Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 10
Аллотропные модификации серы и их свойства 10
Теоретические основы процесса полимеризации серы 15
Аллотропные модификации фосфора и их свойства 17
Теоретические основы полимеризации белого фосфора в массе 31
Радиационно-инициированная полимеризация элементного 35
фосфора в неводных растворах
Ионные жидкости 38
Теоретические основы использования ионных жидкостей в синтезе полимеров
Заключение 46
Экспериментальная часть 48
Исходные реагенты 48
Очистка используемых реактивов 49
Источники излучения и дозиметрия 51
Приготовление растворов 54
Приготовление раствора серы в бензоле 54
Приготовление растворов серы в системах «бензол-ионная жидкость»
Приготовление растворов серы в системах «бензол-диметилсульфоксид-ионная жидкость»
Приготовление раствора фосфора в бензоле 55
Приготовление растворов фосфора в системах «бензол-ионная жидкость»
2.4.6. Приготовление растворов фосфора в системах «бензол-ионная жидкость» для синтеза фосфорсодержащих полимеров
2.5. Облучение образцов и подготовка их для анализа 56
2.5.1. Облучение образцов для исследования кинетических 56 характеристик процесса радиационно-химической полимеризации элементной серы
2.5.2. Синтез фосфорсодержащих полимеров 56
2.5.3. Облучение образцов для исследования кинетических 57 характеристик процесса радиационно-химической полимеризации элементного фосфора
2.6 Методики анализа исследуемых систем 57
2.6.1. Количественное определение элементной серы 57
2.6.2. Определение сероорганических соединений с группой S-H 59
2.6.3. Методы исследования фосфорсодержащих полимеров 59
2.6.3.1. Рентгеновская дифрактометрия 60
2.6.3.2. Растровая электронная микроскопия 60
2.6.3.3. Инфракрасная спектроскопия 61
2.6.3.4. Элементный анализ 61
2.6.4. Определение элементного фосфора 61
3. Основные экспериментальные результаты 63
3.1. Результаты титриметрического определения содержания остаточной элементной серы в исследуемых системах
3.2. Общие характеристики синтезированных фосфорсодержащих полимеров
3.3. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей
Обсуждение результатов 75
Радиационно-химическая трансформация элементной серы в 75 неводных растворах в присутствии ионных жидкостей Радиационно-химическая трансформация элементного 93 фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей
Схема механизма и кинетические параметры радиационно-химической трансформации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей
Выводы
Список литературы
- Аллотропные модификации фосфора и их свойства
- Приготовление растворов серы в системах «бензол-ионная жидкость»
- Количественное определение элементной серы
- Схема механизма и кинетические параметры радиационно-химической трансформации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей
Введение к работе
Актуальность работы.
Особенностями современного этапа развития химии неорганических полимеров, к которым относят полимерные формы фосфора и серы, можно считать разработку фундаментальных и прикладных основ управления свойствами целевых продуктов. В первую очередь сюда следует отнести модификацию структуры и состава неорганических полимеров, варьирование методов инициирования химических процессов (вещественное инициирование, высокоэнергетическое воздействие), а также реакционную среду, способствующую формированию желаемой структуры конечного продукта.
Полимерные формы элементных серы и фосфора находят широкое применение в повседневной практике. Так, например, полимерная сера используется в резинотехнической промышленности, при пластификация бетона, в качестве компонента антизадирных присадок к смазочным материалам, а полимерный фосфор применяется в фосфорорганическом синтезе и при производстве антипиренов.
Чем ближе исходные реагенты к концу цепи превращений, тем более эффективным может оказаться процесс, что соответствует принципам экономии атомов и преимущественной одностадийности синтеза конечного продукта в зеленой химии. Таким образом, элементные сера и фосфор представляют собой интереснейшие объекты с точки зрения проявления ими свойств неорганических мономеров. Другим важнейшим направлением зеленой химии является акцент на использование нетоксичных вспомогательных реагентов (т. н. «зеленых» растворителей, в частности, ионных жидкостей) и энергоэффективных процессов.
В связи с вышеизложенным исследование процессов радиационно-химической трансформации элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей, безусловно, актуально и полезно.
Настоящая работа выполнена в соответствии с Государственным контрактом № 02.513.11.3270 «Проведение комплексных теоретических и прикладных исследований для разработки фундаментальных основ процессов синтеза и обоснования механизма формирования наноразмерных частиц модифицированных неорганических полимеров с использованием принципов "зеленой химии"», НШ-5305.2006.3 «Создание материалов с заданными свойствами на основе неорганических полимеров фосфора», проектом РФФИ № 09-03-00493-а «Влияние реакционной среды на закономерности образования полимерных форм элементного фосфора».
Цели и задачи работы.
Цель работы заключается в проведении сравнительного анализа процессов трансформации
элементных серы и фосфора в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: синтезировать и изучить свойства фосфор- и серосодержащих соединений; определить основные характеристики протекающих процессов и предложить схемы их механизмов.
Научная новизна.
Впервые исследованы процессы радиационно-химической трансформации элементной серы в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей, получены количественные характеристики этих процессов.
Впервые в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония синтезированы фосфорсодержащие полимеры, изучены их состав и строение.
Впервые получены данные о кинетике радиационно-химической трансформации белого фосфора при варьировании его концентрации в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей и предложена схема механизма процесса.
Практическая значимость.
Получены экспериментальные данные об эффективности радиационно-химических превращений элементных серы и фосфора в присутствии ионных жидкостей.
Показана принципиальная возможность радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе фосфония.
Обнаружен эффект трансформации элементной серы в меркаптаны в бензольных растворах в присутствии ионных жидкостей под действием ионизирующего излучения.
На защиту выносятся:
Особенности радиационно-химического синтеза фосфорсодержащих полимеров в присутствии ионных жидкостей на основе катиона тетраалкилфосфония.
Результаты сравнительного анализа радиационно-химической трансформации элементных фосфора и серы в неводных растворах в присутствии ионных жидкостей.
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы были представлены на XV Международной конференции по химии соединений фосфора (С.-Петербург, 2008 г.), 42-м Конгрессе ИЮПАК (Великобритания, Глазго, 2009 г.), IV Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2009 г.), XV Международной конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2010 г.), Международной
научно-практической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов
«Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2010 г.), Межвузовской научно-практической конференции и научной школе для молодых ученых и студентов «Образование и наука для устойчивого развития» (Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.).
Публикации.
По теме диссертации имеется 11 публикаций, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), основных экспериментальных результатов (глава 3), обсуждения экспериментальных результатов (глава 4), выводов, списка литературы (249 наименований). Работа изложена на 129 страницах текста, включает в себя 34 таблицы и 58 рисунков.
Аллотропные модификации фосфора и их свойства
Элементная сера известна большим количеством аллотропных модификаций при относительно низкой температуре и давлении [15], в свободном состоянии существует несколько из них (рис. 1). Наиболее распространенной является устойчивая при температуре ниже 368,5 К а-форма (ромбическая сера), представляющая собой прозрачные желтые кристаллы в виде октаэдров с плотностью 2,07 г/см, выше 368,5 К стабильна 0-модификация (моноклинная сера) с плотностью 1,96 г/см (рис. 2, 3) [16, 17]. При температуре плавления ТПЛ = 385К эти модификации образуют жидкую фазу, содержащую молекулы Sg с малым содержанием колец Sn с 6 п 23 [18]. При Т = 432К происходит фазовый переход жидкость-жидкость (X-переход), что обычно интерпретируется как полимеризации с раскрытием цикла из Sg. Полимеризация обратима, происходит в равновесных условиях, это проявляется в изменении цвета, аномалиях в теплоемкости и коэффициенте объемного расширения и резком увеличении вязкости [19]. В последнее время был обнаружен переход при высоком давлении в сверхпроводящее состояние с температурой Кюри Тс = 17 К [20].
Схема взаимных превращений аллотропных модификаций элементной серы [13] Кристаллическая структура а- и В-серы построена из неплоских восьмичленных циклических молекул Sg в виде короны, а- и Р-сера различаются взаимной ориентацией молекул Sg в кристаллической решетке.
Сера легко образует циклические молекулы Sn [17, 21] с разным числом атомов (п=4-11). Цикл Sg предпочтителен, другие циклы менее устойчивы, особенно Ss и S4. Получены метастабильные модификации от оранжевого (8б) до лимонно-желтого (S20) цвета.
Следует отметить, что цепочки серы имеют зигзагообразную форму. Это связано с наличием неспаренных электронов взаимно перпендикулярных р-орбиталей атомов, принимающих участие в их образования (рис. 4) [22].
Циклические молекулы Sg в форме короны (циклическая октасера) являются наиболее стабильными (рис. 5) [22]. Рис. 5. Структура молекулы S8 [22].
Наибольший интерес представляет циклооктасульфан - молекула Sg, которая наиболее стабильна в форме короны, но может существовать в других термодинамически менее выгодных «скрученных» циклических формах.
Элементная сера плавится при температуре -388 К с образованием бледно-желтой легкоподвижной жидкости с относительно низкой вязкостью [17, 23, 24]. Плавление серы сопровождается заметным увеличением ее объема (примерно на 15 %) [17]. Структура расплавленной серы состоит в основном из колец Sg, что подтверждается спектроскопическими данными [23, 24]. В диапазоне температур 392,9-428 К жидкая сера содержится восьмичленные молекулы, которые начинают разрушаться при температуре 428-433 К, преобразуясь в открытые цепи [22]. Жидкая сера сохраняет эту структуру до точки полимеризации, Т\ 432-433 К, когда она становится постепенно смесью колец Sg и длинных полимерных цепей Sn (рис. 6) [17, 23, 25, 26] с длиной связи 2,04 А (причем этот процесс эндотермичен и термодинамически разрешен лишь выше предельной температуры [27]). Длинные цепи образуют бирадикальную структуру, короткие цепи могут стабилизироваться посредством резонанса (рис. 7) [13]. Дальнейшее нагревание сокращает длину цепочек (S6, S4, S2). Процесс полимеризации усиливается с повышением температуры, но длина полимерных цепей уменьшается [22]. I f HhM f
Выше 433 К расплавленная сера буреет и при 463 К превращается в темно-коричневую вязкую массу [17], причем вязкость увеличивается резко примерно на пять порядков [28]. Выше 463 К вязкость начинает уменьшаться (рис. 8) [17], демонстрируя .-переход, тем самым сера показывает совершенно отличное поведение по сравнению с другими жидкостями [25]. Около 673 К расплавленная сера, оставаясь темно-коричневой, вновь становится легкоподвижной [17]. Быстрое охлаждение расплавленной серы в жидком азоте приводит к стеклообразной сере, температура стеклования находится в пределах от 233 до 253 К в зависимости от термической истории [29].
Различные аллотропные модификации серы обладают необычно большими изменениями в характеристиках связей; например, одинарные связи S-S различаются по длине на 0,2 А, или 10%, а изменение углов между связями в кольцах серы составляют до 10 [18, 22, 26]. Для Se и более крупных кластеров кольца являются наиболее стабильными структурами [30-32], но меньшие кластеры, как правило, наиболее стабильны в виде изогнутых цепочек.
Применение специфических форм полимерной серы вместо обычной (ромбической) серы значительно улучшает качество изделий и существенно ускоряется технический прогресс в серопотребляющей отрасли промышленности. Основными потребителями полимерной серы является резинотехническая и строительная промышленность [22]. Нерастворимость полимерной серы в каучуках не позволяет ей «выцветать» на поверхности резиновых смесей и вулканизатов, что сохраняет конфекционные свойства полуфабрикатов на протяжении недель и месяцев хранения [13]. Кроме того, полимерная сера, вследствие заметно меньшей скорости диффузии, не мигрирует в соседние слои многослойных резиновых и резинотканных систем [13] и обеспечивает более однородную и интенсивную вулканизацию. Еще одной областью применения полимерной серы ввиду особых свойств (высокой устойчивости к агрессивным средам, высокой ударной прочности, отсутствии термических усадочных деформаций в композициях и т. д. [12]), является использование ее при производстве строительных материалов (серные бетоны, серная керамика, серные битумы и др. [22]).
Аморфную серу (плотность 1,92 г/см ) и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплавленной серы, например, выливая расплав в холодную воду. Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей Sn. При длительном выдерживании при температурах 293-368 К все модификации серы превращаются в а-серу [17, 21].
В воде сера практически нерастворима. Некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо - в сероуглероде CS2 и жидком аммиаке NH3 [33].
Химические свойства серы обусловлены ее переменной валентностью, в связи с чем в зависимости от условий она выступает то в качестве окислителя, то восстановителя.
С водородом при нагревании (423-473 К) сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны общей формулой H2Sn. Известны и многочисленные сероорганические соединения.
Приготовление растворов серы в системах «бензол-ионная жидкость»
Аморфную серу (плотность 1,92 г/см ) и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплавленной серы, например, выливая расплав в холодную воду. Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей Sn. При длительном выдерживании при температурах 293-368 К все модификации серы превращаются в а-серу [17, 21].
В воде сера практически нерастворима. Некоторые ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо - в сероуглероде CS2 и жидком аммиаке NH3 [33].
Химические свойства серы обусловлены ее переменной валентностью, в связи с чем в зависимости от условий она выступает то в качестве окислителя, то восстановителя.
С водородом при нагревании (423-473 К) сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны общей формулой H2Sn. Известны и многочисленные сероорганические соединения.
Полимерная сера является самым простым неорганическим полимером с неразветвленной цепью с М=103-107 и имеет низкую термодинамическую стабильность. Стабилизированная полимерная сера (СПС) может быть успешно использована в качестве светостойкого агента в вулканизации бутадиеновых и изопреновых каучуков [34, 35]. Неуклонно растущее число публикаций показывает, что проблемы, связанные с оптимизацией производства СПС, являются предметом актуального интереса [36-41].
Существует три основных метода синтеза СПС: быстрое охлаждение паров серы, быстрое охлаждение расплава серы и реакция между SO2 и H2S. Основное отличие первого подхода - образование высокочистого полимерного продукта при значительных энергозатратах на получение паров серы [13, 35], однако степень полимеризации при этом не выше 40-50 % [41]. Второй метод требует достаточного простого аппаратного обеспечения, но имеет низкую селективность по целевому продукту (не более 50-55 %), поэтому предусматривается стадия экстракция растворимой части. Третий метод позволяет получать высокопроцентную (80-90%) полимерную серу при достаточно сложном аппаратурном оформлении, очень перспективно совмещение процессов газоочистки и получения полимерной серы в рамках одного процесса [13,35].
В соответствии с техническими условиями содержание полимерной модификации в готовом продукте должно превышать 90 % по массе. Таким образом, ромбическая сера должна быть отделена от полимерной. Для этого измельченный продукт обрабатывают органическими растворителями (продукты переработки нефти, тетрахлорэтилен, бензол и т. д.) при высокой температуре, растворяя (извлекая) ромбическую серу. Затем раствор охлаждают для кристаллизации ромбической серы. Кристаллы серы с 2 % растворителя отделяются. Растворитель отделяют нагреванием.
Сложность этого процесса заключается в следующем. Растворители ромбической серы токсичны, взрывоопасны и легко воспламеняются; присутствие остатков растворителей в кристаллах ромбической серы ограничивает применение продукта и делает его хранения сложным; ромбическая сера может быть очищена от органических веществ горячим воздухом или перегретым водяным паром [41].
В обоих случаях загрязненный воздух или пар необходимо очистить. Таким образом, выделение полимерной серы из полученного продукта сопровождается рядом побочных процессов, которые достаточно сложны в технологических и экологических аспектах и тем самым ухудшают технико-экономические показатели. Из-за вышеуказанных причин отсутствует промышленное производство полимерной серы на территории СНГ и мировой спрос на полимерную серу весьма низок [22]. Наиболее изученным является способ нагревания элементной серы до 433 К в результате чего, согласно [21], полимеризация серы протекает по следующему принципу:
Аллотропные модификации фосфора и их свойства Фосфор может существовать в виде большого числа аллотропных модификаций - от 11 [42] до 15 [43], но все многообразие видов можно свести к трем: белый, красный и черный фосфор. Каждая из трех главных модификаций фосфора существует более чем в одной форме. Между ними выявлены основные пути взаимопревращений (рис. 9).
Белый фосфор (БФ) - наиболее известная аллотропная форма элементного фосфора, имеющая молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой находятся молекулы Р4, и существующая в трех модификациях: высокотемпературной (а), низкотемпературной ф) и модификации у-Р4 [44]. Модификации превращаются друг в друга энантиотропно. Высокотемпературная модификация БФ имеет молекулярную решетку кубической сингонии [45]. БФ является самой летучей и активной аллотропной формой фосфора.
Промышленный способ получения БФ заключается в нагревании смеси фосфатных пород, кремнезема (песка) и кокса в электрической печи, при этом выход достигает 90 %. Восстановление до элементного фосфора происходит при 1700-1800 К на угольных электродах. Механизм этого восстановления довольно сложен, но суммарная реакция обычно представляется уравнением:
Количественное определение элементной серы
Определение элементной серы и общей серы в виде сульфат-ионов проводили прямым титрованием раствором соли бария с индикатором нитхромазо (2,7-бис[(4-нитро-2-сульфофенил)-азо]-1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота; рис. 21). Метод основан на разрушении сульфат-ионами комплекса бария с нитхромазо [33, 236].
В конечной точке титрования наблюдается переход окраски индикатора из фиолетовой в голубую [236]. Для переведения элементной серы в сульфат ее окисляли бромом. Для этого отбирали 0,5 мл исследуемого раствора, приливали к нему 3 мл дистиллированной воды и 5 мл изопропилового спирта (для гомогенизации системы), после чего доводили рН системы до 4-5 0,1 Н раствором НС1 и добавляли по каплям бромную воду до неисчезающей желтой окраски и давали пробе постоять 30 мин. Если окраска раствора по истечении времени исчезала, то добавляли еще несколько капель бромной воды. Затем раствор кипятили до удаления избытка брома.
После охлаждения раствор переводили в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводили объем до метки. Далее отбирали аликвотную часть раствора (10 мл) и устанавливали рН 7, добавляя 0,1 Н раствор NaOH. Затем раствор выпаривали до небольшого объема на водяной бане, добавляли 1 мл НС1 и 20 мл дистиллированной воды, устанавливали рН 1,5-2,0 добавлением нескольких капель 0,1 Н НС1. После этого прибавляли 25 мл спирта, 2 капли нитхромазо и проводили титрование 0,001 М раствором ВаСЬ при интенсивном перемешивании до перехода окраски из фиолетовой в голубую. бария, а не Ва(Ж)з)2, потому что нитрат бария менее диссоциирован [237], чем хлорид, и, кроме того, нитрат с сульфатом бария образует твердые растворы, в отличие от хлорида, поэтому при использовании Ва(МОз)2 происходит завышение результатов. Концентрацию элементной серы в растворе рассчитывали по формуле: [S8] = [BaCl2]-V(BaCl2)-VK/(8-Vn-VM), где (31) [Sg] - концентрация элементной серы в растворе; [ВаС12]-- концентрация хлорида бария; V(BaCl2) - средний объем раствора хлорида бария, пошедшего на титрование; Vn - объем пробы исследуемого раствора, отобранного для анализа; VK - объем колбы, в которую переносилась проба после окисления; VM - объем аликвотной части раствора, отобранного для титрования. 2.6.2. Определение сероорганических соединений с группой S-H
Определение сероорганических соединений с SH-группой проводилось по реакции Фоля [238]. В щелочной среде (NaOH) от RSH легко отщепляется сера в виде H2S, который с NaOH образует сульфид натрия (32):
После перевода серы из органического состояния в неорганическое сульфиды в растворе определяют, используя ацетат свинца, который при взаимодействии с гидроксидом натрия превращается в плюмбит натрия (33), который реагирует с сульфидом натрия с образованием сульфид свинца черно-бурого цвета (34):
Для определения серосодержащих соединений к исследуемому раствору добавляли равный объем гидроксида натрия (0,1 М) и несколько капель насыщенного спиртового раствора ацетата свинца. При интенсивном нагревании в течение 3-5 минут жидкость окрашивается в черный цвет, что говорит о присутствии в исследуемом растворе сероорганических веществ.
Методы исследования фосфорсодержащих полимеров Синтезированные в ходе работы ФСП были подвергнуты анализу методами рентгеновской дифрактометрии, растровой электронной микроскопии, инфракрасной спектроскопии и элементного анализа. Исследования проводили на базе Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева (РХТУ имени Д. И. Менделеева), Центра коллективного пользования МГУ имени М. В. Ломоносова, лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН. 2.6.3.1. Рентгеновская дифрактометргія
Данный метод неразрушающего контроля, предназначен для идентификации и количественного определения кристаллических фаз в порошковых и твердых образцах, изучения структуры и размера кристаллитов, качества, однородности твердых материалов и тонких пленок [239].
Измерения проводились на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (Япония) с вращающимся анодом. Съемку проводили в режиме на отражение (геометрия Брегга-Брентано) с использованием СиКц излучения (средняя длина волны 1,54183 А). Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 50 кВ, ток трубки 250 мА. Съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения. Для закрепления порошковых образцов использовали ацетон. Параметры съемки: интервал углов 20 =20-60, шаг по 20 0,02, скорость регистрации спектров 5/мин.
Растровая электронная микроскопия основана на принципе взаимодействия электронного пучка с веществом и предназначена для получения изображения поверхности объекта с высоким пространственным разрешением (несколько нанометров), а также сведений о составе, строении и некоторых других свойствах приповерхностных слоев.
Исследование микроструктуры образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Для исследования образцы наклеивали на медную подложку при помощи проводящего углеродного клея и напыляли на них слой углерода или золота (напылительные установки Univex300- Leybold, Германия; Fine Coat- JEOL, Япония). Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 5-20 кВ. Изображения получали во вторичных электронах при увеличениях до 100 000 и регистрировали в оцифрованном виде на ЭВМ.
Схема механизма и кинетические параметры радиационно-химической трансформации элементного фосфора в присутствии ионных жидкостей
Нами впервые была детально изучена зависимость эффективной константы процесса от соотношения [Р4]о/[ИЖ]0. В литературе имеются сведения о зависимости эффективной константы КЭф от концентрации ИЖ [246] при небольших значениях концентрации ИЖ, которая объяснялась наличием подвижного равновесия Р4 + ИЖ«-»(Р4-ИЖ). Из данных табл. 32 следует, что Кэф в исследованных нами системах зависит не только от [ИЖ]0, но и от соотношения [Р4]о/[ИЖ]о.
Возможным объяснением является отмеченная в литературе способность ИЖ структурировать растворы за счет межмолекулярных взаимодействий [247]. Для анализа влияния структурной организации системы на характеристики процесса было использовано уравнение топохимической модели сжимающейся сферы [248]:
Сложный характер зависимости константы топохимической реакции от соотношения [Р4]о/[ИЖ]о свидетельствует о значительном влиянии ИЖ как структурирующего агента на процесс полимеризации элементного фосфора.
Следует отметить более низкую корреляцию данных для систем XVII-XX (0,81-0,93) по сравнению с данными для систем XII-XVII (0,94-0,99). Это согласуется с высказанным выше предположением о формировании сферических и эллипсоидных мицеллоподобных структур в системах XII-XVII с тетрафторборатными ИЖ и плоских пространственных сеток- в системах XVII-XX с бис(трифторметилсульфонил)имидными ИЖ. Очевидно, что
Характерной особенностью кинетики процесса полимеризации элементного фосфора в системах XII-XVII, содержащих ИЖ с тетрафторборат-анионом, являются сравнительно низкие значения конверсии, достигаемые в системах с промежуточной начальной концентрацией элементного фосфора по сравнению с системами с низкой и высокой начальной концентрациями (табл. 34).
Подобное явление может быть связано с конкуренцией двух процессов: образование комплексов ИЖ-Р4 (при небольших концентрациях фосфора) и образование мицеллоподобных структур (областей с повышенным содержанием элементного фосфора). Аналогичную зависимость от концентрации амфифильного соединения наблюдали для ряда мономеров с непредельными связями [225, 226].
Таким образом, результаты выполненного исследования поведения неорганических мономеров Sg и Р4 в многокомпонентных системах под воздействием ионизирующего излучения, в совокупности с имеющимися в литературе данными, позволяют предположить, что в исследованных условиях основным стабилизирующим фактором, обуславливающим получение неорганического полимера, является трехмерное строение гомоцепных полимеров фосфора. Полимерные промежуточные частицы серы цепочечной структуры продолжают участвовать в химических превращениях, что приводит к образованию низкомолекулярных серосодержащих соединений.
Оба мономера демонстрируют высокую чувствительность к характеристикам реакционной среды, ее составу и физико-химическим свойствам, обусловленным различным строением вводимых ионных жидкостей. В частности, катионная часть ИЖ оказывает большее влияние на физико-химические характеристики системы (например, на растворяющую способность по отношению к элементной сере), а анионная — на кинетические параметры процесса трансформации элементной серы. От аниона ИЖ зависит форма частиц образующихся фосфорсодержащих полимеров: ИЖ с тетрафторборат-анионом способствуют формированию сферических и эллипсоидных частиц, с бис(трифторметилсульфонил)имид-анионом-чешуеобразных частиц. Эффективная константа скорости радиационно-химической полимеризации элементного фосфора зависит от типа ИЖ и от соотношения начальных концентраций элементного фосфора и ИЖ.
Оптимальные значения поглощенной дозы для синтеза фосфорсодержащих полимеров составляют величину порядка 1,7-3,6 кГр. Для синтеза серосодержащих полимеров у-излучение, по-видимому, является слишком жестким и приводит к деградации образующихся в процессе промежуточных реакционноспособных серосодержащих соединений. В этом случае целесообразным может являться снижение энергии инициирующего воздействия (фотохимическое инициирование [249], инициирование СВЧ-излучением).
![Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях](/i/i/4498/402007.png "Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях Сыроешкина Юлия Сергеевна")
