Содержание к диссертации
Введение
1. Термические свойства и кристаллические структуры пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, где M=Cu, Zn, Cd; фазовые равновесия в системах с их участием 12
1.1. Термические свойства и структуры пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, гдеМ=Си, Zn, Cd 12
1.2. Фазовые равновесия в системах Zn2V207 - M2V2O7, гдеМ^ Си, Cd 26
2. Экспериментальные методики 32
2.1. Синтез образцов 32
2.2. Рентгенография по методу порошка 33
2.3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ 35
2.4. Метод электронного парамагнитного резонанса 36
3. Кристаллохимическая систематика M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg,Cu,Zn, Cd 37
3.1. Термическое поведение пированадата меди 37
3.2. Термическое поведение высокотемпературной модификации пированадата цинка 45
3.3. Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов 47
3.4. Кристаллохимический анализ структурных преобразований в ряду пированадатов двухвалентных металлов 49
4. Кристаллохимический анализ термических деформаций пированадатов меди, цинка и кадмия в интервале температур от комнатной до предплавильной 59
4.1. Пированадат меди 59
4.2. Пированадат цинка 75
4.3. Пированадат кадмия 98
5. Фазовые соотношения в системах Zn2V207 - M2V207, где М = Си,Cd в субсолидусной области 112
5.1. Фазовые соотношения в системе Z112V2O7 - Q12V2O7 112
5.2. Фазовые соотношения в системе Z112V2O7 - CCI2V2O7 120
Выводы 128
- Фазовые равновесия в системах Zn2V207 - M2V2O7, гдеМ^ Си, Cd
- Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ
- Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов
- Пированадат цинка
Введение к работе
В настоящее время сложные оксиды находят широкое применение в качестве материалов для высокотемпературной ионики, квантовой оптики, микроволновой электроники, электрохимических устройств. Одной из принципиально важных характеристик этих материалов, зачастую ограничивающих их использование, является коэффициент термического расширения (ктр). Несовпадение ктр конструкционных материалов в местах их контактов вызывает механическую деструкцию устройства в целом. Так, высокий ктр кобальтита стронция SrCo03, соединения с уникальными транспортными характеристиками, приводит к серьёзным проблемам по совмещению материалов мембран в высокотемпературных электрохимических устройствах. В этом и подобных случаях становится важным подбор целевых соединений с заданными или регулируемыми ктр, транспортные свойства которых в определенной мере можно регулировать, изменяя их элементный состав. Применение керамических деталей в конструкциях, работающих в широких температурных интервалах, ограничивается не только несовпадением ктр, но и их собственной механической прочностью при резких изменениях температуры. Одним из приёмов обеспечивающих прочность материалов при тепловых ударах является синтез керамики или композитов с близким к нулевому объёмным коэффициентом термического расширения (октр).
Анализ научной и патентной информации показал, что близкое к нулевому и отрицательное объёмное термическое расширение материалов при температурах выше комнатной и нормальном атмосферном давлении встречается довольно редко и характеризуется как аномальное. Согласно представительной выборке из нескольких сотен неорганических соединений, близкий к нулевому и отрицательный октр встречается не более чем для 2 - 5 % из них и характерен, в основном, для структур веществ, принадлежащих низшим сингониям. Аномальное объёмное термическое расширение при температурах выше комнатной и нормальном атмосферном давлении для веществ, кристаллизующихся в кубической и ромбической сингониях, встречается еще реже. В настоящее время известно не более двадцати таких соединений. Речь идет о кубических МА2О7, где М = Th, U, Zr, Hf; Си, А = Р, V, W, Мо и ромбических NaZr2(P04)3, A12(W04)3, p-NbOP04. Характерной чертой всех веществ, обладающих аномальным термическим поведением структуры, является то, что они содержат, как правило, не менее трёх сортов ионов, один из которых обладает сильной поляризующей способностью: кремний, фосфор, ванадий, вольфрам, молибден. Показательно возрастание исследовательского интереса и, соответственно, числа публикаций за последнее десятилетие в мировой научной печати (рис. 1), в которых сообщается об обнаружении и исследовании соединений с близким к нулевому и отрицательным октр.
Кол-во статей, шт.
20 -I I 1,1,1,1 »N .<& JP ^ J> J* 4 J> * J J j& J> <& &> & ф ч» K«S &> & &> ф ф ф ф ^ <
Рис. 1. Количество публикаций, посвященных проблемам отрицательного и близкого к нулевому объёмного термического расширения, за последние годы.
Для получения и использования материалов на основе подобных веществ необходимо их всестороннее исследование, включающее не только расчёт кристаллохимических параметров, но и анализ термических свойств, установление наличия фазовых переходов и их аттестацию, изучение характера и особенностей плавления, изучение фазовых равновесий систем, одним из участников которых является перспективное соединение.
В настоящей работе проведено исследование термических деформаций структур трёх пированадатов двухвалентных металлов: C112V2O7, Z112V2O7 и CCI2V2O7 и твёрдых растворов в системах с их участием, поскольку полученная нами предварительная информация показала необходимость их дальнейшего изучения. Так, пированадат меди C112V2O7 обладает отрицательным октр в интервале температур от комнатной до 280С. Пированадат цинка Zn2V207 при температурах предшествующих фазовому переходу первого рода, происходящему при 620С, также демонстрирует аномальное объёмное термическое расширение. В области температур от 600 до 750С неизменность объёма элементарной ячейки присуща пированадату кадмия CdjV^Ch. Однако имеющиеся исследования нельзя назвать завершенными, поскольку описание термических свойств указанных соединений в литературе неполно и противоречиво, неполноценно исследование фазовых переходов, недостаточна исходная информация для анализа температурных и концентрационных зависимостей кристаллохимических параметров.
Принадлежность ванадатов к различным сингониям (пированадаты кадмия, цинка и высокотемпературная модификация пированадата меди кристаллизуются в моноклинных структурах тортвейтита и бихромата калия, низкотемпературная фаза пированадата меди принадлежит орторомбической сингонии), исследование термических деформаций структур до предплавильных температур и в области фазовых переходов, информация о кристаллохимических характеристиках твёрдых растворов определили не только прагматическую заинтересованность в постановке данной работы, но и позволили выявить закономерности в формировании морфотропного ряда изоформульных пированадатов двухвалентных металлов. Кроме того, на основании использованных в работе модельных представлений дано количественное описание пределов изоморфной смесимости компонентов систем с участием пированадатов двухвалентных металлов в зависимости от относительной разницы объёмов металл-кислородных полиэдров взаимодействующих соединений. Результативность этих оценок свидетельствует о возможности прогнозирования кристаллохимических характеристик веществ, принадлежащих изоформульным рядам гетеродесмических соединений.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы диссертации. Принципиально важным для перспективных и уже применяемых в современной промышленности и технологии сложных оксидных соединений является изучение их кристаллохимических характеристик в зависимости от параметров существования - температуры и химического состава.
Нами предпринято детальное кристаллохимическое исследование поведения трёх таких соединений - ванадатов двухвалентных металлов: пированадатов меди CU2V2O7, цинка Z112V2O7 и кадмия Cd2V207 при изменении температуры и катионном замещении. Выбор объектов исследования обусловлен недавними предварительными работами, проведёнными в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН, в которых показано, что данные соединения демонстрируют уникальное свойство - отрицательное и близкое к нулевому объёмное термическое расширение. Однако вопросы, связанные с кристаллохимической аттестацией этих веществ в широком температурном интервале, с формированием взглядов на механизм возникновения отрицательного и близкого к нулевому объёмного термического расширения, а также с возможностью реализации тех или иных фазовых равновесий в бинарных системах с их участием остаются неизученными. Это обуславливает необходимость и актуальность настоящей работы. Исследование было проведено в соответствии с планами Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Закономерности фазообразования и физико-химические свойства в сложных оксидных системах, содержащих переходные металлы, преимущественно пятой группы, и использование их для совершенствования технологии существующих ванадиевых производств и создания новых материалов».
Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось кристаллохимическое описание трансформаций структур пированадатов M2V2O7, М = Си, Zn, Cd при изменении температуры и химического состава.
Основные задачи исследования: изучение термических трансформаций структур пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, М = Си, Zn, Cd с последующим кристаллохимическим анализом термических деформаций, обуславливающих отрицательный и близкий к нулевому объёмный коэффициент термического расширения; изучение термического поведения пированадата меди C112V2O7: установление характера плавления, определение in situ кристаллохимических характеристик высокотемпературной модификации; изучение термического поведения высокотемпературной модификации пированадата цинка Zn2V207; установление методом высокотемпературного рентгенографирования in situ фазовых соотношений в системах Z^v^Cb - M2V2O7, где М = Си, Cd, определение протяжённости твёрдых растворов a-Zn2.2xM2XV207, где М = Ni, Со, Mg; установление основных закономерностей в формировании морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов.
Научная новизна полученных результатов.
1. Изучены термические трансформации структур пированадатов двухвалентных металлов M2V207l М = Си, Zn, Cd методом высокотемпературного рентгенографирования в интервале температур от комнатной до предплавильной. Установлено, что термические деформации кристаллических решёток M2V2075 где М = Си, Zn, Cd анизотропны вплоть до близкого к нулевому и отрицательного объёмного расширения. Впервые проведён кристаллохимический анализ термических деформаций всех структурных модификаций M2V2O7, где М = Си, Zn, Cd. Показано, что реализация отрицательного октр в орторомбическом а-СигУгО? обусловлена разворотом «жёстких» ванадий-кислородных тетраэдров, а уменьшение коэффициента объемного расширения вплоть до отрицательного в моноклинных структурах вызвано интенсификацией сдвиговой деформации.
Впервые ренгенографированием in situ определены кристаллохимические характеристики высокотемпературной (^'-модификации пированадата меди, в интервале температур 715 - 780С, кристаллизующейся в моноклинной сингонии, пр.гр. С2/с, Z = 4, с параметрами а = 7,325(1) A, h = 8,214(1) А, с = 10,190(1) А и $ = 111,78(1), V = 568,430(9) А3 при 740С. Выявлено, что P-CU2V2O7 является метастабильной фазой, которая образуется при охлаждении {^'-модификации C112V2O7. Показано, что при нагревании фазовый переход р-^Р'-СигУгСЬ происходит при 626С. Установлено, что плавление C112V2O7 при (780±5)С инконгруэнтно и сопровождается необратимой потерей массы, связанной с выходом в газовую фазу кислорода, оксидов меди (II) и ванадия (V).
Впервые показано, что высокотемпературная модификация пированадата цинка в интервале температур 620 - 730С представлена микрофазной метастабильной гетеросистемой, состоящей из поверхностной X-фазы и основы зерна со структурой P-Z112V2O7. Предложен механизм стабилизации и разрушения гетеросистемы при вариациях температуры.
Впервые установлены фазовые соотношения в системе Zn2V2C>7 -C112V2O7 в субсолидусной области, определены условия стабилизации всех структурных модификаций исходных пированадатов.
Впервые проведён кристаллохимический анализ структурных преобразований в ряду пированадатов двухвалентных металлов M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd, связанных с эволюцией «мягких» металл-кислородных полиэдров. Установлены основные закономерности в изменении протяжённости твёрдых растворов a-Zn2.2XM2XV207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd в зависимости от относительной разницы объёмов «мягких» металл-кислородных полиэдров взаимодействующих пированадатов.
Практическая значимость полученных результатов. Результаты высокотемпературных рентгенографических исследований P-CU2V2O7 будут включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF (Release 2006), Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа.
Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений являются справочным материалом.
Информация о близком к нулевому и отрицательном объёмном термическом расширении исследованных соединений является предпосылкой для работы по созданию композитов на их основе.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту: результаты исследования термического поведения МгУгСЬ, М=Си, Zn, Cd; результаты определения кристаллической структуры высокотемпературной модификации G12V2O7; результаты изучения фазовых соотношений в системах Z112V2O7 -M2V2075 где М = Си, Cd; результаты определения протяженности твёрдых растворов a-Zn2-2xM2,V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd.
Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена соискателем самостоятельно; отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами работ, представленных ниже. Некоторые методологические и теоретические вопросы обсуждались с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация результатов диссертации. Основное содержание диссертации отражено в двадцати трёх публикациях. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2002» (Москва, 2002), на II и IV семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002 и 2004), на VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 2002), на V, VII и VIII Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO» (Сочи, Лазаревское, 2002 - 2005), на V, VI, VII и VIII Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах, ОМА» (Сочи, Лазаревское 2002 - 2005), на XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), на Всероссийской конференции «Химия твёрдого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), на IX Всероссийской конференции «Химия, технология и применение ванадия» (Тула, 2004), на Samsung Young Scientist Day (Новосибирск, 2004), на 22nd European Crystallographic Meeting (Будапешт, Венгрия, 2004), на HJNIOR EUROMAT - Европейском симпозиуме молодых учёных материаловедов (Лозанна, Швейцария, 2004), на XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Флоренция, Италия, 2005).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, обзора литературы (глава 1), описания использовавшихся методов синтеза и исследования (глава 2), экспериментальных результатов и их обсуждения (главы 3 - 5), выводов и списка литературных источников. Объём диссертации составляет 139 страниц, включая 42 таблицы и 65 иллюстраций. Список использованных литературных источников содержит 101 наименование.
Фазовые равновесия в системах Zn2V207 - M2V2O7, гдеМ^ Си, Cd
Информация о фазовых соотношениях в указанных системах ограничивается результатами исследования протяженности взаимных твердых растворов, однако и эти данные эпизодичны и противоречивы. Система ХпУУтОт - СщУаСЬ. Фазовая диаграмма системы не построена. В работах [40, 41] приведены результаты исследования взаимных твёрдых растворов, образцы которых были синтезированы при повышенных температурах и медленно охлаждены до комнатной. Область гомогенности а-Zii2-2xCu2XV207 ограничена 35 мол. % CU2V2O7, параметры элементарных ячеек твёрдых растворов по данным [40] представлены на рисунке 1.14 Система ZibVaCb - CchViO?. В [34] приведена диаграмма состояния системы Zn2V207 - Cd2V207, построенная методом ДТА без установления фазового состава образцов при температурах выше комнатной (рис. 1.17). Эвтектика системы содержит 30 - 35 мол. % Cd2V207, температура плавления 850С. Частичное замещение катионов Zn в кристаллической структуре пированадата цинка понижает температуру плавления твёрдых растворов на его основе от 890 до 850С. Увеличение содержания катионов цинка в твёрдых растворах на основе пированадата кадмия также приводит к понижению их температуры плавления от 1015 до 850С. Пированадаты цинка и кадмия образуют две области твёрдых растворов замещения, однако в определении их протяжённостей в литературе имеются разногласия. Так, граница твёрдого раствора Cd2.2xZn2xV207, согласно [34], определена значением х = 0,5 при 500С , однако в более поздней работе [44] сообщается, что при комнатной температуре х = 0,8. Расчёт параметров элементарных ячеек твёрдых растворов системы, проведённый в [44] (рис. 1.18), показал, что с ростом концентрации Zn2V207 объём кристаллической структуры Cd2.2xZn2XV2C 7 уменьшается за счет сжатия элементарной ячейки вдоль кристаллографической оси Ь. Протяжённость твёрдого раствора на основе a-Zn2V207, по данным [40], равна 5 мол. % Cd2V207 при комнатной температуре, в то время как в [34] показано, что растворения пированадата кадмия в a-Zn2V20? до 520С практически не происходит. Твёрдый раствор на основе -модификации пированадата цинка простирается до концентрации 10 мол. %. Cd2V207 при 800С [34]. Кроме того, в [44] сделано предположение, что, учитывая изоструктурность высокотемпературной модификации пированадата цинка и пированадата кадмия, между ними возможно более широкое замещение и даже образование непрерывных твёрдых растворов замещения.
Проведённый анализ литературных данных показывает, что перспективные с материаловедческой точки зрения пированадаты двухвалентных металлов M2V2O7, где М = Си, Zn, Cd изучены недостаточно полно. Отсутствуют сведения о структуре высокотемпературной модификации пированадата меди, для этого же соединения не выявлены вопросы термического поведения, и в частности, характера плавления, условий стабилизации закалочной структурной модификации, количества и особенностей полиморфных превращений. Отсутствие кристаллохимической информации, полученной in situ, ведёт к тому, что описание превращений в CU2V2O7 остается на уровне предположений и догадок. Недостаточно сведений о полиморфных превращениях в пированадате цинка. Информация о термических деформациях структур М2У207, где М = Си, Zn, Cd требует и подтверждения, и более детального наполнения, поскольку именно она является основной для реализации перспективы дальнейшего использования этих соединений. Кроме того, сведения о тепловом расширении несут в себе информацию о механизме трансформации полиэдров и их взаимном расположении в структурах гетеродесмических соединений. Ненадёжны и противоречивы сведения о фазовом составе системы Z V Cb - Cd2V207, практически отсутствуют данные о фазовых равновесиях в системе Zn2V207 - C112V2O7. Остается открытым вопрос о протяжённости взаимных твёрдых растворов между Zi\2V207 и M2V2O7, где М = Си, Cd, о ВЛИЯНИИ замещения в катионной подрешётке на стабилизацию структурных модификаций. Изучение указанных систем наряду с дополнительной информацией о твёрдых растворах между изоформульными пиро ванадатами двухвалентных металлов даёт возможность рассмотреть вопросы изоморфизма в зависимости от кристаллохимических характеристик взаимодействующих соединений. В связи с этим в данной работе были поставлены следующие основные задачи исследования: изучить термические трансформации структур пированадатов M2V2O7, M=Cu, Zn, Cd методом высокотемпературного рентгенографирования в интервале температур от комнатной до плавления и провести кристаллохимический анализ их термических деформаций; изучить термическое поведение пированадата меди: установить характер плавления, определить рентгенографированием in situ кристаллохимические характеристики высокотемпературной фазы Cu2V207; изучить термическое поведение высокотемпературной модификации пированадата цинка; установить фазовые соотношения в субсолидусной области в системах Zn2V2C 7 - M2V2O7, где М = Си, Cd, выявить условия стабилизации всех структурных модификаций исходных пированадатов и определить протяжённости твёрдых растворов a-Zn2-2xM2sV207, где М = Ni, Со, Mg при комнатной температуре; установить основные закономерности в формировании морфотропного ряда пированадатов двухвалентных металлов. В качестве исходных веществ для синтеза пированадатов M2V207, М=Со, Ni, Mg, Си, Zn, Cd использовали оксиды кобальта С03О4, никеля NiO, магния MgO, меди (II) СиО, цинка ZnO, ванадия (V) V2Os и карбонат кадмия СаСОз квалификации ос.ч. или ч.д.а. В основу синтеза положены рекомендации, приведенные в работах [34, 45, 46]. Образцы получали твердофазным синтезом на воздухе. Метод заключался в следующем: стехиометрические количества исходных веществ, предварительно выдержанных при 200 - 300С в течение 4 часов до частичного или полного удаления летучих компонентов, механически смешивали и перетирали. Затем полученный однородный порошок подвергали обжигу в течение требуемого времени до образования однофазного материала. Для получения гомогенного продукта выполняли несколько промежуточных измельчений. При синтезе образцов твёрдых растворов систем Ъл ЧгО-] - M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd в качестве реагентов использовали соответствующие пированадаты. Навески исходных компонентов брали на электронных аналитических весах Sartorius с точностью ±0,0005 г. Перетирание и смешивание проводили в агатовой ступке, синтез в алундовьтх тиглях. Высокотемпературный отжиг осуществляли в муфельных печах с точностью поддержания температуры ±5 С. После завершения синтеза образцы медленно охлаждали вместе с закрытой печью. По условиям термообработки образцы можно разделить на две группы: 1) образцы а-модификации пированадата меди и твёрдых растворов на её основе. Синтез осуществляли следующим образом: прогрев исходной шихты при 480 - 500С в течение 10 часов; измельчение; прогрев при 580 - 600С в течение 10 часов; измельчение; повтор последней операции не менее четырёх раз; медленное охлаждение вместе с выключенной закрытой печью.
Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ
Дифференциальный термический анализ (ДТА) и термогравиметрию образцов (ТГ) проводили с помощью дериватографа системы «Паулик, Паулик и Эрдей» (Венгрия) в диапазоне температур от комнатной до 1000С. Скорость нагрева и охлаждения варьировали от 1 до 10 град/мин, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия. Масса навески -0,1 г, тигли платиновые, цилиндрические. Температуру эффекта на кривых ДТА исследуемых образцов по аналогии с температурой эффектов реперных соединений фиксировали по точке пересечения двух касательных, проведенных к нулевой линии и к ниспадающей (восходящей) стороне эндо(экзо)эффекта. Точность определения температуры ±5. 2.4 Метод электронного парамагнитного резонанса Методом ЭПР аттестовали образцы на содержание в них четырёхвалентного ванадия, т.к. в работе [54] указывается на возможность его присутствия в продуктах реакции в зависимости от способа их приготовления. Для получения информации о характере изменения локальной симметрии анализировали параметры тонкой структуры спектров ЭПР, связанные с потенциалами кристаллического поля, которые в свою очередь зависят, прежде всего, от расстояния между центральным атомом и ближайшими соседями. Спектры ЭПР записывали на приборе РЭ 1308, рабочая частота 37 Гц, при вариации амплитуды модуляции от 0,1 до 20 эрст - чувствительность не хуже 1016 спин/г. Кристаллохимическая систематика M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd Морфотропные соотношения в ряду изоформульных соединений определяются закономерным изменением их кристаллохимических характеристик при вариации параметров существования (при фиксированном давлении такими параметрами являются температура и химический состав). Для формирования представлений о взаимосвязи кристаллохимических явлений на участке морфотропного ряда, включающего пированадаты меди, цинка и кадмия недостающей является информация о термическом поведении CU2V2O7, высокотемпературной модификации Z112V2O7 и пределах изоморфной смесимости в системах Zn2V207 - M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd. 3.1. Термическое поведение пированадата меди На политермах ДТА a-Cu2V207 (рис. 3.1) при нагревании обнаружен эндоэффект при 710±5С, температура которого совпадает с данными [1 - 3]. При дальнейшем повышении температуры зафиксировано два эндотермических эффекта при 780±5С и 800±5С, температуры которых в пределах ошибки измерений совпадают с данными [4, 6]. Для идентификации структурных преобразований, происходящих при нагревании Cu2V207, нами проведены высокотемпературные рентгенографические исследования in situ в интервале от 25 до 770С [55].
Дифрактограммы образца при различных температурах представлены на рис. 3.2. Рентгенографирование с шагом 5 вблизи первого эндоэффекта позволило установить наличие полиморфного превращения I рода и более точно локализовать его температуру, равную (715±5)С. При температурах выше 770С прямое рентгенографирование оказалось невозможным вследствие появления жидкой фазы и стекания образца с подложки. Идентификация термических эффектов при 780 и 800С, связанных с появлением расплава, проведена нами следующим образом. Образец пированадата меди, отожженный и закаленный от 790С, подвергли рентгенографическому изучению при комнатной температуре, который показал наличие следующих фаз: а-СигУгСЬ, P-C112V2O7, Си УОдЬ, CU3VO4. Полуколичественный анализ полученных дифрактограмм (рис. 3.3), выполненный с помощью программы STOE WmXPOW Version 2.06 [56], позволил установить соотношение фаз в закаленном расплаве: P-CU2V2O7 -58,7%, Cu3(V04)2 - 35,9%, a-Cu2V207 - 3,9%, Q13VO4 - 1,5%. Полученные результаты свидетельствуют о перитектическом характере плавления C112V2O7 [57]. Кроме данных по фазовой идентификации закаленного расплава для понимания процессов, происходящих в области температуры плавления, необходимо иметь в виду следующие факты. Во-первых, плавление образца C112V2O7 сопровождается убылью массы, составляющей -3% (кривая ТГ, рис. 3.1), не восстанавливающейся при последующем охлаждении. Во-вторых, ЭГГР-исследование закалённого от плавильной температуры образца пированадата Однако, расчеты, выполненные по кривым ТГ, показывают, что при плавлении образца C112V2O7 масса выделившегося в газовую фазу вещества много больше массы кислорода, который может образоваться даже при условии полного протекания реакций (3.1) и (3.2). Принимая во внимание невозможность выделения дополнительного кислорода за счёт процессов (3.3) и (3.4), логично допустить, что, помимо образования Ог происходит выход в газовую фазу дополнительных веществ. По данным [59] разложение оксида меди (П), начинающееся при 800С, сопровождается выделением в газовую фазу не только кислорода, но и молекул СиО; помимо этого, согласно [60], оксид ванадия (V) также переходит в газообразное состояние в данных условиях. Данные о сублимации ванадатов меди в литературе отсутствуют. Таким образом, столь значительная убыль массы образца при плавлении связана с выкипанием расплава. Точный количественный расчёт процесса не представляется возможным, вследствие его перитектического характера. Некоторое количество ортованадата меди (I), обнаруженное в закалённом образце, по-видимому, образуется в результате протекания реакции: 3Cu20+V205 -» 2Cu3VO,, (3.5) Количественный расчёт реакций (3.1) - (3.5) не представляется возможным, вследствие перитектического характера плавления пированадата меди. Прямое рентгенографирование образца CU2V2O7 при температурах выше фазового перехода показало существенное отличие его дифрактограммы от дифрактограммы закалённого образца (рис. 3.4) [61 - 63]. Следовательно, описанная в [15] р-модификация пированадата меди должна считаться закалочной фазой в отличие от высокотемпературной, названной нами Р -C112V2O7. Структурная аттестация Р -фазы, проведенная для образца, рентгенографированного при 740С in situ, показала, что она, как и P-C112V2O7, изоструктурна ct-Zt X Cb [29] и может быть отнесена к моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 7,325(1) A, b = 8,214(1) А, с = 10,190(1) Аи/f- 111,78(1), V = 568,430(9) A3, Z = 4. При уточнении кристаллической структуры [64] в качестве исходной модели использованы кристаллохимические данные a-Z V Cb. Наблюдаемые, расчетные и разностные кривые, полученные в результате уточнения, представлены на рис. 3.5, в таблице 3.1 приведены структурные параметры P-CU2V2O7. На рис. 3.6 представлена проекция кристаллической структуры Р -CU2V2O7 на плоскость ab. Атомы ванадия, координированные четырьмя атомами кислорода, образуют тетраэдры, соединённые попарно в диортогруппы. Атом 01 является мостиковым, длина связи V - 01 значительно меньше остальных и равна 1,685(6) А при t = 740С. Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров V - 01 - V равен 166,56(9) при 740С. Атомы меди координированы шестью атомами кислорода
Исследование изоморфной смесимости в квазибинарных системах пированадатов двухвалентных металлов
Информация по фазовым равновесиям систем Z112V2O7 - M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg ограничена сведениями о протяжённости твёрдых растворов на основе a-Zn2V207 при комнатной температуре [40]. Литературные данные о фазовом составе систем Zn2V207 - M2V2O7, где М = Си, Cd приведены в 1.2. Результаты исследований систем Zn2V207 - M2V207, где М = Си, Cd при различных температурах in situ, проведённые в настоящей работе, и построенные диаграммы фазовых равновесий приведены в главе 5. В настоящем разделе рассматриваются протяжённости твёрдых растворов a-Zn2. 2XM2XV2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd при комнатной температуре. a-Zn7-?vNi?,V?07. Для определения области гомогенности a-Zn2. 2XNi2XV207 были приготовлены образцы твёрдых растворов с интервалом по концентрации 5 и 2,5 мол. % до 15 мол. % N12V2O7. Рентгенофазовыи анализ полученных твёрдых растворов показал, что протяжённость a-Zn2-2xNi2xV207 составляет 10 мол. % Ni2V2O7, что совпадает с результатами [40]. a-Zn?.2»Co?TV?07. По данным [40] область гомогенности твёрдого раствора на основе a-модификации пированадата цинка при комнатной температуре составляет 30 мол. % C02V2O7. Для определения границы твёрдого раствора a-Zn2-2xC02XV2O7 в данной работе было синтезировано 8 составов с шагом по концентрации 5 мол. %. Фазовый анализ полученных равновесных образцов показал, что лишь до концентрации 15 мол. % C02V2O7 сохраняется дифракционная картина, характерная для низкотемпературной модификации Zn2V207. a-Zni.2«Mg?TV?07. Поскольку в литературе имеется две точки зрения о протяжённости твёрдого раствора a-Zn2-2xMg2xV207 (согласно данным [34] она составляет 15 мол. % Mg2V207, а в работе [40] приведено значение 20 мол. % Mg2V207) проведено исследование фазового состава образцов твёрдых растворов, прилежащих к Z112V2O7 через каждые 5 мол. %. Установлено, что на основе a-модификации пированадата цинка образуется твёрдый раствор с областью гомогенности пированадата магния 20 мол. %, что подтверждает данные [40]. а-/п7-7тСц?уУ?07. Для определения области гомогенности твёрдого растворов a-Zn2-2xCii2XV207 синтезировано 7 образцов с переменным шагом. Согласно данным РФА, при комнатной температуре протяжённость a-Zn2-2хСи2хУг07 составляет 32 мол. % C112V2O7. a-Zn .2 Cd?TV?07. Растворимость ионов кадмия в a-модификации Z112V2O7 наиболее низкая среди всех катионов-заместителей, включённых в данное исследование.
Протяжённость твёрдого раствора a-Zn2.2xCd2XV207 составляет 5 мол. % СсЬУгСЬ. Согласно полученным результатам, при расположении твёрдых растворов на основе a-Zn2V207 в порядке убывания их протяженности, получен СЛедуЮЩИЙ рЯД: Zn2 \CU2xV207 (32 МОЛ. % CU2V2O7), Zn2.2xMg2xV207 (20 мол. % Mg2V207), Zn2.2xC02xV207 (15 МОЛ. % CO2V2O7), Zn2.2xNi2xV207 (10 мол. % Ni2V207), Zn2-2XCd2XV207 (5 мол. % Cd2V2C 7). Данную закономерность в эволюции твёрдых растворов в системах Zn2V207 - M2V2O7, где М = Ni, Со, Mg, Си, Cd можно изобразить в виде схемы, представленной на рис. 3.9. Известно, что трансформации структур при морфотропных и полиморфных переходах, а так же при изоморфных замещениях генетически связаны между собой [69 - 71]. На примере метаванадатов двухвалентных металлов показано [72, 73], что количественной характеристикой, определяющей взаимосвязь кристаллохимических явлений в гетеродесмических соединениях, является объем «мягкого» металл-кислородного полиэдра. Металл-кислородные группировки в M2V207, где М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd представляют собой пяти- или шестикоординированные полиэдры, в центре которых находится катион М . Полиэдры связаны между собой через общие рёбра, образуя либо бесконечные слои сотообразных структур (в случае искажённых октаэдров), либо бесконечно повторяющиеся слои зигзагообразных цепочек полиэдров МОз, различающихся ориентацией вдоль кристаллографических осей. С ванадий-кислородной подрешёткой МОх-полиэдры сопрягаются по вершинам. Степень искажения металл-кислородных полиэдров, рассчитанная по формуле (3.6), для рассматриваемых пированадатов различна (табл. 3.2). Минимальное расстояние M - О 1,823(4) А зафиксировано в N12V2O7, максимальное 2,527(7) А в высокотемпературной модификации пированадата цинка. Искажённость полиэдров указывает на частично ковалентный характер химической связи и перераспределение валентных усилий внутри «мягкой» подрешётки [74]. Таким образом, на формирование структуры пированадатов двухвалентных металлов могут оказывать значительное влияние не только размерные характеристики катиона, но и факторы химической связи. Расчёт объёмов МОх-полиэдров проведён с учётом данных о структурах M2V2O7, М = Ni [75], Со [75], Mg [76], Си, Zn, Cd. Координационные полиэдры были разбиты на элементарные тетраэдры, объём которых рассчитывался по формуле Герона [77] через длины рёбер: = -[№( Н2Н2На-/.2- )НЧ2(/1г+/32+/42+/,2- -4а)+ ,-- 144 , (3.7) +////(/,2 +/22 +/52 +42 -42 -h2) lXX -42 -/,1 -/42] Обобщённый объём фигуры равен: ,= + + + , (3.8) в случае кч V/I+ = 6, для кчл/3+ = 5 - Kvo,=K+V2+V2, (3.8) Погрешность расчёта объёма металл-кислородных полиэдров определяется точностью измерения параметров элементарной ячейки и координат атомов и составила в среднем AV 0,06 А. Результаты вычисления VMQ пированадатов M2V207, М = Ni, Со, Mg, Си, Zn, Cd при различных температурах сведены в табл. 3.3 в порядке их возрастания. Для сравнения там же представлены некоторые основные кристаллохимические и кристаллографические характеристики структур M2V2O7. Увеличение объёма металл-кислородных полиэдров внутри изоструктурного ряда моноклинных бихроматоподобных структур M2V2O7, М = Ni, Со, Mg, сопровождается ростом всех кристаллохимических параметров. При дальнейшем повышении VKm наблюдается переход к орторомбической модификации пированадата меди и далее к тортвейтитоподобным моноклинным высокотемпературной модификации P-CU2V2O7 и M2V2O7, М = Zn, Cd. В данной группе с ростом объёма металл-кислородного полиэдра
Пированадат цинка
Термические деформации a-Zn ViO?. Рентгенографическое высокотемпературное изучение термических деформаций пированадата цинка было предпринято для получения полноценной картины механизма трансформаций, происходящих в «мягкой» цинк-кислородной и «жесткой» ванадий-кислородной подрешётках, обуславливающих термическое расширение структуры в целом. Политермы параметров элементарной ячейки a-Zn2V207 в интервале 20 - 600С приведены на рис. 4.8, их значения при повышенных температурах хорошо согласуются с [30]. Изменения кристаллохимических параметров при нагревании различны. Параметры а и с при повышении температуры до 300С остаются постоянными в пределах ошибки измерений, дальнейшее нагревание вызывает сжатие структуры a-Zn2V207 вдоль данных направлений. Параметр b равномерно возрастает на всем исследованном интервале температур. Угол моноклинности с ростом температуры уменьшается, причем на втором участке от 300 до 600С ктр увеличивается на порядок. На политерме объёма элементарной ячейки, также как и на зависимостях параметров, можно выделить два температурных интервала: от комнатной температуры до 300С Va_z„ i0i растёт, затем при нагревании до 600С уменьшается. Коэффициенты термического расширения объёма на двух участках близки по абсолютной величине и противоположны по знаку. Сопоставление скоростей изменения параметров элементарной ячейки с ростом температуры позволяет выделить плоскость ас в качестве определяющей при термических трансформациях структуры. Коэффициенты термического расширения кристаллохимических параметров при различных температурах приведены в табл. 4.10. Для анализа изменения межатомных расстояний в a-Zn2V207 в работе предпринято уточнение кристаллической структуры методом Ритвельда при нескольких температурах, которое показало, что относительные координаты атомов при температурных вариациях остаются неизменными. Для удобства анализа структурных трансформаций на рис. 4.9 кристаллическая структура a-Zn2V207 представлена проекциями на плоскости ас и аЬ. Атомы ванадия, координированные четырьмя атомами кислорода, образуют тетраэдры, соединённые попарно в диортогруппы. Атом 01 является мостиковым, длина связи V - 01 значительно превосходит остальные три и составляет 1,77(6) А при t = 20С. Угол разворота ванадий-кислородных тетраэдров V - 01 - V с ростом температуры до 300С увеличивается от 149,39(8) до 149,89(2), затем при дальнейшем нагревании вновь уменьшается практически до исходной величины и составляет при 600С 149,29(6).
Изменение длин связей V - О с ростом температуры представлено на рис. 4.10. Как и на политермах параметров элементарной ячейки при достижении до 300С характер зависимости /v _ o(t) меняется. На первом температурном участке длины всех связей остаются постоянными в пределах ошибки измерений. При дальнейшем нагревании до 600С наименьшим изменениям подвергаются связи V - 03 и V - 02, скорость изменения расстояний V - 04 и V - 01 на порядок выше. Самая короткая /v - сп с повышением температуры расширяется. Связь с мостиковым атомом кислорода, направленная вдоль оси а, уменьшается с вдвое большей интенсивностью. Коэффициенты термического расширения для длин ванадий-кислородных связей на различных температурных участках приведены в табл. 4.11. Изменения тетраэдрических углов О - V - О с ростом температуры незначительны и составляют 0,09, за исключением Z03 - V - 01 и Z04 - V - 03, которые уменьшаются на 0,74(1) и 0,59(6) соответственно (табл. 4.12). Длины связей кислород - кислород в \Ю4-тетраэдрах с ростом температуры выравниваются (табл. 4.13). Максимальные изменения претерпевает связь мостикового кислорода с атомом 03, a = -1,59-10-5 1/град. Совокупное изменение шести О - О связей таково, что длины трёх из них [04 -02, 02 - ОЗ, 04 - 03], соединяющих цинк-кислородные колонки, возрастают, а длины связей кислородов основания УО тетраэдра с мостиковым атомом Ol уменьшаются. Совокупное изменение длин связей и углов в ванадий-кислородных тетраэдрах приводит к тому, что объём «жёстких» полиэдров при нагревании до 300аС возрастает, затем при повышении температуры до 600С уменьшается до первоначального значения (рис. 4.1), а), однако при этом локальная симметрия тетраэдров повышается. Ванадий-кислородные диортогруппы с ростом температуры сжимаются в направлении параллельном оси а, при этом происходит их разворот о чём свидетельствует изменения угла 04 - Омост - 02 [У207]-группы от 101,44(9) при комнатной температуре до 100,66(2) при 600С. Атомы цинка координированы пятью атомами кислорода, образуя искажённые тригональные бипирамиды. Цинк-кислородные полиэдры соединены друг с другом через общие рёбра Ol - 02 и 03 - 04, формируя зигзагообразные колонки в плоскости ab. Последовательные слои ZnO-цепочек, бесконечно повторяющиеся вдоль оси с, ориентированы таким образом, что образуют решетку: колонки одного слоя вытянуты под острым углом к оси Ь, колонки последующего направлены к нему перпендикулярно. Длины связей атомов цинка с атомами кислорода 02 и ОЗ, являющихся вершинами бипирамиды, близки и равны при комнатной температуре 2,08(5) и 2,08(6) А соответственно. Связи с тремя атомами кислорода Zn - 01, Zn - 04 и Zn - 05, лежащими в основании пятиугольника, несколько меньше и составляют 1,98(6), 2,02(8) и 1,97(1) А соответственно при t = 25С. Зависимости длин цинк-кислородных связей от температуры представлены на рисунке 4.12. На первом температурном интервале от 20 до 300С расстояния Zn - Ol и Zn - 04 мало изменяются. Длины связей атома цинка с оставшимися тремя атомами кислорода растут с на порядок большей скоростью. При повышении температуры до 600С сжатие связи Zn - 04 интенсифицируется, длины связей Zn - 01(02, ОЗ, 05) продолжают увеличиваться с несколько меньшей скоростью. Коэффициенты термического расширения для расстояний цинк-кислород приведены в табл. 4.14. Полиэдрические углы О - Zn - О при нагревании изменяются в среднем на 0,34(2) (табл. 4.15). Следует отметить, что в интервале температур 20 -300С угловые параметры остаются практически постоянными. При дальнейшем повышении температуры до 600С ктр ZO - Zn - О возрастают на порядок, за исключением углов между атомом цинка и атомами кислорода 01, 02 и 03, которые остаются неизменными в пределах ошибки измерений. Значения длин О - О связей для цинк-кислородных полиэдров приведены в табл. 4.16. Минимальные изменения претерпевает длина ребра 03 - 04, связывающего 7п05-полиэдры, аоз - о4 = 6,41-10" 1/град. Коэффициенты термического расширения остальных О - О связей на порядок выше.
