Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях 8
1.2. Классификация и молекулярная структура гетерополисоединении 13
1.3. Кристаллическая структура гетерополисоединении 18
1.4. Растворимость гетерополисоединении в различных растворителях 20
1.5. Кислотно-основные свойства гетерополикислот 22
1.6. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединении 25
1.7. Исследование гетерополисоединении с помощью современных физико-химических методов анализа 26
1.8. Образование и структура перекисных гетерополисоединении 29
1.9. Применение гетерополисоединении 32
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Изучение гетерополисоединении 12-го ряда со структурой типа кеггина 36
2.1.1. Исследование соединений с неорганическими катионами 36
2.1.1.1. Синтез и анализ соединений 36
2.1.1.2. Структурные исследования соединений 37
2.1.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ Ъ1
2.1.1.2.2. Рентгенофазовый анализ 45
2.1.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования 46
2.1.1.3. Термогравиметрические исследования соединений 49
2.1.2. Исследование соединений с органическими катионами 54
2.1.2.1. Синтез и анализ соединений 54
2.1.2.2. Структурные исследования соединений 56
2.1.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 56
2.1.2.2.2. Рентгенофазовый анализ 62
2.1.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования 63
2.1.2.4. Термогравиметрические исследования соединений 68
2.1.3. Исследование каталитической активности соединений 72
2.1.4. Обсуждение результатов 74
2.2. Изучение гетерополисоединении 6-го ряда соструктурой типа перлоффа 79
2.2.1. Исследование соединений с неорганическими катионами 79
2.2.1.1. Синтез и анализ соединений 79
2.2.1.2. Структурные исследования соединений 80
2.2.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ 80
2.2.1.2.2. Рентгенофазовый анализ 91
2.2.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования 91
2.2.1.3. Термогравиметрические исследования соединений 93
2.2.2. Исследование соединений с органическими 96
2.2.2.1. Синтез и анализ соединений 96
2.2.2.2. Структурные исследования соединений 97
2.2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 97
2.2.2.2.2. Рентгенофазовый анализ 101
2.2.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования 101
2.2.2.3. Термогравиметрические исследования соединений 103
2.2.3. Обсуждение результатов 106
2.3. Исследование изополисоединений 109
2.3.1. Синтез и анализ соединений 109
2.3.2. Рентгеноструктурные исследования соединений 109
2.4. Исследование пероксогетерополисоединении 113
2.4.1. Синтез и анализ соединений 113
2.4.2. ИК-спектроскопические исследования соединений 114
2.4.3. Термогравиметрические исследования соединений 117
2.4.4. Обсуждение результатов 121
Выводы 123
Список использованной литературы
- Растворимость гетерополисоединении в различных растворителях
- Исследование гетерополисоединении с помощью современных физико-химических методов анализа
- Рентгеноструктурный анализ
- Исследование соединений с неорганическими катионами
Введение к работе
На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений. Они относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе металлы и неметаллы.
Начало исследований ГПС положено в 1826 году Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы Мариньяка, который работал с вольфрамосиликатами. С тех пор ГПС многократно изучались, что дало возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, профессора П. Суше во Франции, Профессора М. Поупа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений.
Островной характер структуры гетерополианиона (ГПА) приводит к уникальным свойствам ГПС. Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями, вместе с этим обладают избирательной растворимостью во многих растворителях, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов. Кроме этого, обладая большой поверхностью при относительно небольшом отрицательном заряде, ГПС имеют большое практическое применение в
различных областях науки и техники. Вот основные их области применения:
в аналитической химии как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения таких элементов как фосфор, мышьяк, кремний, титан, цирконий, церий, германий и другие;
в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов;
в качестве осадителей радиоактивных актинидов;
в тонкослойной хроматографии как проявители;
в производстве красок и цветных лаков;
как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах;
как неорганические ионо- и электронообменники;
в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма;
в качестве ионселективных мембран;
в качестве протонных проводников;
в качестве светочувствительных фотохромных материалов.
Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и
гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в следующих процессах: окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.
Особый интерес для химиков представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящие по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.
В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных неорганически-органических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Кроме того, пероксоаналоги различных ГПС практически не изучены. В то время как изучение условий синтеза, строения и свойств этих новых комплексов представляет научную ценность и составляет теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами.
Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изучаемых, ГПС различного структурного типа остаются актуальными. Поэтому, задачей данного исследования является:
Синтез новых молибденовых и вольфрамовых ГПС со структурами Перлоффа и Кеггина в виде солей различных металлов и органических оснований.
Изучение различными физико-химическими методами некоторых свойств синтезированных соединений.
Получение и исследование пероксоаналогов некоторых ГПС структуры Кеггина.
Растворимость гетерополисоединении в различных растворителях
Часть воды кристаллических ГПС аналогична цеолитной воде и потеря ее при дегидротации не приводит к изменению структуры кристалла [52]. Часть воды имеет структурную функцию, так как в ГПС упаковка анионов осуществляется с помощью молекул воды и катионов. По данным структурных методов и ПМР, эта вода связывает кислотные протоны, образуя ионы оксония разного состава [53, 54]. Кроме того, в некоторых ГПС присутствует конституционная вода, образующаяся в результате взаимодействия ОН-групп и атомов кислорода центрального октаэдра, которая удаляется при более высоких температурах одновременно с разложением комплексного аниона. Молекулы воды в кристаллических ГПС связаны между собой прочнее, чем с анионами.
В кристаллогидратах ГПК, ГПА между собой не связаны; регулярность упаковки достигается за счет развитой системы водородных связей с молекулами кристаллизационной воды. Это обуславливает очень высокую вращательную и трансляционную подвижность всех элементов структуры: ГПА, молекул воды и ионов водорода [55-57], благодаря этому анионы обладают заметной подвижностью, позволяющей протонам ГПК быстро обмениваться с протонами кристаллизационной воды. Даже в безводных ГПК протоны свободно перемещаются по элементам структуры при температуре 150 С для молибденсодержащих ГПК структуры Кеггина и при температуре 250 С для вольфрамсодержащих ГПК структуры Кеггина [58].
Как и в растворах, атомы кислорода кристаллических ГПК также обмениваются с атомами кислорода молекул воды [58]. Такая подвижность элементов структуры и обуславливает особое свойство кристаллических ГПК - во многих отношениях вести себя подобно растворам.
ГПС обладают высокой термической стабильностью. Изменение ГПС при термической обработке было изучено с использованием различных методов - термогравиметрии, дифференциального термического анализа [59, 60], ИК-спектрометрии [61, 62]. Отмечается общая тенденция изменения термической стабильности в ряду W Мо (для полиатома). Так для ГПК структуры Кеггина она возрастает в ряду : H4[SiMo1204o] Н3[РМо1204о] H4[SiW12O40] H3[PW1204o] [6]. При нагревании ГПС и в частности ГПК выше температуры обезвоживания, происходит удаление кислотных протонов вместе с частью атомов кислорода ГПА, что приводит к разрушению первичной структуры и разложению соединения. Термическое разложение ГПС сопровождается образованием промежуточных фаз, состав которых зависит от условий термообработки. Конечными продуктами термического распада ГПС является смесь соответствующих оксидов металлов и центрального атома.
Термическая устойчивость также зависит от среды: в восстановительной среде ГПС разлагаются быстрее. Одновременное присутствие кислорода и водяного пара увеличивает устойчивость ГПС при высоких температурах. Несмотря на большую термостойкость, ГПС при длительном хранении разрушаются.
Свободные ГПК хорошо растворимы в воде и кислородсодержащих растворителях, так как энергия их кристаллической решетки мала. Многие ГПС легко растворяются в очень малых количествах воды с образованием сиропообразных жидкостей значительной плотности (2,8-3,4 г/мл) [63]. В таблице 2 приведены данные по растворимости некоторых ГПК в воде при различных температурах [6].
Как видно, растворимость ГПК зависит от состава кристаллогидрата, она резко снижается при использовании обезвоженных ГПК. Это свидетельствует о том, что кристаллизационная вода играет важную роль в процессе растворения ГПС.
Также ГПК хорошо растворяются в органических растворителях (таблица 3). Наиболее хорошо ГПС растворяются в эфирах, затем в спиртах и кетонах [2], причем их растворимость уменьшается по мере увеличения числа атомов углерода в молекулах растворителей. В некислородсодержащих растворителях, таких, как бензол, предельные и непредельные углеводороды, ГПС практически не растворяются.
Ряд органических растворителей (эфиры, амины и др.) [64, 65] образуют с ГПК эфираты - тяжелые маслянистые жидкости с определенным соотношением ГПК-вода-растворитель. Эфираты формируются по гидратно-сольватному механизму, т. е. в результате сольватации катионов Н пНгО. Очевидно, что при растворении гидратов ГПК в полярной среде без дополнительного подкисления минеральными кислотами возможность образования эфирата или гомогенного раствора зависит от природы ГПК, количества воды, основности и строения растворителя [66, 67].
Исследование гетерополисоединении с помощью современных физико-химических методов анализа
Способность к окислению-восстановлению - одно из важнейших свойств ГПС, широко используемое для изучения строения и образования этих соединений. Восстановленные формы ГПС представляют собой индивидуальные химические соединения, именуемые еще гетерополисинями. Структура ГПС при восстановлении, как правило, не изменяется, на что указывает сходство ИК- и УФ-спектров восстановленных и окисленных форм [80, 81]. При этом происходит восстановление нескольких атомов молибдена или вольфрама до пятивалентного состояния с сохранением их расположения таким, каким оно было в исходном невосстановленном ГПА. Степень восстановления определяют по числу потерянных атомов кислорода, например, кислота H3[PWi204o] превращается в H3[PWi204o-n].
Следует отметить, что молибденовые и вольфрамовые сини более устойчивы к гидролизу и могут сосуществовать в широком диапазоне рН, когда как исходные ГПА уже разрушены. Сини вновь могут быть окислены до первоначального состояния различными окислителями.
Гетерополисини могут быть получены прямым синтезом, химическим, электрохимическим и фотохимическим восстановлением [35]. Восстановление приводит к увеличению отрицательного заряда ГПА и обычно сопровождается его дополнительным протонированием. В общем случае реакцию восстановления можно записать следующим образом: XM,2VI V- + п + ш+ —- X VM VIO OH-JO При химическом восстановлении глубина восстановления ГПС обычно не превышает 4 электронов. При электрохимическом в слабо кислых и щелочных растворах могут быть получены сильно восстановленные формы, однако при большой глубине восстановления в анионе появляются ионы связанные друг с другом связью М-М, что приводит к необратимому изменению структуры ГПА.
Способность анионов к восстановлению зависит как от лигандов, так и от центрального атома. Легче своих вольфрамовых аналогов восстанавливаются молибденовые ГПС. Центральный атом - ион постоянной валентности - влияет на потенциал ГПС через изменение заряда ГПА. Невосстановленные ГПА имеют максимумы поглощения в УФ-области при 250-300 нм. Восстановленные ГПА обладают высоким светопоглощением в области 600-1100 нм. Это поглощение обусловлено переходом MV-MVI [18]. Центральный атом не оказывает заметного влияния на характер поглощения, в то время как структурная изомерия восстановленных ГПА сказывается на положении и интенсивности максимумов поглощения [82].
Для получения полной информации о кристаллической структуре ГПС используется рентгеноструктурный анализ. Впервые этот метод для определения строения ГПС применил Кеггин [34]. Дальнейшие рентгеноструктурные исследования ГПС показали важность этого метода анализа, поэтому на современном этапе данный метод наиболее эффективно применим для определения структуры кристаллических ГПС.
Колебательная спектроскопия является полезным источником информации о строении ГПА в кристаллическом состоянии и в растворах. ГПС являются сложными координационными соединениями с множеством различных металл-кислородных связей, каждая из которых обладает характерной колебательной энергией. По этой причине отнесение полос поглощения в ИК спектрах представляет большие трудности.
Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто трудноосуществим, и поэтому отнесение полос проводится в предположении групповых колебаний. В ГПА структуры типа Кегтина выделяют следующие группы связей, которые обладают колебаниями, практически не зависящими от колебаний других атомов: 12 концевых кратных связей М=Ок, 12 почти линейных М-0 -М и 12 изогнутых (уголковых) связей М- 0 -М; 12 связей М-О, в которых один атом кислорода объединяет три атома лиганда и центральный атом-комплексообразователь.
В ряде работ [83, 84] показано, что полосы в области 1000-900 см"1 относятся к колебаниям кратных связей М=Ок. Для мостиковой связи характерны три полосы, обусловленные валентными и деформационными колебаниями. Эти полосы проявляются в области 900-200 см"1. Полосы ниже 300 см"1 относят к деформационным колебаниям каркаса аниона. Валентные колебания внутри тетраэдра ЭО4 проявляются в области 1100-800 см"1, а деформационные в области 600-400 см 1. Количество кристаллогидратной воды незначительно влияет на положение полос. Общими полосами для колебательных спектров ГПА этого типа для любого Э являются следующие: в области 990-950 см"1 отвечает интенсивная полоса колебаний концевых связей М=Ок, которая не зависит от природы гетероатома. Значения частот колебаний групп W=0K лежат выше частот колебаний Мо=Ок. Две полосы при 890 и 790 см"1 относятся к асимметричным колебаниям линейных М-0 -М и изогнутых М- 0 -М связей. Симметричным колебаниям этих группировок соответствуют полосы в области 200 и 530 см"1, причем изогнутые мостики приводят к большей частоте. Интересно, что интенсивности полос при 890 см"1 меньше, чем интенсивности полос при 790 см 1, хотя число связей обуславливающих эти колебания, одинаково. Это указывает на то, что уголковая связь более ионная [83]. Полоса в области 530-650 см"1 обусловлена пульсационным колебанием мостиковых группировок всего каркаса.
Рентгеноструктурный анализ
Для характеристики полученных соединений были сняты их ИК-спектры, которые записывали на спектрофотометре Perkin-Elmer в интервале частот 400-4000 см 1. Образцы снимали в вазелиновом масле или в таблетках бромида калия.
Из-за сложности строения ГПС, в которых осуществляются различные типы металл-кислородных связей, отнесение полос поглощения в ИК-спектрах представляет некоторые трудности. Для сложных молекул, какими и являются ГПС, полный анализ нормальных колебаний часто трудно осуществим, и поэтому отнесение полос проводится в предположении групповых колебаний, как это делается в большинстве работ по колебательным спектрам сложных соединений [83].
Исследуемые ГПС обладают известными структурами [84]. Для них характерно образование однотипных связей, которые обуславливают появление в спектрах характерных полос, лишь в незначительной степени отличающихся друг от друга. Это позволяет проследить влияния центрального атома и внешнесферного катиона на колебания каркаса аниона. В ГПА структуры типа Кегтина выделяют следующие группы связей, которые обладают колебаниями, практически не зависящими от колебаний других атомов: 12 концевых кратных связей W=OK, 12 почти линейных W-0 -W и 12 изогнутых (уголковых) связей W- 0 -W; 12 связей W-O и связь Х-Оц4« Кроме этого в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения характеризующие колебания воды.
В ИК-спектрах соединений структуры Кеггина согласно общепринятым представлениям [83, 163] полосы в области 1000-900 см"1 относятся к колебаниям кратных групп W=0K, в области 900-400 см"1 наблюдаются валентные колебания мостиковых связей W-O-W и ниже 600 см"1 проявляются валентные колебания связей W-0 4- Колебания тетраэдрических анионов Э04 проявляются в области 1100-800 см"1 и 600 см"1.
В ИК-спектрах Ai[PW12O40]-20H2O, Ga[PW12O40]-20H2O, можно выделить следующие группы полос: 410-425 см 1 и 610 см 1 обусловлены деформационными асимметричными колебаниями связи Р-Оц4; 400-410 см 1 и 540-560 см"1 - асимметричные деформационные колебания связи Si-O; 440-460 см"1 - деформационные колебания связи W-O ; 740 см"1 и 540 -колебания связи М-О; 790-810 см"1 и 890-910 см 1 - асимметричные валентные колебания W- 0 -W и W-0 -W; 510-520 см"1 - симметричные валентные колебания W- 0 -W; 540 см"1, 980-1000 см"1 — валентные симметричные и асимметричные колебания связи W=0K; 1005-1030 см"1 -колебания тетраэдра Si-04; 1080-1090 см 1 - колебания тетраэдра Р-04; 1600-1630 см"1 - деформационные колебания гидроксогруппы воды; 3100-3500 см"1 - валентные колебания гидроксогруппы воды. Данные ИК-спектроскопического анализа соединений представлены в таблице 15.
Для изучения обезвоживания и термического разложения синтезированных соединений проводили термогравиметрический анализ на установке Паулик-Эрдей-Паулик Q-1500 в области температур 20 - 1000 С, скорость нагрева 10 град./мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.
Перспективы широкого использования кристаллических ГПС обусловлены наличием таких важных с практической точки зрения свойств, как каталитическая активность, протонная проводимость, ингибирующая способность. Указанные свойства реализуются в условиях относительно высоких для кристаллогидратов температур. В связи с этим использование ГПС требует детальных сведений об их термической устойчивости, количественных характеристик процессов дегидратации и разложения. С целью изучения обезвоживания и термического распада ГПС нами было проведено термогравиметрическое исследование синтезированных соединений.
Термическое исследование ГПС показало стадийную потерю воды. В зависимости от исследуемых солей в одних случаях эффект потери конституционной воды четко отличается от эндотермических эффектов потери кристаллизационной воды, в других сопряжение эндотермических эффектов не позволило показать четкие границы.
По данным термогравиметрического анализа Al[PWi204o]"20H20 (рисунок 15) процесс дегидратации сопровождается тремя эндотермическими эффектами. Небольшой эндоэффект при 105 С отвечает потере 5 молекул кристаллизационной воды. При 120 С происходит удаление 8 молекул воды, с образованием боле устойчивого гептагидрата. Последние 7 молекул воды удаляются при 280 С в результате чего образуется безводная соль. Разложению ГПС соответствует экзотермический эффект при 560 С, который отвечает процессу кристаллизации образовавшихся оксидных фаз.
Дегидратация Ga[PWi204o] 20H20 (рисунок 16) протекает в три этапа. Первый эндотермический эффект при 115 С соответствует потере 15 молекул кристаллизационной воды, с образованием устойчивого пентагидрата. Второй и третий эндоэффекты при 225 и 260 С характеризуют потерю 3 и 2 молекул воды соответственно и образование термодинамически устойчивого безводного ГПС. Экзотермический эффект кристаллизации оксидных фаз наблюдается при 550 С, что соответствует полному разложении исходного ГПС.
Исследование соединений с неорганическими катионами
Для всех полученных соединений колебания связей в органических катионах характеризуются следующими полосами поглощения: для (C6H5NH3): связь С-Н: 676, 776 см"1 - неплоские деформационные колебания, 1120-1150 см"1 - плоские деформационные колебания и 2850-2870 см 1 , 2915-2940 см 1 - валентные колебания, колебания ароматического кольца проявляются при 1170 см"1, 1450 см"1 и 1520 см"1; связь N-H: 820 -деформационные колебания, 1370 см"1 - симметричные деформационные колебания, 1650-1580 см"1 - асимметричные деформационные колебания, 3300-3500 см"1 - валентные колебания. Для (C6HnNH3): связь С-Н: 710-730 см"1 - неплоские деформационные колебания, 746 см 1 - маятниковые колебания, 1180 см"1 - колебания скелета, 1440 см"1 - ножничные колебания, 2840, 2940 см 1 - симметричные и асимметричные валентные колебания; связь N-H: 820 - деформационные колебания, 1368 см 1 - симметричные деформационные колебания, 1640 см"1 - асимметричные деформационные колебания, 3330 см 1 - валентные колебания. Для (C5H5NH): связь С-Н: 710-730 см"1 - неплоские деформационные колебания, 1140-1160 см"1 - плоские деформационные колебания, 2845-2870 см"1 - валентные симметричные колебания, 2915-2940 см"1 - валентные асимметричные колебания; связь N-H: 820-830 см"1 - деформационные колебания, 1570-1580 см"1 - симметричные деформационные колебания, 1610 см"1 - асимметричные деформационные колебания, 3330 см"1 - валентные колебания. Для (C5Hi0NH2): связь С-Н: 710-730 см"1 - неплоские деформационные колебания, 1140-1160 см"1 - плоские деформационные колебания, 1440-1480 см"1 - ножничные колебания, 2845-2870 см"1 - валентные симметричные колебания, 2915-2940 см"1 - валентные асимметричные колебания; связь N-H: 820-830 см"1 - деформационные колебания, 1570-1580 см"1 - симметричные деформационные колебания, 1610 см"1 - асимметричные деформационные колебания, 3330 см"1 - валентные колебания [164].
В ИК-спектре соединений (рисунки 33, 34) полосы колебаний ГПА [PWi204o]3" и [SiWi204o]4" совпадают с описанными выше. Колебания связей в молекулах воды проявляются при тех же частотах. Данные ИК-спектроскопического анализа соединений представлены в таблице 29. Термогравиметрические исследования соединений
Нагревание соединения (C6H5NH3)3[PWi204o] 6H20 на воздухе сопровождается потерей массы и эндоэффектом в интервале 115-125 С, что можно интерпретировать как удаление 6 молекул кристаллизационной воды (рисунок 35). При температурах 390 С и 540 С наблюдаются два широких экзотермических эффекта, которые видимо соответствуют горению и удалению органического катиона. Экзотермический эффект при 645 С отвечает кристаллизации оксидных остатков.
На рисунке 36 представлена термодериватограмма соединения (C6H5NH3)2H[PW1204o],2H20, на которой наблюдается один эндотермический эффект в области температуры 100 С, соответствующий удалению 2 молекул воды. Также наблюдаются 3 экзотермических эффекта при 320 С, 460 С и 640 С. Первые два эффекта соответствуют горению органического катиона и стадийному его удалению. Экзоэффект при 640 С соответствует перекристаллизации продуктов термолиза.
В процессе нагревания соединения (C6HiiNH3)3[PW1204o] 6H20, на кривой ДТА (рисунок 37) наблюдается один эндотермический эффект в области температуры 100 С, соответствующий удалению 6 молекул воды и 4 экзотермических эффекта при 315 С, 355 С, 465 С и 640 С. Первые три эффекта соответствуют горению органического катиона и стадийному его удалению. Экзоэффект при 640 С характеризует перекристаллизацию продуктов термолиза.
Дифференциальная кривая (C5H5NH)3[PWi204o]-6H20 имеет один эндоэффект (рисунок 38), соответствующий полному обезвоживанию ГПС с образованием довольно устойчивого соединения. Экзоэффекты при 370 С и 580 С отвечают горению и удалению органического компонента, что совпадает с разложением ГПС. При температуре 650 С происходит кристаллизация оксидных фаз.
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
