Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией Попов, Виктор Владимирович

Введение к работе

Актуальность работы

Наноматериалы стали ведущим направлением развития перспективных технологий последнего десятилетия, в связи с возможностью реализации в них новых физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик химических соединений. Важнейшими из них являются оксиды, представляющие собой наиболее распространенный класс неорганических веществ, играющих огромную роль как в промышленности, так и в окружающем нас мире. В настоящее время на долю оксидных порошков приходится не менее 80 % общего объема производства наноматериалов. В 2011 г. суммарный объём производства наноразмерных керамических порошков составит ~ 150000 т, а их стоимость ~ 730 млн. $. Наиболее производимые оксидные нанопорошки - SiO2 (43,8 %), AI2O3 (18,5 %), ТІО2 (6,2 %). Порошки нанокристаллических оксидов, а также керамические материалы на их основе, широко применяются во многих отраслях промышленности (электроника, оптоэлектроника и магнитные изделия - 67 %; фармакология, косметика и биомедицина - 20 %; производство катализаторов и сорбентов - 13 %).

Основными способами получения оксидных материалов являются различные варианты химических методов, поэтому роль управляемого химического синтеза в формировании и модифицировании их свойств все больше становится определяющей, поскольку именно на этой стадии закладываются размерные, фазовые, структурные характеристики, а, следовательно, химические, физические, механические и другие свойства материалов. Одним из наиболее эффективных приемов синтеза кислородосодержащих наносистем является получение в жидкой фазе, в результате которого образуются нерастворимые гидратированные оксиды элементов (в данном случае термин гидратированные оксиды применяется в более широком смысле для обозначения гидроксидов, оксигидроксидов, а также различных форм оксидов в водной фазе). Такой подход в сочетании с последующей термопереработкой прекурсоров, синтезированных в жидкой фазе, применяется для получения широкого спектра оксидных порошков и керамических материалов различного состава (как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных систем). Сложность и многообразие протекающих при этом процессов обуславливает неослабевающий интерес многочисленных исследователей к условиям, закономерностям и механизмам образования кислородосодержащих соединений различного химического и фазового состава с частицами различных размеров и формы, поскольку именно эти свойства во многом определяют эксплуатационные характеристики конечных материалов.

В связи с вышеизложенным настоящее исследование, направленное на установление корреляций между условия получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их образования и эволюции, начиная с формирования гидрозолей и суспензий гидратированных оксидов из растворов солей, дальнейшего синтеза нанокристаллических порошков оксидов и заканчивая получением объемных керамических материалов на их основе, является весьма актуальным и будет служить научной основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами:

Федеральных целевых научно-технических программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 годы» (государственный контракт № 02.447.11.2014), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» (госконтракты №№ 02.513.11.3281, 02.523.11.3010), «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы» (госконтракт № 14.740.11.0031);

Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2007 - 2011 годы, раздел 3 «Базовые технологии энергетики», подраздел 3.1 «Технологии ядерной энергетики нового поколения» (госконтракт № Н.4в.44.90.10.1104);

отраслевой целевой программой Минатома России «Ультрадисперсные (нано) материалы» (госконтракты №№ 6.93.19.19.02.912; 6.93.19.19.03.912; 6.93.19.19.04.912);

ведомственной целевой программы Федерального агентства по атомной энергии «Перспективные технологии ЯТЦ» (госконтракт № 6.93.19.19.05.912);

аналитической программы Федерального агентства по атомной энергии «Научно-исследовательские и технологические работы в обеспечении создания реакторов нового поколения, перспективных технологий и материалов ядерно- топливного цикла» («Перспективные технологии ЯТЦ») на 2006-2010 годы (госконтракты №№ 6.93.19.19.06.912; Н.4д.47.19.07.260; Н.4м.48.03.08.079; H.4f.45.03.09.1076).

Цель и задачи работы

Цель работы - разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков (из растворов гидролизующихся солей ряда элементов) и объемных керамических материалов на их основе. Установление взаимосвязи между условиями получения, химическим составом, кристаллической структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами образующихся оксидных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. 1. Синтез гидратированных оксидных соединений с использованием методов осаждения, ионного обмена, электродиализа, гидротермальной обработки, золь-гель процесса. Установление влияния условий синтеза (вид гидролизующегося иона, порядок сливания реагентов, их соотношение, рН, температура) на химический и фазовый состав, дисперсность и морфологию образующихся частиц. Формулирование механизма образования нанодисперсных и нанокристаллических систем гидратированных оксидов.

   2. Выявление закономерностей образования нанокристаллических оксидных порошков в процессе термообработки прекурсоров в широком температурном интервале. Установление влияния условий синтеза гидратированных оксидов и их термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера) на химический и фазовый состав, а также дисперсность и морфологию образующихся частиц.

   3. Определение закономерностей компактирования нанокристаллических оксидных порошков при получении объемных керамических материалов. Установление влияния свойств исходного порошка и условий компактирования (метод и параметры компактирования, температура спекания) на состав, кристаллическую структуру, размер структурных элементов, плотность и прочность образующихся керамических материалов.

   Научная новизна

   1. Установлены общие закономерности образования гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации. Предложена феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов, включающая следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

   1. 3. 1. Впервые установлена корреляция между способностью осадков к кристаллизации и потенциалом гидратации (Z /г) гидролизующегося катиона, образующего данную твердую фазу. Показано, что чем более гидролизующийся катион (больше отношение

         Z²/r) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы.

         1. 3. 2. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером ~ 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой - «металл-кислород» и второй - «металл-металл»).

               3. Установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма нанокристаллических оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки порошков гидратированных оксидов (прекурсоров), зависят не только от типа и параметров термообработки, но и условий синтеза прекурсоров. Показано, что процессы дегидратации и последующей кристаллизации сопровождаются существенными изменениями в локальной структуре вещества. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

               4. Показано, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах определяется не только параметрами прессования, но также химическим и фазовым составом компактируемого материала. Установлено, что микроструктура керамических материалов, получаемых компактированием нанокристаллических оксидных веществ, наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке.

               5. Установлено, что использование ультразвукового и магнитно-импульсного прессования нанокристаллических оксидных порошков Z-ZrO₂ приводит к частичному фазовому переходу Z-ZrO₂ ^ m-ZrO₂ при сохранении наномасштабного размера кристаллитов обеих кристаллических структур в компактированных материалах.

               Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработке полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также соответствием с результатами, представленными другими авторами.

               Практическая значимость работы

               Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из критических технологий Российской Федерации - «Нанотехнологии и наноматериалы». Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральных целевых программ, а также целевых программ Минатома России (Федерального агентства по атомной энергии).

               В результате проведенных исследований получен пигмент, обладающий комплексом защитных свойств (цвет, магнитные характеристики, ИК-прозрачность), для изготовления типографских красок для защиты изделий от фальсификации (патент РФ № 2294949 от 10.03.2007). Разработан новый способ синтеза малоагрегированных нанокристаллических оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсоры, в качестве которых используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов, синтезированные путем осаждения (соосаждения) (патент РФ № 2404125 от 20.11.2010). По результатам работы также получено 4 авторских свидетельства СССР (№№ 1242463, 1592009, 1675211, 1682317).

               Часть результатов, полученных в ходе выполнения данной работы, легла в основу учебного пособия «Химия и технология нанодисперсных оксидов», написанного автором в соавторстве с профессором, д.х.н. Н.А. Шабановой и академиком РАН, д.т.н. П.Д. Саркисовым.

               Основные положения, выносимые на защиту:

               1. Закономерности образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным типом электронной конфигурации. Феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов.

               1. 3. 5. 1. Корреляционная зависимость между потенциалом гидратации гидролизующегося иона (Z²/r), образующего осадок гидратированного оксида, и способностью полученного вещества к образованию кристаллической фазы.

                        2. Установление характера влияния условий синтеза прекурсоров, а также вида и параметров термообработки на состав, структуру, дисперсность, морфологию и свойства образующихся частиц оксидных соединений.

                        3. Установление характера влияния вида и параметров прессования (метод и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала на размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах. Наличие корреляции между микроструктурой керамического материала и морфологическим строением частиц исходных оксидных порошков.

                        Личный вклад автора

                        Личный вклад автора в настоящую работу состоит в выборе направления исследований, постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении всех экспериментов по синтезу оксидных систем, их физико-химическому анализу, обработке и обобщению полученных результатов. Работы по СВЧ-сушке суспензий гидроксидов и оксигидроксидов были проведены совместно с сотрудниками НИЯУ МИФИ (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Диденко А.Н.; доц., к.т.н. Дмитриев М.С.). Компактирование нанокристаллических оксидных порошков было проведено совместно с сотрудниками Томского политехнического университета (д.т.н. Хасанов О.Л.; к.т.н. Двилис Э.С.), Томского государственного университета (проф., д.ф.-м.н. Кульков С.Н.), института электрофизики УрО РАН (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Иванов В.В., Заяц С.В.), ФГУП «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» (Саванина Н.Н., Кораблева Е.А.). Исследования по изучению локальной структуры смешанных оксидов Ln₂O₃-MO₂ методом ЕХЛБ8-спектроскопии были проведены сотрудниками НИЯУ МИФИ (проф., д.ф.-м.н. Менушенков А.П., Кашурникова О.В.) в HASYLAB DESY, Гамбург, Германия (к.ф.-м.н. Клементьев К.В.). Измерения методом аномальной дифракции синхротронного излучения нанокристаллических порошков Ln₂O₃-MO₂ были проведены в РНЦ "Курчатовский институт" (к.х.н. Зубавичус Я.В.). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (включая высокоразрешающую микроскопию) выполнены в НИЯУ

                        МИФИ (Тимофеев А.А.) и институте электрофизики УрО РАН (Мурзакаев Э.М.). Исследования методом мессбауэровской спектроскопии выполнены в НИЯУ МИФИ (доц., к.ф.-м.н. Евстюхина И.А.) и МГУ (проф., д.х.н. Фабричный П.Б.). Личный вклад автора в совместные работы заключался в участии в постановке задачи, синтезе образцов для исследований, обсуждении полученных результатов, написании статей. Автор выражает благодарность проф., д.х.н. Горбунову А.И. (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС) и проф., д.ф.-м.н. Петрунину В.Ф. (НИЯУ МИФИ) за обсуждение ряда полученных результатов и высказанные полезные критические замечания. Особая благодарность проф., д.х.н. Шабановой Н.А. (РХТУ им. Д.И. Менделеева) за многолетнее постоянное внимание и поддержку. Со всеми перечисленными коллегами автором написаны и опубликованы совместные публикации.

                        Апробация работы

                        Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и семинарах: Всесоюзная научно-техническая конференция «Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях» (Пенза, 1988); Научно-техническая конференция «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации» (Астрахань, 1989); 8 Konferenz der sozialistischen Lander «Magnetische Signalspeicher» (Bechine, CSSR, 1989); IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); Научно-техническая конференция «Моделирование, проектирование и производство систем внешних запоминающих устройств ЭВМ» (Пенза, 1990); III Всесоюзная научно-техническая конференция «Совершенствование технической базы организации и планирования телевидения и радиовещания» (Москва, 1990); International Symposium «Advanced Technology and Production of Organic and Inorganic Chemistry - 95» (Moscow, 1995); Всероссийские конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (VI - Томск, 2002; VII - Ершово, 2005; VIII - Белгород, 2008; IX - Ижевск, 2010); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes «EUROMAT 2003» (Lausanne, Switzerland,

                        1. 3. 5. 3. 1. ; I France - Russia Seminar «New Achievements in Materials Science» (Nancy, France,

                                    2. ; International Conference on Nanostructured Materials «NANO» (7^th - Wiesbaden, Germany, 2004; 9^th - Rio de Janeiro, Brazil, 2008); Международные специализированные выставки нано- технологий и материалов NTMEX (Москва, 2004; Москва, 2005);

                                    Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (9-й - Ростов- на-Дону, 2006; 10-й - Ростов-на-Дону, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ 2007» (Москва, 2007); III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); 14^th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009); VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» «РСНЭ - НБИК 2009» (Москва, 2009); 3^rd International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (SPSSM) (Stuttgart, Germany, 2010); 1-ая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (С.-Петербург, 2010); Научно-технические конференции «Научная сессия МИФИ» (Москва 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011).

                                    Публикации

                                    Основные результаты опубликованы в 108 научных работах, в том числе в 27 статьях в реферируемых отечественных (23) и зарубежных (4) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией для докторских диссертаций, 1 учебном пособии, 4 обзорных информациях, 2 патентах РФ, 4 авторских свидетельствах СССР, 70 публикациях в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

                                    Структура и объем работы

                                    Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 304 наименования, приложения. Общий объем диссертации составляет 318 страниц. Диссертация содержит 115 рисунков, 32 таблицы. Приложение составляет 76 страниц, в том числе 36 рисунков и 24 таблицы.

                                    Похожие диссертации на Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией

                                    Химическая и морфологическая эволюция твердофазных систем при криохимическом синтезе оксидных материаловШляхтин, Олег Александрович

                                    Массивные черные дыры в ядрах галактик : (образование, эволюция, активность)Докучаев, Вячеслав Иванович

                                    

                                    Эволюция образования женщин в российской провинции во второй половине XIX - начале XX века в контексте повседневности : по материалам Воронежской и Курской губернийШатохина, Светлана Богдановна

                                    

                                    Научно-педагогические предпосылки перспектив эволюции непрерывного образования в России, Великобритании и СШАКузнецова Ольга Васильевна

                                    

                                    Эволюция школьного социогуманитарного образования в России 1985-2005 гг.Рогов Дмитрий Васильевич

                                    

                                    Эволюция университетского образования в Европе XVI - конца XVIII веков Литошенко Денис Александрович

                                    

                                    Образование и эволюция неравновесного аэрозоля в газе атмосферного давления под воздействием коронно-стримерного электрического разрядаСитников Алексей Геннадьевич

                                    Процессы образования и эволюции минерального вещества на ранних этапах развития Солнечной системы : По метеоритным даннымУльянов, Александр Анатольевич

                                    Численное моделирование сжимаемой турбулентности в проблеме образования и эволюции звёздУстюгов Сергей Дмитриевич

                                    

                                    Эволюция дистанционного образования и теоретические основания построения инструментальной модели (На примере вводного курса) Монахов Никита Вадимович