Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Методы синтеза оксидных перовскитоподобных материалов 6
2.2. Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов 20
2.3. Электронные дефекты в перовскитоподобных оксидах 28
2.4. Упрощенный механизм работы мембранного устройства 32
2.5. Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами 35
3. Экспериментальная часть 64
3.1 Синтез твердых растворов состава Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2O3.в (где Ln = La, Nd, Pr, Sin, Eu) и РгцхВа^СіізОз-г (x = 0.0; 0.2; 0.4; 0.6; 0.9) 64
3.2. Методы исследования синтезированных образцов 65
4. Основные результаты и их обсуждение 74
4.1. Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2 03 s (где Ln = Ь, Nd, Pr, Sm, Eu) .74
4.2. Кислородный обмен и проводимость в твердых растворах состава Lno,6Sro.4Coo.8Feo.203-s (гдеіл = la, Pr, Nd.Sm, Eu) 97
4.3. Каталитическая активность твердых растворов Lno.6Sro.4Coo.sFeo.203-s(rfle Ln = La.Pr, Nd, Sm, Eu) 102
4.4. Исследование особенностей взаимодействия твердых растворов Lno.6Sro,4Coo.8Feo.203^
(Ln = Ь,Рг, Nd, Sm, Eu) с H20 и C02 109
5. Выводы 126
6. Литература 128
- Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов
- Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами
- Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2 03 s (где Ln = Ь, Nd, Pr, Sm, Eu)
- Каталитическая активность твердых растворов Lno.6Sro.4Coo.sFeo.203-s(rfle Ln = La.Pr, Nd, Sm, Eu)
Введение к работе
- Актуальность темы. В последнее время аниондефицитные перовскиты типа Ln, хМехВОз-а (где Ln - редкоземельный элемент, Me - щелочноземельный металл, В - переходный металл) привлекают к себе особое внимание как новые, перспективные материалы, которые могут быть использованы в качестве кислородпропроводящих керамических мембран в процессах конверсии природного углеводородного сырья [1, 2]. Высокая кислород-ионная проводимость в этих материалах может быть достигнута, прежде всего, в результате направленного создания в структуре кислородных вакансий, определяемых величиной кислородной нестехиометрии 8 в формуле Lni.xMexB03-s. Однако, наличие в структуре определенной концентрации кислородных вакансий необходимое, но далеко не достаточное условие получения эффективных мембранных материалов. Аниондефицитные перовскиты будут обладать высокой кислородной проницаемостью при наличии как кислородной, так и электронной проводимости, которая достигается введением в структуру перовскита ионов Jd-переходных металлов в различных степенях окисления. Кроме того, присутствие ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) в разновалентном состоянии в А-подрешетке перовскита, наряду с наличием разновалентных ионов Jrf-переходньгх металлов в В-подрешетке, может придавать этим веществам улучшенные каталитические свойства [1,3].
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что оптимальным сочетанием функциональных свойств (кислородная проводимость и каталитическая активность) в настоящее время характеризуются кобальтиты состава Lai_xSrxCoi.yFey03 е. где д: 0.4 и у - 0.2 [1-3]. В тоже время практически отсутствуют работы, посвященные анализу возможности использования в качестве кислородпроводящих мембран оксидных аниондефицитных материалов, содержащих в А-подрешетке, помимо ионов лантана, ионы других РЗЭ. При этом практически не изучены процессы взаимодействия аниондефицитных перовскитов с продуктами конверсии углеводородов и с окружающей средой.
Цель работы: Синтез оксидных перовскитоподобных материалов состава sFe0 2О3-6 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) и исследование их функциональных характеристик для направленного использования замещенных кобальтитов в процессах конверсии углеводородов.
Выбор твердых растворов указанного состава в качестве объектов исследования был обоснован, исходя из расчетов фактора толерантности для перовскитных материалов, на основании которых было установлено, что выбранные в работе аниондефицитные кобальтиты, содержащие в А-подрешетке ионы La, Pr, Nd, Sm, Eu, более устойчивы по сравнению с кобапьтитами, содержащими в А-подрешетке ионы других редкоземельных элементов.
Научная новизна определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:
1. Разработан модифицированный керамический метод получения однофазных образцов твердых растворов состава Т,Ппд<;гп ^„^„-.П-1 (Ln = La,
Pr, Nd, Sm), позволяющий снизить темпег гігціГ fltiHmftWfiffllirf tffilm на 200С, а
СПеті О» *»,
gs#/l
его продолжительность сократить в 5-8 раз.
2. Впервые исследованы особенности микроструктурных изменений в
процессе формирования газоплотной кислородпропроводящей керамики состава
Ln06Sr04Coo8Feo203-6 (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu) в интервале температур 1100-
120bC.'
-
Установлены характерные особенности процессов кислородного обмена в твердых растворах Ln0j6Sr0,4Cooj8Feo,203 & (Ln = La, Pr, Nd, Sm). Обнаружена корреляция между кислородной подвижностью и величиной общей электропроводности материалов.
-
На примере модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода в присутствии кобальтитов показано, что наиболее высокой активностью характеризуется твердый раствор Pr0j<,Sroj4Coo;8Fe0i203.6, а в реакции каталитического окисления метилового спирта - Lno,6Sro,4Coo,8Fe0,203.6 (Ln = La, Nd,Sm).
5. Впервые исследованы процессы низко- и высокотемпературной деградации как окисленных, так и закаленных от температур 700, 800 и 900С кобальтитов состава Lno^Sro^Coo^Feo^Cb-b (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu) в атмосфере, содержащей H20 и С02. Показано, что наиболее устойчивым является состав SmofiSro,4Co0$Fe0jQ34.
Практическая ценность работы обусловлена тем, что в работе:
1. Показана перспективность использования кобальтитов состава
Lno^Sro^Coo^Feo^Cb-s (Ln =La, Pr, Nd, Sm) в качестве мембранных материалов с
оптимальными функциональными характеристиками для реализации различных
процессов органического синтеза.
2. Предложенная в работе методика синтеза замещенных кобальтитов
стронция может быть использована для создания широкого класса оксидных
материалов с улучшенными функциональными свойствами.
На защиту выносится:
1. Результаты синтеза твердых растворов состава Lno^Sro^Coo^Feo^Cb-a (Ln
=La, Pr, Nd, Sm, Eu) и анализ процессов спекания кобальтитов для создания на
их основе газоплотных кислородпроницаемых мембранных материалов.
2. Результаты исследования процессов кислородного обмена,
проводимости, каталитической активности исследуемых кобальтитов, а также их
взаимодействия с продуктами конверсии углеводородов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных конференциях: Международная конференция «Ломоносов-2001, 2003, 2004» (Москва), Всероссийская конференция по физико-химическим процессам в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН» (Воронеж, 2002, 2004), International Congress «Membranes and Membrane Processes» (Франция, Тулуза, 2002), 4th European Congress of Chemical Engineering «Chemical Engineering, a Tool for Progress» (Испания, Гранада, 2003), Conference of Solid State Chemistry - 2004 (Чехия, Прага, 2004), 30-я Всероссийская конференция «Мембранная электрохимия, ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2004), конкурс научных работ ИОНХ РАН (2004). .
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 16 работах, в том числе 7 статьях в научных журналах и 9 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях.
Работа выполнена в Лаборатории энергоемких веществ и материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и в Лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при частичной поддержке РФФИ (проект № 02-03-33270-а), Правительства г. Москвы (проект № 1.1.130) и комплексной программы РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе" (ЦБ 2-14).
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы из 142 наименований. Диссертация выполнена на 140 страницах машинописного текста, иллюстрирована 61 рисунком и 17 таблицами.
Кристаллическая структура оксидных перовскитных и перовскитоподобных материалов
Получение оксидных перовскитных и перовскитоподобных керамических материалов, характеризующихся химической и фазовой однородностью, а также высокой воспроизводимостью структурно-чувствительных свойств, представляет собой достаточно сложную задачу. В первую очередь это связано с тем, что указанные вещества и материалы обычно представляют собой многокомпонентные системы, и процесс их синтеза традиционным керамическим методом, использующим в качестве исходных смеси оксидов, полученных механической гомогенизацией твердых реагентов, включает в себя несколько последовательно протекающих стадий, связанных с образованием более простых промежуточных продуктов [6]. Многостадийность синтеза неизбежно приводит к возникновению неоднородностей химического и фазового состава, что в значительной степени затрудняет возможность получения многокомпонентных продуктов в однофазном состоянии. Кроме того, исходные и промежуточные продукты сочетают такие химически различающиеся компоненты как стехиометрические по кислороду тугоплавкие щелочноземельные (BaO, CaO, SrO), редкоземельные (Ln203) оксиды, а также легкоплавкие оксиды переходных металлов, проявляющие различную степень окисления. Это еще более усложняет общую картину последовательности формирования фаз и затрудняет оптимизацию процессов получения многокомпонентных оксидных материалов.
Несмотря на вышеизложенные трудности, твердофазный керамический синтез в настоящее время является одним из самых распространенных методов получения материалов. К достоинствам керамического метода можно отнести его относительную простоту, и низкую себестоимость. Недостатки твердофазного керамического метода синтеза (помимо изложенных выше) связаны, в первую очередь, с низкой степенью смешения составляющих компонентов, приводящей к неоднородности конечного продукта, и с большим размером частиц реагентов, что приводит к увеличению, подчас в десятки раз, времени синтеза конечной фазы. Длительное пребывание реакционной смеси при высокой температуре нередко приводит к кристаллизации кинетически устойчивых промежуточных продуктов синтеза.
Известно, что помимо очевидного влияния температуры, скорость твердофазных реакций в большой степени зависит от трех факторов (при варьировании каждого из этих факторов возможно изменение не только скорости твердофазной реакции, но и характеристик образующегося соединения [7]):
Площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов {размера частиц реагентов, степени их гомогенизации при смешивании, степени контактирования отдельных зерен). Площадь поверхности одного и того же количества (массы) твердого вещества может меняться в широчайших пределах в зависимости от того, находится ли это вещество в виде монокристалла, в виде грубого или тонкого порошка; иначе говоря, площадь поверхности зависит от размера частиц. Площадь поверхности реагирующих веществ оказывает сильнейшее влияние на скорость реакции, так как увеличение общей поверхности взаимодействующих частиц увеличивает и суммарную площадь контактирующих поверхностей.
Образование продукта взаимодействия двух твердых фаз можно разделить на две стадии - образование зародышей и их последующий рост. Зародышеобразование происходит легче (быстрее) в тех случаях, когда продукт реакции структурно близок хотя бы одному реагенту, так как это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей.
Скоростей диффузии ионов в фазах - участниках реакции, особенно, в фазе продукта реакции. В ряде работ при синтезе материалов керамическим методом предлагаются приемы, использующие химическую гомогенизацию исходных компонентов. Среди этих подходов, скорее всего, следует выделить так называемый "нитратный метод", идея которого основана на плавлении большинства кристаллогидратов нитратных солей металлов в собственной кристаллизационной воде, последующим гидролизе нитратов в растворе и образовании азотной кислоты HN03 [8-Ю] . Последнее обстоятельство приводит к гомогенизации системы за счет полного растворения всех компонентов в HN03. Таким образом, выпаривание растворов нитратов и последующее термическое разложение твердых смесей приводит к синтезу оксидных порошков перовскитов.
Одной из широко используемых модификаций керамического метода стал метод "плава нитратов", основанный на предварительном растворении оксидов или карбонатов металлов в азотной кислоте с последующим упариванием раствора и разложением смеси нитратов. В этом случае достигается существенно более полная гомогенизация смеси благодаря наличию жидкой фазы раствора-расплава [11-12].
Следует отметить, что в процессе твердофазного отжига при термическом воздействии далеко не все межфазные контакты, образовавшиеся при механическом смешении, превращаются в межфазные реакционные границы, прежде всего, из-за усадки частиц реагентов и нарушения контактов, созданных на стадии механического смешения реагентов. В связи с этим решение проблемы синтеза многокомпонентных оксидов требует привлечения новых методов, позволяющих дополнительно активировать реакционную смесь в ходе термической обработки.
Среди этих методов получения оксидных перовскитных и перовскитоподобных керамических материалов одним из наиболее перспективных является метод, использующий мощное ультразвуковое воздействие [13,14]. Суть метода состоит в том, что при прохождении акустических колебаний через твердое тело происходит генерация дефектов кристаллической решетки (преимущественно дислокаций и их ассоциатов). Концентрация дефектов структуры в обрабатываемом ультразвуком веществе нелинейным образом зависит как от температуры обработки, так и от мощности подводимых акустических колебаний. При этом в определенном диапазоне температуры и мощности ультразвука наблюдается значительное (более чем на порядок) увеличение дефектности образцов, то есть акустическое и термическое воздействия в данном случае носят ярко выраженный синергетичесшй характер. При этом, увеличение дефектности образцов, в свою очередь, может сопровождаться изменением механизма реакции, приводящем к заметному увеличению скорости взаимодействия.
Корреляция концентраций точечных дефектов в перовскитных и перовскитоподобных фазах и их функциональными свойствами
Два метильных радикала соединяются в газовой фазе с образованием этана (стадия 2 - образование С2-продуктов). Кислородные вакансии, образовавшиеся на рабочей поверхности мембраны, под действием разности их концентраций перемещаются к высококислородной границе мембраны, где взаимодействуют с молекулами кислорода газовой фазы в присутствии электронных дефектов мембраны - дырок (стадия 3). В результате взаимодействия молекулярный кислород встраивается в структуру перовскита. Одновременно вблизи высококислородной границы мембраны в кристаллической решетке перовскита происходит переход двух З-d ионов Ме3+ до двух ионов Ме4+. При этом на высококислородной границе химический потенциал кислорода возрастает, что обеспечивает непрерывный поток ионов кислорода от границы мембраны с более высоким парциальным давлением кислорода к реакционной стороне мембраны.
Обращает на себя внимание тот факт, что стабильность работы такой мембраны может быть обеспечена за счет установления стационарного режима работы, при котором скорость встраивания кислорода в мембрану на ее высококислородной стороне и его расход на стороне мембраны, где происходит окисление углеводородов, должны быть одинаковыми.
При несоблюдении этого условия селективность получения конечных С2-продуктов значительно снижается из-за протекания в газовой фазе, находящейся на реакционной стороне мембраны, побочных реакций (стадии 4-5).
В случае существования мембраны, характеризующейся электронно-ионной проводимостью, при похожем общем описании протекающих процессов стадии (1), (3) и (5) на рис.11 должны быть заменены стадиями (6) - (8), соответственно.
Рассмотрим кратко механизм движения ионов кислорода от границы мембраны с более высоким парциальным давлением кислорода к реакционной стороне мембраны. На основании работ [75-76] выполненных методом молекулярной динамики, установлено, что диффузия кислорода в перовскитном материале состава АВ03 (В =Со, Fe, Mh, Сг) осуществляется по вакансиям (V"0) в кислородной подрешетке по прыжковому механизму. Анализ потенциальной энергии поверхности показал, что миграция кислорода к соседней вакансии происходит по слегка искаженному пути вдоль анионного октаэдра [В06] по грани 110 . Кислородная вакансия при этом оказывается несколько смещенной относительно своего положения в кристаллической решетке, что уменьшает энергетический барьер для переноса ионов кислорода. При этом характер отклонения от прямолинейной траектории при движении кислорода зависит от катиона В, а искажение пути происходит из-за того, что в рассматриваемых перовскитах кислородная подрешетка сильно разупорядочена (особенно при температурах, выше 700С). В тоже время катионы перовскита находятся на определенных расстояниях, соответствующих нормальному поведению упорядоченных твердых тел [77-79]. Ввиду этого положительно заряженные вакансии кислорода вызывают сильную релаксацию соседних анионов. Это и приводит к искажению октаэдра [В06] [75].
Особо необходимо отметить, что на перенос кислорода в кристаллической решетке перовскита заметно влияет упорядочение вакансий кислорода в ее локальных областях, приводящее к формированию микрообластей со структурой браунмиллерита.
Отмечая необычность процесса, когда с помощью реактора, мембрана которого изготовлена из перовскитного материала заданного состава, можно получать различные продукты органического синтеза, следует подчеркнуть, что (судя по многочисленным публикациям [27 80-85]) интерес к физико-химическому изучению подобных систем в последние годы непрерывно растет.
Практическое использование замещенных кобальтитов подразумевает выявление оптимальных способов их получения, областей существования и границ термодинамической стабильности, макро- и микроструктуру, функциональную зависимость кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода. Полученная информация составляет физико-химическую основу выбора оптимальных материалов для тех или иных сфер применения в соответствии с требуемыми характеристиками и областями использования.
Как показывает анализ литературы, в подавляющем числе работ по исследованию функциональных характеристик кобальт-содержащих перовскитов основное внимание уделяется изучению процессов кислородного обмена. При этом методы исследования можно условно разделить на две группы - методы прямого и косвенного определения подвижности кислорода.
К прямым относятся методы, основанные на непосредственной регистрации количества кислорода, выделяемого (поглощаемого) веществом в изотермических условиях. К этим методам, прежде всего, следует отнести термогравиметрию [86-90], газоволюмометрию [91,92], метод изотопного обмена [93,94], стендовые измерения кислородной проницаемости мембранных материалов [29,95] и т.п.
Косвенные методы исследований процессов кислородного обмена связаны с получением зависимости измеряемого параметра от концентрации кислорода: (электрохимический) [96], метод релаксации электрического сопротивления [97], переменно-токовой импедансной спектроскопии [98,99], кулонометрического титрования [100,101], молекулярной динамики [75-76], четырехзоидовый постоянно-токовый с электродами, блокирующими электронную проводимость [102,103] и другие [104,105] с последующим сопоставительным анализом полученных данных.
Следует отметить, что скорость кислородного обмена в кобальтитах может контролироваться как скоростью обмена ионов кислорода на границе "газ - твердое тело" (либо с одной, либо с другой стороны мембраны), так и скоростью диффузии ионов кислорода внутри материала мембраны (определяемой точечными и пространственными дефектами в кристаллической структуре) [106].
Влияние поверхностной реакции на скорость кислородного обмена в перовскитоподобных материалах впервые исследовали в работе [107]. В этой и ряде других работ было установлено, что довольно часто кинетика кислородного обмена материалов с газовой фазой лимитируется как объемной диффузией [137], так и поверхностной реакцией (см. табл. 3).
Так, например, при изучении методом изотопного обмена в температурном интервале 700-900С при р02 2.1x104 Па процессов кислородного обмена в кобальтитах состава Lao,3Sr0.7Co03 авторами [108] было установлено, что лимитирующей стадией процесса является скорость обмена ионов кислорода на границе "газ - твердое тело". Энергия активации поверхностного обмена кислорода в этом случае составила Еа =28 ± 5 кДж/моль, в то время как для диффузии кислорода эта величина составила Еа = 56+7 кДж/моль.
Синтез и исследование процессов спекания твердых растворов состава Lno.6Sro.4Coo.8Feo.2 03 s (где Ln = Ь, Nd, Pr, Sm, Eu)
Установлено, что кислородно-ионная проводимость т0 в ЬахА СоОз-а растет с увеличением параметра (1-х). Причем наиболее высокой величиной ао характеризуются кобальтиты, легированные SrO [121].
Легирование В-подрешетки перовскитного материала, в значительной степени, увеличивает а0 в следующем порядке Ni Cu Со Fe. При одновременном легировании обеих подрешеток замещение в А-подрешетке более эффективно - имеет место больший рост величины (т0. Отметим также, что легированные манганиты и хромиты лантана характеризуются значительно меньшей величиной оь [103].
По-видимому, большие различия в поведении проводимости перовскитов являются, главным образом, следствием различий в энергии ионизации иона переходного металла, присутствующего в твердом растворе. Так, перовскиты имеют высокое электрическое сопротивления в случаях, когда В-катион находится в самом устойчивом окисленном состоянии. И, наоборот, эти соединения являются полупроводниками и хорошими проводниками, когда В-катион существует в более окисленном состоянии, чем устойчивое, или находится одновременно в двух валентных состояниях [87].
Анализ транспортных характеристик представленных выше материалов с различными замещениями катионов в А-подрешетке позволяет сделать вывод о том, что подвижность кислорода определяется, в первую очередь, степенью окисления катиона в А-подрешетке и величиной энергии связи катионов с анионами кислорода [122]. Обобщая опубликованные в литературе данные необходимо отметить, что наиболее высокими транспортными характеристиками характеризуются составы, в которых лантан полностью замещен стронцием. Это связано, по-видимому, как с понижением степени окисления аниона в А-под решетке до величины +2 (Sr2+) и понижением энергии связи этого катиона и ионами кислорода, так и с изменением электронной конфигурации З-d элемента в В-подрешетке, в результате чего происходит изменение концентрации дефектов и структуры материала.
В тоже время информация о влиянии З-d элементов, вводимых в В-подрешетку в качестве легирующих, на транспортные характеристики материалов (наибольшее внимание привлекают твердые растворы состава SrCoi.yFey03.5) остается наиболее противоречивой.
Так, в работах [1,103,74] наиболее высокие коэффициенты диффузии и, как следствие, высокие величины проницаемости кислорода в системе SrCoi.yFey03-s имеют твердые растворы с содержанием кобальта (1-у) « 0.8. По данным [123] этот же состав характеризуется минимальной величиной кажущейся энергии активации (80 кДж/моль). В тоже время авторы работы [124] утверждают, что наиболее высокие коэффициенты диффузии имеет состав SrCoo.5Feo.5O3. 5. Еще более спорным, по-видимому, следует признать результат, приведенный в [125], в которой сообщается о том, что величины кажущейся энергии активации растут с увеличением содержания кобальта, достигая для твердого раствора состава SrCo0i3Fe0,2O 3-5 210 кДж/моль.
Значительный разброс экспериментальных величин кислородной проницаемости перовскитных материалов, полученных с использованием различных методик (особенно в ранних работах), связан, по-видимому, (помимо трудностей с оценкой кислородной проводимости на фоне большой величины электронной проводимости) с возможными погрешностями измерений из-за процессов химической и структурной деградации, протекающих в материалах [126-127].
Большие погрешности в оценке параметров кислородного переноса могут возникать также из-за больших различий скорости поверхностной реакции и величины объемной диффузии, соотношение между которыми могут заметно изменяться для одного и того же состава в зависимости от
температуры и парциального давления кислорода (что уже обсуждалось выше).
Помимо этого, при использовании некоторых методик, погрешность в определении полученных результатов может быть обусловлена взаимодействием исследуемого материала с блокирующими электродами, представляющими собой, чаще всего, твердый раствор Zr02(Y203).
Многих перечисленных выше недостатков, в значительной степени, лишен метод определения подвижности кислорода в мембранных материалах [3, 6, 10, 74, 86, 88, 89, 90], основанный на расчете кажущейся энергии активации переноса кислорода в твердофазных многокомпонентных оксидах фиксированного катионного состава по мере изменения в них содержания кислорода, определяемого из политермических данных ТГ (рис. 12).
Идея метода базируется на безаприорном подходе к обработке массива политермических данных [128], которая заключается в том, что на основании экспериментально получаемых кривых «масса вещества -температура» при различных скоростях политермического нагрева (охлаждения) определяются температуры, соответствующие достижению одинаковых значений степени превращения а при различных скоростях нагревания (охлаждения) Д = const. Одновременно с помощью аналитического или графического дифференцирования кривых, приведенных на рис. 12, строятся зависимости "скорость изучаемого процесса - температура". Затем для установленного набора температур на первом этапе (a = const) определяется соответствующий массив скоростей процесса, что позволяет построить зависимости {ln[(da/dt)cj - 1/7} при фиксированных значениях степени превращения а (а = const) (рис.13) и, как следствие, определить значения кажущихся энергий активации процессов кислородного обмена между конденсированной фазой фиксированного по кислороду состава и газовой фазой:
При таком методе получения кинетических параметров отпадает необходимость предварительного выбора кинетической модели. Это позволяет избежать ошибок, связанных с возможным некорректным начальным приближением, К достоинствам метода по мнению авторов [3,10,74,89] следует отнести также возможность достаточно быстро оценивать возможность использования оксидного материала в качестве мембранного. Метод позволяет устанавливать взаимосвязь подвижности кислорода с уровнем кислородной нестехиометрии как в процессах окисления, так и диссоциации перовскитных материалов.
С использованием предложенного метода авторы [3,6] исследовали подвижность кислорода и механизм кислородного обмена оксидов с газовой фазой в твердых растворах состава Lai SrxCoi.yFey03- 5 при различных соотношениях как З-d переходных (Со и Fe) металлов в В-подрешетке перовскита, так и Sr и La в А-подрешетке. Причем анализ подвижности кислорода проводили с привлечением данных о фазовых равновесиях в твердых растворах.
Как свидетельствуют результаты исследований фазовых равновесий твердого раствора SrCoo.8Feo.203-s, при 400С и 2.62 й Ь , 2.52 аниондефицитный перовскит характеризуется перовскитной структурой {рис. 14).
Каталитическая активность твердых растворов Lno.6Sro.4Coo.sFeo.203-s(rfle Ln = La.Pr, Nd, Sm, Eu)
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (НПО «Буревестник», СССР) с использованием Со К« излучения (ср. длина волны X =1,79 А, никелевый р-фильтр). Съемку проводили в кварцевых кюветах с использованием держателя образца для текстурных исследований без усредняющего вращения. Регистрация велась в пошаговом режиме в интервале углов 29 =20-80 с шагом по 29 0,01 при экспозиции в точке 2. Обработку полученных данных проводили с использованием пакета программы WINXPOW. Идентификацию соединений производили с помощью базы данных JCPDS PDF-2.
Расчеты параметров элементарной ячейки проводили на основе данных, полученных методом РФА с использованием камеры-монохроматора Гинье де-Вольфа (FR - 552, Си-К излучение, внутренний стандарт - Ge) Для обработки полученных данных использовали пакеты программ POWDER и WINXPOW. Идентификацию соединений производили с помощью рентгенометрической базы данных PDF-2.
Относительную плотность образцов определяли исходя из массы и геометрических размеров таблеток до и после спекания: где т - масса образца в граммах, а,Ь, с- линейные размеры образца в сантиметрах, ррент - рентгенографическая плотность.
Термогравиметрический анализ (ТГ) образцов проводили на термоанализаторах Sinku Riko (Япония) и PYRIS Diamond TG-DTA (PerkinE lmer). Для проведения эксперимента использовали алундовые или платиновые тигли. Как правило, масса исследуемой навески составляла 80-160 мг, прирост массы - величину порядка 2%, чувствительность метода - 4-103 м г.
Подвижность кислорода в перовскитных материалах оценивали на основании рассчитанных величин кажущейся энергии активации (Еа) процессов кислородного обмена между газовой и твердой фазой, исходя из экспериментальных кривых «масса вещества - температура», полученных при различных скоростях политермического нагрева (при проведении этого эксперимента использовалось 4 скорости нагрева).
Микроструктуру исследуемых образцов изучали с помощью электронного микроскопа JEOL JEM-2000FX(II) (Япония) и LEO SUPRA V50 (Германия). Для изучения распределения частиц по размеру в получаемых материалах использовали микрофотографии шлифованной поверхности материала ( емн = 0 и 1200С, 3 часа). Массив обработанных данных составлял порядка 1000 зерен для каждого состава. Микрофотографии керамических образцов были получены с увеличением до х50000.
Электропроводность замещенных кобальтитов исследовали в интервале температур 750-1050 С 4-х контактным методом на постоянном токе, используя потенциостат S olartron S11287.
При проведении исследований для обеспечения хорошего контакта между образцом и электродом на торцевые поверхности образца наносили платиновую чернь. Синтез платиновой черни проводили по методике [136]. Тонкую фольгу технической платины растворяли при нагревании в царской водке (HN03:HCI = 1:3). Далее прозрачный раствор несколько раз упаривали до сиропообразной консистенции и добавляли соляную кислоту для разрушения образующегося PtCI4 NOCI. По окончании выделения оксидов азота раствор H2[PtCl6] H20 упаривали до сиропообразной консистенции. Далее водный раствор H2[PtCl6]H20 нейтрализовали Na2C03 до рН=6,5-7,0 и медленно вливали при перемешивании в 10%-ный раствор сернокислого гидразина (N2H4 H2SO 4). Выпавший черный осадок фильтровали и промывали водой. Следует заметить, что в данном случае необходимо работать на холоду, иначе выпадает серая платина или даже образуется платиновое зеркало. Затем суспензию платиновой черни в растворе канифоли в терпениоле наносили на поверхность и медленно нагревали в печи для удаления органических остатков и вжигали в поверхность керамики при 600 С в течении 5 ч.
В качестве токоотводов использовали платиновую проволоку толщиной 0,3 мм, механически контактирующую с поверхностью электрода. Схема измерительной ячейки представлена на рисунке 19. Она представляет собой кварцевую трубку, в которую помещен исследуемый образец в форме таблетки (1). К таблетке упруго прижимали электроды (2). Контроль температуры осуществляли Pt-Pt/Rh термопарой (3). Выбор материалов для изготовления ячейки, токоподводов и других элементов проводился с учетом требований необходимых для работы ячейки при высоких температурах.
Распределение агрегатов частиц по размерам в порошкообразных образцах, используемых в каталитических экспериментах, анализировали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерных анализаторов Fritsch Analysette-2 2 и Microtrac UPA-150.
Каталитическую активность кобальтитов исследовали на порошкообразных образцах двумя методами: - по изменению скорости модельной реакции каталитического разложения пероксида водорода, протекающей с использованием замещенных кобальтитов РЗЭ в качестве катализатора. В процессе проведения эксперимента смешивали 10 мл 0.5 % раствора Н202 с 0,1 г порошкообразного кобальтита и измеряли объем выделяющегося газа во времени. Скорость реакции определяли из анализа кинетических кривых f(t) dctdT. - по изменению скорости каталитического окисления метанола в присутствии дисперсных кобальтитов стронция. Исследование каталитической активности кобальтитов проводили в реакторе с барботажной подачей СН3ОН в токе воздуха. Анализ продуктов превращения проводили на хроматографе М-3700 с пламенно-ионизационным детектором с использованием программно-аппаратного комплекса ЭКОХРОМ. Измерение электропроводности кобальтитов в интервале температур 670-850 С проводили 4-х контактным методом на постоянном токе, используя потенциостат Solatron SI 1287. Каталитическую активность замещенных кобальтитов исследовали двумя методами.
