый рыхлый осадок X. Продукт (-0,3 г) отделяли на стеклянном пористом фильтре, промывали 2 мл ацетона и высушивали в токе воздуха. Выход 55 %.
Кристаллы, пригодные для РС А, были получены медленным испарением раствора X в DMF. Соединение хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, DMF, DMSO, плохо растворяется в ацетоне, нерастворимо в диэтиловом эфире.
Найдено, %: C - 33,9; Н - 4,0; N - 10,7; С1 - 15,8. Вычислено для Ci5Hi9N403,5Cl2Ru, %: С - 37,3; Н - 4,0; N - 11,6; С1 - 14,7. Синтез транс-[Ru(NO)(Py)2Cl2(OH)] (XI)
1. В стакан поместили навеску -0,5 г (1,3 10"3 моль) K2[Ru(NO)Cl5], добавили -10 мл водно-этанольной смеси (1 : 1 по объему), -0,25 мл (3,1 10"3 моль) пиридина и -0,15 г (1,5 10"3 моль) КНСОз. Накрыв стакан часовым стеклом, полученную смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин. при 65-70 С. Затем сняли часовое стекло и упарили раствор при перемешивании до минимального объема ( 3 мл). Охладили полученную смесь до комнатной температуры и отфильтровали образовавшийся оранжевый осадок на стеклянном пористом фильтре. Промыли осадок -5 мл воды, этанолом и ацетоном. Выход XI 50-60 %.
2. К навеске 0,5 г (1,3-10"3 моль) предварительно измельченного ос-[Ru(NO)Py2Cl3] (XIII) добавляли 20 мл DMF и -0,15 г (1,5-1(Г3 моль) КНСОз, накрыв часовым стеклом, смесь нагревали (105-110С) при перемешивании в течение -30 мин.. К полученной смеси без охлаждения добавляли -30 мл воды и отфильтровывали осадок светло-коричневого цвета. Осадок промывали большим количеством воды, спирта и эфиром, сушили в токе воздуха. Продукт массой -0,25 г представлял собой смесь исходного XIII и целевого XI. Для разделения смеси осадок смачивали на фильтре концентрированной серной кислотой (3-4 капли), промывали 3-5 мл диэтилового эфира, высушивали полученный красный осадок в токе воздуха, затем промывали -10-20 мл этанола. Полученный спиртовой раствор красного цвета содержал XVII. Раствор упаривали до объема 2-3 мл, добавляли 10-15 мл воды и отфильтровывали выпавший осадок XI. Выход составлял -45 %.
Термическое разложение нитрозоамминокомплексов, содержащих сульфат-ионы
Первый эндотермический эффект (с максимумом при 186 С) отвечает удалению координированной молекулы воды и вхождению сульфат-иона во внутреннюю сферу (рассчитано 4,4 %, найдено по кривой потери массы 4,6 %):
При исследовании продукта, полученного нагреванием в течение 2 ч. при 186 С транс-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](HS04)S04, было обнаружено, что после охлаждения образца до комнатной температуры и выдерживании его на воздухе происходит быстрое увеличение его массы. Спустя сутки масса образца перестает изменяться, увеличение массы при этом составляет 4,4 %. Увеличение массы образца происходит за счет поглощения паров воды из воздуха. В ИК-спектре полученного продукта присутствуют полосы, характерные для соединения I.
Дальнейшее разложение транс4Ru(NO)(Mi3)4(H20)](S04)(HS04) (при нагревании выше 186 С) происходит в три плохоразделенные ступени (рис. 4). Этот процесс сопровождается постепенным удалением координированных молекул аммиака.
В спектре ЯМР N (рис. 5) водного раствора продукта термолиза, полученного при выдерживании транс-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](S04)(HS04) в течение 4 ч. при 220 С, присутствует сигнал при -28 м.д., квинтет при -356 м.д. и два уширенных сигнала с ХС -399 м.д. и -408 м.д. (в виде плеча). Рис. 5. Спектр ЯМР 14N водного раствора продукта термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](S04)(HS04) при 220 С
Руководствуясь данными [66, 90], наблюдаемый в нашем спектре сигнал при -28 м.д., можно отнести к атому азота нитрозогруппы, находящейся в транс-положении к координированному сульфат-иону; квинтет при -356 м.д. - к атому азота катиона аммония; а сигналы при -399 и -408 м.д. - к атомам азота координированных молекул аммиака в транс-положении друг к другу (NH3-RU-NH3) и в транс-положении к молекуле воды (NH3-RU-OH2) соответственно.
Таким образом, раствор продукта термолиза, может представлять собой смесь, содержащую тетраамминокомплекс нитрозорутения и триамминокомплекс, в котором две молекулы аммиака координированы в транс-положении друг к другу (при -399 м.д.), а третья - в транс-положении к молекуле воды (при -408 м.д.):
С целью выделения отдельных комплексных форм мы растворили продукт термолиза транс-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](HS04)S04 в 2 М растворе H2S04. Отделили выпавшие при этом кристаллы транс-[Ru(NO)(Mi3)4(S04)](HS04)-H20, а маточный раствор обработали концентрированной соляной кислотой при нагревании. Медленным испарением раствора были получены красно-коричневые кристаллы триамминокомплекса ос-[Ru(NO)(NH3)3Cl(S04)]-2H20 (II) и соединения сложного состава [Ru(NO)(NH3)4S04][Ru(NO)(NH3)3Cl(S04)](HS04)-H20 (III), пригодные для РСА. В ИК-спектре соединения II присутствуют полосы (см-1): 3536 с, 3447 с (v(H2О)); 3294 с, 3186 пл (v(NH3)); 1911 с, 1885 с (v(NO)); 1632 с, 1576 ср (5(Н2О)); 1334 ср, 1316 ср, 1295 ср (5(NH3)); 1190 пл, 1043 с (v(S04коорд.)); 955 с (v(S04внешн.); 880 ср (p(NH3)); 636 ср (5(S04коорд.); 620 сл (v(Ru-NO)); 597 ср (5(НS04внешн.); 480 ср (v(Ru-NH3)). В ИК-спектре кристаллов III присутствуют полосы соединений I и II. Дальнейшее термическое разложение транс-[Ru(NO)(Mi3)4(H20)](HS04)S04 сопровождается более глубоким разрушением амминокомплекса. Так, после обработки концентрированной соляной кислотой продукта, полученного нагреванием транс-[Ru(NO)(NH3)4(H20)](HS04)S04 при 340 С в течение 2 ч, был выделен гран-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] (ИК, РФА).
Конечным продуктом термолиза транс-[Ru(NO)(Mi3)4(H20)](HS04)S04 является эквимолярная смесь Ru и Ru02 (РФА).
Исследование термического разложения транс- [Ru(NO)(NH3)4S04]N03 Н20 (IV)
Исследование процесса термолиза нитратной соли IV проведено в атмосфере гелия. На рис. 6 представлены кривые термического анализа с данными масс-спектрометрического анализа образующейся газовой фазы.
Первая ступень потери массы в интервале температур 60-120 С сопровождается эндоэффектом и отвечает удалению кристаллизационной воды (вычислено 4,8 %, найдено по TG-кривой - 4,8 %), что подтверждается масс-спектрометрическим исследованием газовой фазы. В результате образуется безводный сульфатотетраамминокомплекс:
По данным ИК-спектроскопии и РФА процесс дегидратации IV является обратимым и при хранении на воздухе безводная соль вновь превращается в гидрат. С целью оценки теплоты, поглощаемой на первой стадии, дополнительно проведено калориметрическое исследование образца комплекса IV (рис. 7). Завершенность процесса дегидратации проверяли повторным нагревом образцов сразу после первого измерения. Образцы комплекса массой 6-7 мг исследованы в температурном интервале от -90 до 200 С. В исходных образцах соединения IV на температурной зависимости сигнала ДСК (рис. 7) наблюдается тепловая аномалия, соответствующая потере молекул воды при Tonset = 109,0 ± 0,5 С; энтальпия реакции дегидратации составляет ЛН = 58,9±1,5 кДж/моль.
Дальнейшее разложение IV имеет сложный характер и протекает в интервале температур 250-480 С. По данным масс-спектрометрии (рис. 6) на этих стадиях термолиза среди газообразных продуктов обнаруживается N2, Н20, оксиды азота N20, NO и небольшое количество N02 (на графике соответствующая кривая умножена на 50), а также S02, образующийся при температурах выше 380 С.
С целью установления возможного состава и строения промежуточного соединения, образующегося при 250-380 С, мы провели нагревание навески IV до 270 С и выдержали полученный продукт в течение 3 ч. Потеря массы при этом составила 33,0 % (найдено по кривой ТГ при 380 С -34,0 %). Относительная молекулярная масса полученного продукта, рассчитанная по этим данным составляет 250 а.е.м.
По данным РФА полученный продукт термолиза рентгеноаморфен. Частичное растворение его в воде происходит очень медленно и лишь при нагревании на кипящей водяной бане, эти данные могут указывать на полимерное строение полученного продукта, значение рН насыщенного раствора 3. Ранее [70, 123] при исследовании промежуточных продуктов термического разложения нитрозоамминокомплексов рутения уже сообщалось об образовании полимерных амидокомплексов [Ru(NO)Cl(u-NH2)(j-Cl)]„. В ИК-спектре полученного нами продукта термолиза присутствуют те же полосы, что и для описанного [Ru(NO)Cl(i-NH2)(u-Cl)]„: помимо полос колебаний координированной нитрозогруппы (v(NO) = 1880 см" ), явно содержатся полосы, обычно относимые к колебаниям молекул координированного аммиака (v(NH) = 3280 и 3120 см"1; S(NH3) = 1632 и 1235 см"1), а также интенсивные полосы при 3231, 1528, 1020 и 654 см"1, отнесенные к колебаниям мостиковых амидогрупп. Похожие полосы поглощения присутствуют также в полимерном амидохлориде ртути: 3200, 3175 см" (v(NH2)), 1530 см"1 (6(NH2)) и 1022, 668 см"1 (p(NH2)) [82]. Кроме того, в ИК-спектре полученного нами продукта термолиза присутствуют также полосы v(SO) = 1234, 1128, 961 см" и 5(0-S-0) = 1632 и 1234 см"1, которые могут указывать на присутствие дисульфат-ионов. Полосы нитрат-ионов и воды в спектре отсутствуют.
Возможное присутствие мостиковых амидогрупп в полученном продукте термолиза подтверждается также методом ЯМР N. В спектре раствора, полученного после обработки продукта термолиза концентрированной соляной кислотой, содержатся сигналы координированных молекул NH3 (-398 м.д.), нитрозогруппы (-17 м.д.), катионов аммония (-354 м.д.), а также сигнал при -325 м.д., который можно отнести к u-NH2. Таким образом, полученный полимерный продукт, вероятнее всего, содержит мостиковые амидогруппы и мостиковые дисульфат-ионы (на присутствие которых указывают данные ИК-спектроскопии, а также подкисление раствора при растворении продукта термолиза в воде). Необходимость сохранения наиболее характерного для нитрозокомплексов рутения координационного числа 6, а также значение относительной молекулярной массы полученного продукта 250 а.е.м., позволяют для этого полимерного продукта предположить строение [{Ru(NO)(u-NH2)2}(u-S207){Ru(NO)(u-NH2)2}]„ (Мг = 251 а.е.м.):
Взаимодействие гидроксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда с концентрированными растворами кислот
При взаимодействии гидроксотрипиридинового комплексах с соляной кислотой образуется аквакомплекс ос-[Ru(NO)Py3Cl(H20)]2+, который после испарения солянокислого раствора может быть выделен в виде соединения XVI. Во избежание разрушения продукта, упаривание раствора следует проводить при комнатной температуре.
В ИК-спектре полученного соединения наблюдается интенсивная полоса v(NO) при 1926 см , характерная для большинства нитрозокомплексов рутения, содержащих диамагнитный центр Ru(II) и линейно координированный лиганд NO+ [44, 54, 66, 80]. ИК-спектр соединения содержит полосы, характерные для координированных молекул пиридина [55, 101].
Кроме того, в спектре содержатся полосы, обусловленные присутствием в полученном соединении молекул кристаллизационной и координированной воды. Эти полосы обычно имеют сильно уширенный характер, что объясняется присутствием в структуре соединения широкой сети водородных связей. Наличие в структуре XVI катиона гидроксония, определенного по данным РСА, находит свое отражение и в ИК-спектре - присутствуют широкие полосы v(H30+) в области 2660 и 2420 см"1 [138].
Описание кристаллической структуры ос-[Ru(NO)Py3Cl(H2O)]Cl2-2H2O0,5HCl. Кристаллическая структура XVI построена из комплексных катионов ос-[Ru(NO)Py3Cl(H20)]2+, анионов С1 , молекул кристаллизационной воды и катионов гидроксония Н30+, наличие последних отвечает требованию электронейтральности соединения.
Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 46. Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 24.
Центральный атом Ru в комплексном катионе имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости находятся три атома азота молекул пиридина и атом хлора, в аксиальных положениях - атом азота нитрозогруппы и атом кислорода молекулы воды.
Фрагмент 0(1)-N(l)-Ru(1) в структуре близок к линейному (168 ), что характерно для большинства нитрозокомплексов рутения [13, 70, 78]. Валентные углы при атоме Ru(1) отклоняются от 90 на ±5,1 . Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на 0,1 . Комплексная частица имеет заторможенную конформацию пиридиновых лигандов, углы между плоскостями пиридиновых колец и осью N(l)-Ru(l)-0(2) составляют 45 .
Геометрические характеристики нитрозогруппы - обычные, и хорошо согласуются с литературными данными [13, 51, 78], длина связи Ru(l)-N(1) составляет -1,75 , расстояние N(l)-0(1) равно 1,145 . Расстояния Ru-N(Py) лежат в интервале 2,086-2,102 , что согласуется с данными [13, 104].Длина связи Ru(l)-CIQ) -2,36 , что близко к аналогичным значениям в известных аминокомплексах нитрозорутения с хлорид-ионом в экваториальной плоскости [13, 78].
Тип структуры - слоистый (рис. 47), межслоевое пространство занимают хлорид-ионы, молекулы воды и катионы Н30+. Кратчайшие расстояния между атомами рутения составляют -7,4 . В структуре наблюдается разупорядочение кристаллизационной молекулы воды по двум позициям. В кристаллах присутствует широкая сеть водородных связей, в которых принимают участие внешнесферные хлорид-ионы, координированные и внешнесферные молекулы воды с интервалом оценок 2,3-3,3 .
Термогравиметрический анализ. На рис. 48 приведены кривые термического разложения соединения XVI в атмосфере гелия. При комнатной температуре на воздухе происходит выветривание хлороводорода и термограмма не содержит ступени, отвечающей его удалению. Кристализационную и координированную воду соединение XVI теряет на первой ступени при температуре 30-100 С (рассчитано для 3 молекул Н20 - 10,2%, найдено по кривой ТГ - 9,2%).
Удаление одной молекулы пиридина происходит при нагревании XVI в интервале температур 120-170 С (рассчитано для C5H5N - 14,96%, найдено по кривой ТГ - 15,2%), в результате чего образуется ос-[Ru(NO)Py2Cl3]. Дальнейшее разрушение соединения XVI (при нагревании выше 180 С) происходит в несколько плохо разделенных стадий. Конечный продукт, по данным РФА, содержит металлический рутений и рентгеноаморфную фазу, которая, вероятно, представляет собой углерод.
Добавление небольшого количества соляной кислоты к маточному раствору синтеза X перед упариванием, и дальнейшее упаривание при невысокой температуре, приводит к образованию небольшого количества ос-[Ru(NO)Py3Cl2]+:
В основном триаминокомплекс разрушается с образованием гран-[Ru(NO)Py2Cl3], однако, по данным ИК-спектроскопии и РФА в сухом остатке содержится неизвестное соединение, предположительно ос-[Рид(Ж))РузСІ2]С1. После частичного растворения смеси в этаноле и отделения КС1 раствор упаривали досуха, а полученный продукт обрабатывали концентрированной НС104, затем промывали и сушили. Кристаллы XVII красного цвета, пригодные для исследования методом РСА, были получены из насыщенного раствора продукта в DMF.
ИК-спектр XVII (см1): 3110-3050 сл, 2924, 2870 сл v(CH), 1897 ос v(NO), 1670 сл, 1608 ср, 1489 сл, 1452 с, 1363 сл v(Cар-Cар.), v(Cар-Nар.), 1221 ср, 1067 пл, 1045 пл, 1017 ср 8(СНплоск), 1087 ос v3(C104), 873 сл vi(C104), 764 с, 695 с, 650 сл 5(СНвнеплоск.), 621 ср v4(C104), 453 сл v(Ru-Npy).
Описание кристаллической структуры ос-[Ru(NO)Py3Cl2]ClO4 (XVII).
Кристаллическая структура построена из комплексных катионов ос-[Ru(NO)Py3Cl2]+ и анионов С104". Строение комплексной частицы с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний показано на рис. 49. Основные межатомные расстояния и валентные углы приведены в табл. 25.
Центральный атом Ru в комплексном катионе имеет слегка искаженное октаэдрическое окружение. В экваториальной плоскости находятся три атома азота молекул пиридина и атом хлора, в аксиальных положениях - атом азота нитрозогруппы и атом хлора.
Геометрические характеристики нитрозогруппы - обычные, и хорошо согласуются с литературными данными (табл. 8, стр. 37), длина связи RU-NNO составляет -1,75 , расстояние N-0 -1,13 . Расстояния Ru-N(Py) лежат в интервале 2,10-2,11 . Длина связи Ru(l)-Cl(l) -2,37 , что близко к аналогичным значениям в известных аминокомплексах нитрозорутения с хлорид-ионом в транс-положении к амину (табл. 8, стр. 37). Фрагмент O-N-Ru в структуре близок к линейному (177,9 ), что характерно для большинства нитрозокомплексов рутения. Валентные углы при атоме Ru отклоняются от 90 на ±3,5 . Атом рутения смещен из экваториальной плоскости в сторону нитрозогруппы на 0,1 . Комплексная частица имеет заторможенную конформацию пиридиновых лигандов, углы между плоскостями пиридиновых колец и экваториальной плоскостью составляют 45 .
