Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Нитрозокомплексы рутения на рубеже тысячелетий 12
1.2. Нитрозохлоридные комплексы рутения 29
1.3. Нитрозонитритные комплексы рутения 35
1.4. Нитрозоамминные комплексы рутения 44
1.5. Нитрозонитратные комплексы рутения 61
1.6. Заключение 72
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 75
2.1. Оборудование и методы измерений 75
2.2. Исходные вещества и реактивы 79
2.3. Методики физико-химических экспериментов и методики синтеза комплексов рутения 81
ГЛАВА 3. Образование и превращения нитрозохлоридных комплексов рутения 112
3.1. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения 112
3.2. Исследование натриевых солей нитрозохлоридных комплексов рутения 120
3.3. Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах
ГЛАВА 4. Образование и превращения нитрозонитритных комплексов рутения 141
4.1. Образование /иранс-нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения и его поведение в водных растворах 141
4.2. Образование гексанитрокомплекса рутения(П) и его превращения в водных растворах 150
4.3. Взаимодействие нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез нитрозокомплексов рутения с числом нитрогрупп менее четырех 165
ГЛАВА 5. Образование и превращения нитрозоамминных комплексов рутения 177
5.1. Образование нитрозопентаамминокомплекса рутения 177
5.2. Исследование взаимодействия (NH4)2[RuNOCl5] с аммиаком и солями аммония 184
5.3. Взаимодействие нитрозогидроксотетрамминокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез его производных 196
5.4. Термические свойства нитрозоамминокомплексов рутения 206
5.5. Синтез и исследование нитрозодиамминокомплексов рутения 215
5.6. Синтез и исследование нитрозонитроамминокомплексов рутения 223
ГЛАВА 6. Образование и превращения нитрозонитратных комплексов рутения 227
6.1. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР 228
6.2. Гетерометаллические комплексы рутения с цветными металлами 248
6.3. Нитратоамминокомплексы нитрозорутения 264
Заключение 296
Выводы 302
Список литературы
- Нитрозохлоридные комплексы рутения
- Исходные вещества и реактивы
- Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах
- Образование гексанитрокомплекса рутения(П) и его превращения в водных растворах
Введение к работе
Актуальность темы. Рутений – уникальный элемент Периодической системы, обладающий удивительной способностью проявлять в своих соединениях до 10 различных степеней окисления, от –2 (K2[Ru(CO)4]) до +8 (RuO4). Вследствие этого, задачи по выделению рутения из сложных
по составу растворов зачастую оказываются неразрешимыми, поскольку в смесях рутений бывает распределен не только по нескольким комплексным формам, но и по разным степеням окисления.
Второй яркой особенностью химии рутения является способность
к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Получающаяся
в таких реакциях группировка (RuNO)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях или с применением нуклеофильных агентов. Являясь единственным классом
соединений рутения, устойчивым к окислительно-восстановительным превращениям в водных растворах, нитрозокомплексы этого металла привлекают повышенное внимание исследователей с середины прошлого века.
Устойчивый интерес к нитрозохлоридным и нитрозонитритным
комплексам рутения обусловлен образованием этих соединений на различных стадиях аффинажа платиновых металлов (ПМ) по нитритной технологии и использованием взаимопревращений этих комплексов в процессах тонкой очистки рутения. Природные сырьевые источники ПМ ограничены, а их производство является чрезвычайно сложным и трудоемким процессом. Ежегодно растущая доля вторичного сырья, поступающего в аффинажное производство, постоянно усложняет технологические процессы разделения и выделения целевых продуктов; при этом основным негативным фактором выступает недостаток информации кинетического и термодинамического характера в сложных по составу системах.
Особенности поведения осколочного рутения в азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива (ОЯТ) – еще одна проблема, острота которой в течение последних 50-ти лет непрерывно возрастает. По прогнозам МАГАТЭ, к тридцатым годам нынешнего столетия содержание Pd, Rh и Ru в отходах ОЯТ станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.
Технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана, а распределение рутения в азотнокислых растворах ОЯТ по многим
комплексным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов серьезно затрудняет получение достоверной фундаментальной кинетической и термодинамической информации об этих формах. Выделить кристаллические фазы индивидуальных нитрозоакванитратных комплексов рутения пока не удалось, а имеющиеся в литературе данные о составе, строении и взаимопревращениях комплексов рутения в таких растворах получены косвенными методами. При всей ценности информации, имеющейся в литературе,
она далеко неполна и зачастую противоречива.
Два фундаментальных открытия, датированных окончанием XX века, обеспечили новую волну интереса к нитрозосоединениям переходных металлов. Первое – это участие свободной и координированной частицы NO во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике.
Другое активно развивающееся в настоящее время научное направление связано с открытием способности нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние. Это открытие предоставляет новые возможности для синтеза гибридных материалов, сочетающих фотоактивность с другими физическими свойствами, такими как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес,
в частности, в качестве материалов для записи информации. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.
Наиболее привлекательными предшественниками новых препаратов и материалов являются устойчивые к химическим превращениям и малотоксичные нитрозокомплексы рутения. Эти соединения и их производные
успешно используются в качестве биологически активных препаратов,
прекурсоров для получения полифункциональных фоточувствительных
материалов и нанопорошков металлических сплавов. Для дальнейшего развития всех этих направлений необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников, а также уметь получать эти комплексы с приемлемым выходом.
Несмотря на кажущуюся легкость образования нитрозокомплексов рутения и их особую устойчивость, к началу нашей работы в литературе не было примеров реакций, приводящих к количественному выходу нитрозосоединений рутения.
Целью работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах и в твердой фазе, а также разработка простых и эффективных методов синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
– исследованы процессы нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения и определена их стехиометрия; установлено влияние условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм; подобраны условия, обеспечивающие максимальные выходы целевых продуктов;
– изучена динамика изменения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных и нитратных растворах; установлен состав и строение доминирующих комплексных форм и определена стехиометрия процессов;
– оценены кинетические и термодинамические параметры процессов, лимитирующих образование хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения;
– исследовано влияние условий проведения синтезов хлоридных,
нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения на выходы целевых продуктов; оптимизированы способы получения известных и разработаны методы синтеза новых соединений; охарактеризованы состав, строение и химические свойства комплексов рутения, полученных впервые;
– изучена возможность и предложены способы количественного (и близкого к количественному) выделения рутения из водных растворов в твердую фазу в виде малорастворимых комплексных солей.
Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о процессах нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения, а также о процессах обратимого образования нитрозопентахлоро- и гексанитрорутенат(II)-ионов в водных растворах; об их стехиометрических механизмах; о влиянии условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм.
Впервые зарегистрированы ЯМР-спектры ряда комплексов Ru на ядрах 99Ru, 14N, 15N и 17O в системах Ru-NO-Cl–-NO2–-NH3-NO3--H2O, проведена их интерпретация и получены данные о величинах координатных химических сдвигов (ХС). Методом ЯМР идентифицировано в растворах около 50 комплексных форм Ru, причем существование многих из них доказано впервые.
Получена новая фундаментальная информация о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах.
Проведена достоверная оценка кинетических и термодинамических
параметров для ряда процессов, в которых образуются хлоро-, нитро-
и нитратокомплексы нитрозорутения.
Исследовано поведение хлоро-, нитро-, аммино- и нитратокомплексов нитрозорутения в различных условиях. Получено и охарактеризовано комплексом физико-химических методов более 30 новых соединений рутения.
Впервые детально изучены процессы термолиза хлоро- и нитратоамминокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия, идентифицированы
промежуточные продукты. Показано, что термолиз нитрозохлороамминов проходит через стадию образования полимерного продукта
[Ru(NO)Cl(m-NH2)(m-Cl)]n, разложение которого приводит к получению смеси порошков Ru и RuO2 в различном соотношении. Промежуточным продуктом термолиза нитрозонитратоамминов является нитрозооксид рутения (RuNO)2O3, конечным – высокодисперсный RuO2.
Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации по химии хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения, позволяющей прогнозировать поведение этого металла в процессах аффинажа по нитритной технологии и процессах переработки ОЯТ по технологии ПУРЭКС. Экспериментально установленный факт образования
в растворах биядерных комплексов нитрозонитросоединений рутения с переходными металлами служит основой для разработки новых экстракционных способов выделения рутения из растворов ОЯТ.
Накоплены сведения о ХС нитрозокомплексов рутения в спектрах ЯМР на ядрах 99Ru, 15N и 17O, которые будут использованы для идентификации комплексных форм рутения в сложных технологических растворах.
Получена информация о механизмах химических процессов, протекающих при образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в различных условиях, которая позволила найти и обосновать оптимальные методики, обеспечивающие получение комплексов нитрозорутения с высокими выходами. Найдены условия количественного и близкого к количественному
выделению рутения в твердую фазу в виде нитрозопентахлоро-, гексанитро- и нитрозотетраамминокомплексов из водных растворов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых осадительных методов аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного рафината технологии переработки ОЯТ.
Синтезировано более 25 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.
Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплексов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного RuO2, не содержащего таких каталитических ядов, как галогенид-ионы и катионы щелочных металлов.
На защиту выносятся:
– экспериментальные данные о процессах образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах; состав и строение комплексных форм, доминирующих в таких растворах; стехиометрические механизмы процессов и данные по оценке их кинетических и термодинамических параметров;
– разработанные методики и способы синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения; химические свойства и физико-химические характеристики полученных соединений.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации.
Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в перспективные научные направления разработки способов извлечения платиновых металлов из отходов отработанного ядерного топлива и новых способов их аффинажа, а также развития методов синтеза полифункциональных материалов и биологически активных веществ.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии ПМ (Москва-1993, 2001 и 2006, Екатеринбург-1996, Новосибирск-2010), XVI Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного Кристаллографического Союза (Пекин-1993, Китай), II и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка-2000 и 2006), XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Одесса-2007, Украина, Санкт-Петербург-2009 и Суздаль-2011), V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск-2009), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск-2010, 2012), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск-2009), на 7-м семинаре СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск-2010), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе-2011, 2012).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 28 докладов на конференциях и совещаниях.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 338 страницах,
содержит 76 рисунков и 46 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3-7), выводов и списка цитируемой литературы (348 наименований).
Нитрозохлоридные комплексы рутения
Современные тенденции повышения экологической безопасности при обращении с высокоактивными отходами (ВАО) ОЯТ заключаются в выделении фракций долгоживущих радионуклидов (Cs/Sr, Ac/Ln, Тс и осколочных платиноидов (ОП - Ru, Rh, Pd)) для их последующей трансмутации, практического использования или захоронения [2]. Предварительное извлечение ОП позволит исключить такие нежелательные явления, как образование летучих радиоактивных соединений рутения при остекловывании отходов и разрушающее действие дисперсных фаз ОП в стеклоподобных матрицах [10].
Рутений является одним из макрокомпонентов отходов переработки ОЯТ. В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.
Необходимость поиска путей выделения рутения из таких растворов привела к тому, что в середине прошлого столетия возник устойчивый интерес к изучению состояния и химического поведения рутения в растворах азотной кислоты (около ста работ в 50-е - 70-е г.г.). Результаты этих исследований обобщены и детально проанализированы в обзоре Ферстерлинга, вышедшем из печати в 1983 г. [11]. Подавляющая часть рутения в азотнокислых растворах отходов переработки ОЯТ находится в виде нитрозокомплексов, содержащих устойчивую группировку (RuNO)3+. Остальными лигандами, дополняющими координацию рутения до ок-таэдрической, являются нитрат-, нитрит-, гидроксид-ионы, а также молекулы воды. Наличие координированного нитрит-иона обусловлено присутствием в си-стеме стационарной концентрации азотистой кислоты (до 10 моль/л), образующейся при радиолизе HN03 [9, 12]. Количественные соотношения различных нитрозокомплексов рутения в таких растворах сильно зависят от многих факторов, таких как кислотность, содержание нитрат-иона и азотистой кислоты, температура, предыстория раствора и т.д.
В современных схемах переработки ОЯТ основные актиниды экстрагируют трибутилфосфатом (ПУРЕКС-процесс), а малые актиниды и радионуклиды других фракций - фосфиноксидами (ТРУЭКС-процессы). В ходе этих процессов рутений сохраняется в высокоактивном нитратно-нитритном рафинате [13], что связано с его распределением по многим кинетически инертным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов [2, 11] и препятствует его прямому экстракционному выделению из ВАО.
Для выделения рутения из азотнокислых растворов ОЯТ наиболее перспективным представляется подход, включающий переведение различных форм рутения в единую устойчивую комплексную форму с последующей избирательной экстракцией этой формы. Самой подходящей для этих целей формой мог бы оказаться наиболее устойчивый в нейтральных и слабокислых нитратно-нитритных растворах нитрозотетранитрогидроксокомплекс [RuNO(N02)40H]2 , однако он практически не экстрагируется нейтральными фосфорорганическими соединениями [14] и алифатическими аминами различного строения [15].
Новый импульс исследованиям в этом направлении был придан в 2000 г., после того, как нами была опубликована работа [16], посвященная исследованию растворов, содержащих нитрозонитрокомплексы рутения и катионы никеля и меди. В работе была выдвинута гипотеза об образовании гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных растворах, объяснившая «сопровождение» рутения этими металлами при аффинаже по нитритной технологии. Там же мы отметили, что образование таких комплексов дает положительный эффект при экстракции рутения трибутилфосфатом.
В течение нескольких последующих лет В.Г. Торгов с соавторами изучили влияние ионов цветных металлов (М = Zn , Си , Со , Ni ) на экстракцию рутения из нитритно-нитратных растворов. При совместном присутствии формы [RuNO(N02)4OH]2 и М2+ ими был обнаружен сильный синергетический эффект ( 103) в процессе экстракции такими фосфорорганическими соединениями, как триоктилфосфиноксид [17], трибутилфосфат [18], разнорадикальный фосфинок-сид [19] и дифенил(дибутилкарбамоилметил)фосфиноксид [20]. В работах [20, 21, 22] было показано, что координационное окружение рутения при этом сохраняется, а эффект достигается за счет координации экстрагентов (L) к цветным металлам. Отсутствие прямой координации L к рутению в таких комплексах существенно облегчает экстракцию и реэкстракцию рутения. На базе проведенных исследований в работе [19] был предложен способ извлечения осколочного рутения, включающий частичную нейтрализацию азотнокислого раствора, его обработку нитритом натрия, введение солей цинка и экстракцию рутения фосфиноксидами в виде гетерометаллических комплексов. Предложенный способ был успешно апробирован на реальных высокоактивных отходах.
Позднее было установлено, что переход от монодентатных алкилфосфи-ноксидов к модифицированным алкилфосфиноксидами каликсаренам сопровождается появлением макроциклического эффекта (10-20) [23, 24] и полным извле чением Ru/Zn комплекса при 10-ти кратном снижении концентрации экстрагента по сравнению с ФОР. Обнаружено [25, 26], что модификация алкилфосфиноксид-ными группами нижнего обода каликс[4]аренов более эффективна для экстракции гетерометаллических комплексов, чем модификация верхнего обода.
Окончательно вопрос о составе и строении гетерометаллических комплексов аниона [RuNO(N02)4OH]2 с цветными металлами и фосфорорганическими ли-гандами был решен после публикации в 2007 г работы Г.А. Костина с соавторами [27], выделивших такие комплексы в твердую фазу и и исследовавших их методом PC А (рис. 1). Процессы образования этих комплексов можно представить в следующем виде:
Исходные вещества и реактивы
Исходный для нитрования раствор Ru в HNO3 готовили растворением 1,24 г (3 ммоль) Na2[RuNO(N02)4OH]-2H20 в смеси HN03(K0HII) + Н20 (1 : 1). Раствор нагревали на бане в течение 16 ч, после чего испаряли до min объема (влажные соли). Затем добавляли 10 мл воды и вновь испаряли. Остаток растворяли в 5 мл З М HN03 при нагревании и выдерживали на бане в течение 1 ч, после чего переносили в мерную колбу на 10 мл и доводили до метки 3 М HNO3. Полученный 0,3 М раствор рутения в 3 М HN03 (раствор І) в дальнейшем использовали для экспериментов.
Нитрованные азотнокислые растворы рутения для исследования методом ЯМР готовили следующим образом. К раствору I (3 мл) добавили обогащенной по изотопу 170 воды (0,2 мл) и проводили нитрование, последовательно добавляя к этому раствору твердый Na15N02 при комнатной температуре и нагревая полученные растворы в течение 30 мин при 80С в закрытой системе. Раствор II получен взаимодействием I с 0,216 г Na15N02, раствор III - взаимодействием II с 1,118 г Na15N02, раствор IV - взаимодействием III с 0,418 г Nal5N02. После охлаждения растворов записывали спектры ЯМР. Всего было снято 3 серии спектров для растворов с концентрацией Н+ 2,7 (р-р II), 1,5 (III), 0,06 моль/л (IV). Для оценки кислотности растворов отбирали пробу 0,1 мл, разбавляли в 100 раз и измеряли рН на приборе Анион 4100.
Приготовление азотнокислых растворов Na2[Ru 5NO(l5N02)4(OH)J Раствор 1. Растворением навески 0,2094 г (0,500 ммоль) Na2[Ru15NO(15N02)4OH]-2H20 в 5,00 мл воды был приготовлен 0,10 М водный раствор тетранитрокомплекса. В дальнейшем к этому раствору при комнатной температуре порциями добавляли 47% H15N03. Спектры ЯМР 15N этого раствора после каждого добавления H15N03 регистрировали дважды: непосредственно после добавления кислоты (2 ч - 1 сут) и повторно спустя несколько десятков дней.
Растворяли навеску Na2[Ru15NO(15N02)4OH]-2H20 0,2096 г (0,500 ммоль) в 5,00 мл 3,3 М Hl5N03. Спектры ЯМР 15N полученного 0,10 М раствора регистрировали через 5 сут после добавления HN03 и повторно спустя 3 г.
Нитрование хлоридных комплексов рутения в присутствии меди и никеля [16]. Нитрованию подвергали пробы 0,66 М раствора RuCl3 в 3,5 М НС1 объемом 5 мл. В одну из проб добавили перед нитрованием 41,65 мг (0,244 ммоль) СиС12 -2Н20, далее ее обозначение раствор I, во вторую - 17,7 мг NiCl2 -6Н20 (0,074 ммоль) - ее обозначение раствор II; проба без цветных металлов имела обозначение раствор III. Для сопоставления были проведены "холостые" эксперименты, в которых концентрационные условия сохранялись прежними, но отсутствовал рутений. Их обозначения имеют дополнительный знак " ".
Нитрование проводили путем добавления к каждой пробе частями трех грамм твердого нитрита натрия. После прекращения бурного выделения газов растворы нагревали на водяной бане в течение 1,5 ч, затем отфильтровывали твердые фазы, промывали их водой и объединяли промывные воды с маточниками, доводя общие объемы до 4-5 мл. Значения рН этих растворов 4,7-5,0.
Приготовление экстрактов и реэкстрактов гетерометаллических комплексов Ru/Zn [315]. Растворы для экстракции и последующей съёмки спектров ЯМР были приготовлены растворением смеси 0,8042 г (2,704 ммоль) Zn(N03)2-6H20 и 0,6273 г (1,497 ммоль) Na2[Ru15NO(15N02)4OH]-2H20 в 10,00 мл воды. Экстракцию комплексов проводили равным объемом 0,25 М раствора ТОФО в гексане спустя 1 сут. после приготовления исходного раствора. Комплексы из органической фазы реэкстрагировали 3 М и 6 М растворами H15N03, а также NH3(K0HIl) через 2 ч после экстракции. Спектры ЯМР N исходного водного раствора, экстракта и водной фазы после экстракции регистрировали через 2 ч после приготовления, а спектры реэкстрактов - через 2 ч, 1 нед., 2 и 6 мес.
Приготовление азотнокислого раствора транс [Ru,5NO( 5NH3)( 5N02)2(OH)] [316]. Растворением 0,1402 г (0,502 ммоль) /77/?aHc-[Ru15NO(15NH3)2(15N02)2OH] в 5,0 мл 0,05 М H15N03 был приготовлен 0,10 М водный раствор динитродиамми 106 нокомплекса. В дальнейшем к этому раствору при Ткомн порциями добавляли 47% H15N03. Спектры ЯМР 15N этого раствора после каждого добавления H15N03 регистрировали дважды: непосредственно после добавления кислоты (2 ч - 1 сут) и повторно спустя несколько десятков сут.
К навеске -0,17 г (6,1-10 ммоль) AwpaHC-[RuNO(NH3)2(N02)20H], полученного как описано в разделе 2.3.3.7, добавляли 1,2 мл HN03(KOHU), при перемешивании навеска комплекса постепенно растворялась. Полученный желто-оранжевый раствор оставляли на сутки при комнатной температуре, при этом постепенно появлялись кристаллы целевого продукта. Продукт отфильтровывали на стеклянном фильтре, промывали 80% водно-спиртовым раствором, эфиром, высушивали в токе воздуха. Сухой кристаллический продукт окрашен в желто-коричневый цвет. Выход 2,6-динитрато-4-нитро-3,5-диаммин-1-нитрозорутения составляет -50%.
ЭА: найдено, %: N - 25,2 ± 0,3, Н - 2,0 ± 0,5. Для [RuNO(NH3)2(N02)(N03)2] вычислено, %: N — 25,1, Н — 1,8. Синтез mpaHC-fRuNO(NH3)2(H20)(N03)2/(N03) Н20 [313]. Навеску 0,50 г (1,8 ммоль) ra/?aHC-[RuNO(NH3)2(N02)2OH] растворяли в 15 мл З М HN03 при нагревании. Полученный раствор кипятили до прекращения выделения оксидов азота, после чего испаряли на водяной бане до минимального объема. К охлажденному сиропообразному раствору темно-красного цвета добавляли несколько капель воды до резкого уменьшения вязкости и оставляли при комнатной температуре. Через несколько часов из раствора выделяется желтый мелкокристаллический осадок гидрата динитрата /ярднс-динитратоаквадиаммин-нитрозорутения, который отфильтровывали, промывали водно-спиртовой смесью, спиртом и эфиром и сушили в токе воздуха. Выход -50%.
К навеске 0,85 г (3,1 ммоль) транс-[RuNO(NH3)2(N02)2(OH)] добавляли 5 мл 6 М HN03 и нагревали полученную смесь в колбе с обратным холодильником в течение 40 мин, не доводя до кипения. Навеска комплекса при этом растворялась, происходило активное выделение окислов азота, раствор становился ярко-красным. Раствор переносили в химический стакан, помещали на кипящую водяную баню и испаряли до минимального объема. Пересыщенный раствор оставля 107
ли при комнатной температуре до появления первых кристаллов продукта. Кратковременное нагревание на горячей водяной бане приводило к кристаллизации. Продукт отфильтровывали, промывали 6 М HN03, затем спиртом и эфиром, сушили в токе воздуха. Сухой продукт имеет бежевый цвет. Выход ос-тринитратодиамминнитрозорутения составляет 85%.
Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах
Полученные результаты позволяют предположить, что при низкой кислотности (0,1-0,5 моль/л) в системе преобладают реакции (3.1)-(3.5), причем доля N02 в качестве продукта окисления азотистой кислоты растет с увеличением концентрации НС1. Повышение кислотности раствора приводит к смещению равновесий и подавлению процессов (3.2), (3.5) и в среде 1-2 М НС1 процесс в основном может быть описан реакциями (3.1), (3.3), (3.4). Повышение содержания кислоты до 6 моль/л и выше ведет к доминированию реакции (3.6), при этом, по данным [141], в 8 М НС1 более 90% Ru(III) окисляется нитритом до Ru(IV), не образуя нитрозокомплексов. Таким образом, можно полагать, что ключевой реакцией образования нитрозосоединении в исследованной системе является известная для комплексов Ru(III) [234] реакция (3.4), а азотистая кислота выполняет две функции, являясь донором NO и восстанавливающим агентом; комплексы Ru(IV) могут образовывать соответствующие нитрозосоединения только после восстановления. Отметим, что в исследованной системе также может протекать целый ряд вторичных процессов между продуктами реакций (ЗЛ)-(З.б), но мы полагаем их вклад в стехиометрию процесса менее значительным.
Растворы, образующиеся при проведении реакции с 4 экв. NaN02/Ru в среде 1-2 М НС1, были исследованы нами методами ЭСП, ЭПР и ЯМР 99Ru, 14N, 15N и 170. Исследование показало, что эти растворы не содержат парамагнитных комплексов Ru(III) и диамагнитных комплексов Ru(IV), а содержат только набор нитрозохлороаквакомплексов рутения, т. е. нитрозирование в этих условиях протекает количественно. Добавление к таким растворам НС1К0НЦ до концентрации 6 моль/л и последующее нагревание приводят к тому, что 98-99% Ru в растворах присутствует в виде форм [RuNOCl5]2_ и mpaHC-[RuNOQi20)C\4] , находящихся в равновесии (идентификация нитрозохлорокомплексов рутения в водных растворах методом ЯМР подробно описана в разд. 3.3). Нагревание и концентрирование таких растворов в присутствии избытка NH4C1 позволяет смещать равновесие и в две стадии выделять до 99% Ru в виде малорастворимого (NH4)2[RuNOCl5].
Поскольку выход комплекса в твердую фазу не составляет 100%, мы исследовали маточные растворы осаждения 2-й фракции, которые представляют собой насыщенный раствор хлористого аммония, окрашенный в желтый цвет. При его охлаждении до 0С или испарении выделяются желтые кристаллы, по данным РФ А - чистый NH4C1. Судя по всему, в твердой фазе мы имеем дело с аномальным изоморфизмом, весьма характерным явлением для хлористого аммония [323]. Содержание рутения в образце составляет -0,5%, что не позволяет обнаружить в ИК-спектре характеристическую частоту NO-группы; сигнал ЭПР, который мог бы говорить о присутствии Ru(III), также не обнаруживается. Однако, даже незначительное разбавление желтых растворов приводит к медленному (в течение суток) изменению цвета на розовый, а в ЭСП таких растворов максимум полосы поглощения лежит при 500-515 нм, т.е. между максимумами форм [RuNOCl5]2_ и W7X2HC-[RUNO(H20)C14]_ [122]. Оценка молярного коэффициента поглощения дает величину 40-60 л/моль см (концентрацию рутения в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии или вычитанием, полагая выделенные осадки чистым (NH4)2[RuNOCl5]). Анализ положения полос и коэффициентов поглощения хлоридных комплексов рутения в степенях окисления 2-4, имеющихся в литературе [176, 286], показывает, что спектр может при 117 надлежать только нитрозохлоридным комплексам рутения, т. е. нитрозирование в выбранных условиях действительно протекает количественно. В пользу этого свидетельствует и тот факт, что при длительном стоянии (в течение нескольких месяцев) из разбавленных (розовых) растворов выделяется небольшое количество осадка (NH4)2[RuNOCl5] (идентифицирован методом РФА). Попытки ускорить процесс образования этого соединения нагреванием и концентрированием вновь приводят к переходу окраски в желтую, что в условиях насыщенного раствора NH4C1 едва ли может быть объяснено акватацией. Единственное разумное объяснение наблюдаемому явлению — обратимая ассоциация (или полимеризация) молекул нитрозохлороаквакомплексов рутения в насыщенном водном растворе хлористого аммония.
Эксперименты по нитрозированию раствора I (60% Ru(IV) и 40% Ru(III)) небольшим избытком азотной кислоты показали, что в системе доминируют комплексы Ru(IV), а выход нитрозокомплексов составляет -10%, т. е. % от исходного Ru(III), в полном соответствии с уравнением, предложенным Флетчером [140]: причем для того, чтобы выполнялась стехиометрия, скорость второй стадии должна быть заметно больше. Тем не менее, практически количественный выход нитрозильных комплексов может быть достигнут действием большого избытка реагента на растворы хлорокомплексов рутения в НС1 с последующей обработкой азотнокислого раствора концентрированной соляной кислотой. Но в таких условиях комплексы Ru(IV) могут окислять соляную кислоту [176], а нитрозирующим агентом в этом случае скорее является хлористый нитрозил, а не сама азотная кислота. По данным [324], обработка RuCl3 хлористым нитрозилом в среде С2Н5ОН/СН2О2 в присутствии трифенилфосфина действительно приводит к образованию нитрозосоединений. Превращения комплексов Ru(IV), происходящие в смеси растворов азотной и соляной кислот, могут быть описаны следующей схемой:
Таким образом, несмотря на очевидное различие в макросоставах исследованных систем (NaN02 + HCl либо HN03 + HCl), характеризующихся сложными схемами параллельно-последовательных взаимодействий, и в том, и в другом случае нитрозированию подвергаются только комплексы Ru(III), а нитрозирую-щим агентом является оксид азота(П) (либо NOC1, который также может служить донором N0 после диссоциации на радикалы).
На основании проведенных исследований для синтеза (NH4)2[RuNOCl5] (или K2[RuNOCl5]) с высоким выходом мы можем предложить следующую методику. В стакан на 250 мл поместить 50 мл 0,4 М раствора хлоридов рутения в 0,5 М НС1, добавить 5,5 г нитрита натрия, накрыть часовым стеклом, нагреть и выдержать в течение 2 ч при слабом кипячении. Затем часовое стекло удалить, добавить 20 мл НС1К0НЦ и упарить раствор до объема 20 мл. После этого добавить 4,5 г хлорида аммония (или 6 г хлорида калия) и испарить полученный раствор на водяной бане до минимального объема. После охлаждения к полученной смеси добавить 20 мл воды, растворить выделившиеся осадки хлоридов натрия и аммония (или калия) и отфильтровать темно-красный осадок (NH4)2[RuNOCl5] (или K2[RuNOCl5]), малорастворимый в крепких растворах соответствующего хлорида. Осадок промыть 1 М раствором NH4C1 (КО), 80% спиртом, ацетоном и высушить в токе воздуха. Выход продукта по этой методике составляет 85-90% и может быть повышен до 95-99% повторением процедур испарения маточного раствора и отмывки от солей.
Образование гексанитрокомплекса рутения(П) и его превращения в водных растворах
Исследование превращений нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах было проведено нами методом ЯМР на ядрах 99Ru, 170, 14N и 15N. Всего было записано около 50 спектров ЯМР на разных ядрах для водных и солянокислых растворов K2[RuNOCl5], различающихся концентрацией рутения и НС1, а также временем выдерживания при комнатной температуре. Ряд растворов был подвергнут кратковременной тепловой обработке.
Водные растворы K2[RuNOCl5] и /w/jtf//c-Na[RuNO(H20)Cl4]-2H20. Спектры ЯМР 99Ru И 14N водных растворов K2[RuNOCl5] и транс-Na[RuNO(H20)Cl4]-2H20 содержат по одной линии с 5 = 4190 и 3920 м.д. (99Ru), -36 и -18 м.д. (14N), что позволяет однозначно отнести эти линии к соответствующим комплексным формам (табл. 20). Заметим, что, согласно выводам [153], величина ХС донорного атома координированной частицы X (Хк) существенно зависит не только от ее состава, но и от лиганда, находящегося к ней в трансположении (как следствие транс-влияния). ХС донорного атома на определенной транс-координате комплекса («координатный сдвиг») является важнейшей характеристикой этой координаты, что существенно облегчает интерпретацию спектров и определение строения комплексов платиновых металлов в растворе. Так в нашем случае замена в комплексе [RuNOCl5]2_ координированного хлорид-иона на воду в транс-положении к нитрозолиганду смещает ХС NO в спектре ЯМР l4N на 18 м.д. в слабое поле (с -36 до -18 м.д.). В то же время известные ХС азота на транс-координате H20-Ru-NO мало зависят от уис-окружения и лежат в узкой области -16 н- —21 м.д. для исследованных аммино- [307], нитроаква-, нит-ронитратоаква- [314] и нитроамминокомплексов [302] транс-акванитрозорутения.
В спектрах ЯМР 170 растворов K2[RuNOCl5] и транс-Na[RuNO(H20)Cl4]-2H20, помимо линии растворителя с 5 0 м.д., присутствует по одной линии сб = 379и411 м.д. соответственно. Отметим, что положение последней линии практически совпадает с положением линии свободного нитрат-иона (см., например, [326]), однако линия N03 в спектре N этого раствора отсутствует. Это позволяет нам отнести линию с 5 = 411 м.д. к атому кислорода ко 131 ординированной нитрозогруппы на транс-координате H20-Ru-NO, в то время как линия с 5 = 379 м.д. относится к нитрозогруппе на транс-координате Cl-Ru-NO. Помимо этого для формы mpaHC-[RuNO(H20)Cl4r в спектре ЯМР 170 в сильном поле должен присутствовать сигнал координированной молекулы воды (см., например, [327]), однако мы его не наблюдали. Это может быть связано с тем, что ХС Н2Ок, находящейся в транс-положении к нитрозогруппе, близок к ХС линии растворителя (5-0 м.д.), а в этом случае чаще всего не удается зафиксировать малоинтенсивную линию на фоне широкой линии большой интенсивности.
Растворы «нитрозотрихлорида» рутения. Интенсивная линия координированной молекулы воды с ХС -71,0 м.д. отчетливо фиксируется в спектре ЯМР 170 1,0 М водного раствора «нитрозотрихлорида» рутения. Поскольку для формы mpaHc-[RuNO(H20)Cl4] в этой области спектра сигналы отсутствуют, эту линию следует отнести к Н2Ок в z wc-положении к NO. В слабом поле этого спектра ей соответствует линия NOk близкой интенсивности с 8 = 412,4 м.д., химсдвиг которой свидетельствует о том, что в транс-положении к NO находится координированная молекула воды. Кроме указанных линий и линии растворителя, спектр 170 содержит малоинтенсивную линию NO с ХС 379 м.д., что указывает на наличие в растворе небольшого количества комплексных форм, имеющих транскоординату Cl-Ru-NO. Вследствие крайне низкого природного содержания изотопа 170 проведение количественных оценок по данным этого спектра затруднительно.
Такие оценки могут быть сделаны при анализе спектра ЯМР N этого раствора, содержащего две линии NOk с ХС —18 (mpaHC-H20-Ru-NO) и -36 {транс-Cl-Ru-NO) м.д. с соотношением интенсивностей 7,75 : 1. Расчет показывает, что доли комплексных форм с соответствующими транс-координатами составляют 88,7 и 11,3%. Отметим, что нитрат-ион в растворе отсутствует, а содержание свободного хлорид-иона (по данным ЯМР 35С1) составляет 1,8-10-2 моль/л. То есть, процедура трехкратного испарения с НС1К0НЦ позволяет полностью избавиться от азотной кислоты, но после трехкратного испарения раствора с водой небольшое количество свободной соляной кислоты в образце сохраняется.
Ответ на вопрос о количестве, соотношениях и строении комплексных форм рутения, присутствующих в водном растворе «нитрозотрихлорида», получен нами из анализа спектра ЯМР 99Ru, приведенного на рис. 14. Помимо интенсивной асимметричной линии с максимумом ХС 4159 м.д. (82,4% Ru) и плечом -4215 м.д. (4,9%), спектр содержит слабые линии с ХС 4796 (1,8%), 4484 (4,7%), 3936 (6,1% ) м.д. С учетом температурного сдвига линии с ХС 4215 и 3936 м.д. идентифицируются как относящиеся к реперным анионным формам [RuNOCl5] и mpaHc-[RuN0(H20)Cl4] . Противоионами к этим формам, очевидно, являются катионы Н30+ (рН раствора значительно меньше 1). Из данных ЯМР на других ядрах следует, что доминирующая в этом растворе комплексная форма [RuN0(H20)xCl5-x]x_2 (82,4%) Ru, т.е. концентрация формы 0,824 моль/л) содержит как минимум две молекулы Н20 , одна из которых находится в /иранс-положении к N0. Если х 2, то форма является комплексным катионом. Однако в анализируемом растворе нет достаточного количества анионов, поэтому наиболее интенсивную линию с ХС 4159 м.д. следует отнести к электронейтральной форме [RuNO(H20)2Cl3] осевого строения (mpaHC-H20-Ru-NO).
Таким образом, в исследованном растворе «нитрозотрихлорида» рутения 82,4% Ru находится в форме oc-[RuNO(H20)2Cl3] и 6,2%) - в форме транс-[RuNO(H20)Cl4] , что в сумме составляет 88,6%). Эта величина практически совпадает с общей долей комплексных форм, имеющих транс-координату H20-Ru-N0 (по данным ЯМР 14N 88,7%). Следовательно, в комплексах А и Б, как и в [RuNOCl5]2 , транс-партнером N0 является координированный хлорид-ион (в сумме 11,4%, по данным ЯМР 14N 11,3%). Этому условию удовлетворяют изомеры идентифицированных нами аквахлоридных форм tyMc-[RuN0(H20)Cl4]_ (форма Б, изомерный сдвиг 548 м.д.) и г/?ан-[Ди Ю(Н20)2С1з] (форма А, изомерный сдвиг 637 м.д.).
Для уточнения положения линии Н2Ок на транс-координате H20-Ru-NO в кислородных спектрах мы записали спектр ЯМР 170 раствора «нитрозотрихлорида» рутения в ацетоне (рис. 15). Помимо интенсивных сигналов свободных молекул ацетона (5 = 564,4 м.д.) и воды (5 = 8,3 м.д.), спектр содержит ряд сигналов средней интенсивности, которые относятся к нитрозотрихлорокомплексам рутения. Наличие в спектре двух линий NOk в области т/?анс-координат H20-Ru-NO примерно равной интенсивности (б = 411,2 и 408,0 м.д.) указывает на то, что доминирующих комплексов в растворе два. Один из них в z/wc-положении к NO содержит молекулу Н20, сигнал которой смещен в сильное поле на 70,3 м.д. от сигнала воды в растворе (б = -62,0 м.д. от внешнего эталона), второй - молекулу ацетона (5 = 538,6 м.д.). Сигналы Н2Ок на /и/7я«с-координате H20-Ru-NO проявляются в непосредственной близости от сигнала свободной воды (б = 0,8 и -3,9 м.д.), как мы и предполагали при анализе спектров раствора транс-Na[RuNO(H20)Cl4] 2H20. Вследствие таких малых ХС относительно свободной воды, эти сигналы не удается зарегистрировать в водных растворах на фоне широкого интенсивного сигнала растворителя.
