Содержание к диссертации
Введение
1. Координационные соединения некоторых 3d-металлов, включающие ацидолиганды метанидного и амидного типов.
1.1. Соединения железа /II/, содержащие МСХ -группы
1.1.1. Общая характеристика анионов метанидного и амидного типов 8
1.1.2. Координационные соединения железа /II/, включающие линейные псевдогалогенидныо группы
1.2. Соединения 3d.-металлов, содержащие нелиней ные анионы метанидного и амидного типов 28
2. Синтез и идентификация комплексов железа /ii/ с ацидолигандами метанидного и амидного типов.
2.1. Кристаллогидратные комплексы железа /II/ 49
2.2. Пиридинатные соединения 50
2.3. Трис-дипиридил-, фенантролиновые комплексы железа /II/ 55
2.4. Бис-диаминные соединения железа /II/ 57
2.5. Краткая характеристика физических методов исследования 65
2.5.1. Рентгенофазовый анализ соединений 1в /II/.. 65
2.5.2 Метод дифференциального термического анализа 67
2.5.3. Метод ЙК-спектроскопии 67
2.5.4. Электронные спектры поглощения комплексов железа /II/ 69
2.5.5. Метод Мессбауэровской спектроскопии 70
2.5.6. Магнетохимические измерения 71
2.5.7. Ядерный магнитный резонанс 71
3. Сравнительная характеристика ацидолйгандов и строение координационных соединений железа /II/.
3.1. Сравнительная характеристика нитрильных и карбамильных анионов по данным радио спектроскопии и квантовохимических расчетов 74
3.2. Особенности строения и свойства кристаллогидратов железа /II/ 94
3.3. Строение и физико-химические свойства пиридинатных комплексов железа /II/ 115
З.4. Свойства трис-диаминных соединений железа /II/ 149
3.5. Строение и свойства бис-диаминных комплексов железа 160
3.6. Антимикробная активность полученных трис-диаминных соединений 170
Выводы 174
- Соединения 3d.-металлов, содержащие нелиней ные анионы метанидного и амидного типов
- Пиридинатные соединения
- Магнетохимические измерения
- Строение и физико-химические свойства пиридинатных комплексов железа /II/
Введение к работе
В настоящее время роль многих металлов в важнейших функциях живых организмов и растений является очевидной и общепризнанной. В связи с этим исследования в области бионеорганической химии в последнее десятилетие привлекают внимание исследователей. При этом широко исследуются пути синтеза, структура и реакционная способность различных координационных соединений, включающих в качестве лигандов разнообразные физиологически активные вещества. Наряду с этими исследованиями успешно изучается метаболизм и транспорт ионов металлов в виде их комплексов, проводятся испытания на физиологическую активность большого числа соединений, предлагаются новые модели сложнейших природных систем и процессов. Важную роль в жизненных процессах играют комплексы железа. Как известно, железо входит в состав гемов, гемсодержащих белков, ферментов,без которых невозможны процессы дыхания, ред-окс реакции в клетках огромного числа живых организмов и растений. Спектр физиологического действия на живой организм различных модельных железосодержащих соединений (в том числе и комплексных) весьма широк и распространяется от лекарственной активности до курареподобной токсичности. Важным аспектом изучения биологической активности разнообразных соединений железа /II, III/ является поиск новых антимикробных веществ. При этом, в отличие от большинства антибиоти-
ков, к активным комплексам металлов практически не развивается привыкания со стороны патогенных микроорганизмов.
Развитие координационной химии связано также с разработкой новых методов синтеза и исследования координационных соединений из неводных сред, а также с поиском новых лигандов для получения соединений с необычной стереохимией. Интерес вызывает также изучение простых и комплексных солей с ацидолигандами, содержащими, например, группы NO , М02 , NCS , C(o)ft , C(0)NR и др. Это нашло свое выражение в ряде работ, посвященных исследованию линейных и нелинейных анионов (так называемых псевдогалогенидов), которые представляют большой интерес в координационной химии из-за их ярко выраженной амполидентатности. Кроме того, необходимо отметить также факт выраженной биоактивности некоторых лигандов этого класса, играющих важную роль в биосистемах.
В последние годы появились работы, определяющие новый этап в развитии химии линейных и нелинейных анионов. При этом наряду со всесторонним изучением общепризнанных ионов псевдогалогенидно-го характера были намечены пути поиска других анионов, нелинейного строения, в состав которых в группах СХ^ и NX# ( X =CN) вместо одной из нитрильных групп входит карбамильная C(o)NH^ группа. Следует отметить, однако (несмотря на начатое интенсивное изучение этих анионов), отсутствие работ по координационной химии железа /II/, которые включали бы нелинейные нитрильные и карбамиль-ные ацидолиганды.
Поэтому мы поставили перед собой цель изучить реакции комп-лексообразования ионов Ге с участием трицианметанида С(сы)з » дицианамида N(CN)a , нитрозодицианметанида 0NC(CN)2 , карбамил-дицианметанида (МС)^С ~ C(o)NH2 , карбамилцианамида NCN-CfpjNH^ и нитрозокарбамилциан^-метанида ONC(CNJ-c(0)NH2 . Наличие у этих
ацидогрупп нескольких донорных центров ведет к появлению разнообразия в строении их координационных соединений. Изучение полученных комплексов позволит решить ряд важных теоретических вопросов: выяснить способ координации лигандов, установить состав и строение координационного полиэдра, исследовать причины отличий в составе и строении комплексов с нитрильными и карбамильными анионами. Кроме того, одной из целей настоящей работы являлась сравнительная характеристика изучаемых ацидолигандов, которая позволит облегчить классификацию рассматриваемых однозарядных анионов.
Указанные выше объекты исследований представляют также значительный практический интерес, поскольку их производные и комплексы на их основе являются физиологически активными веществами и могут быть использованы в качестве пестицидов. Не исключено, что соединения железа /II/, включающие карбамилдицианметанид-, нитрозокарбамилцианметанид- и карбамилцианамид-ионы и некоторые нейтральные лиганды найдут практическое применение.
При выполнении данной работы предстояло решить следующие общие вопросы: разработать удобные методики получения в анаэробных условиях разнообразных комплексов железа /II/, в том числе и синтеза бис-диаминных соединений, получение которых является проблематичным; на основании данных физических методов исследования определить строение синтезированных комплексных соединений и установить способ координации анионов центральным атомом железа /II/; провести сравнительную характеристику нелинейных нитрильных и кар-бамильных ацидолигандов на основании данных радиоспектроскопии и проведенных ранее квантовохимических расчетов; изучить антимикробную активность некоторых комплексных соединений.
Для решения поставленных вопросов нами были использованы методы инфракрасной и электронной спектроскопии, методы рентгенофа-
- 7 -зового анализа и термогравиметрии, температурной масс-спектро-скопии, измерения магнитных свойств комплексов и спектров Мёсс-бауэра, а также метод полиядерной ( Н, С, %) ЯМР-спектроско-пии.
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского госуниверситета. Испытания биологической активности комплексов были проведены на кафедре микробиологии Винницкого мединститута под руководством д.м.н. профессора ПАЛИЯ Г.К., а также в музее химических соединений Белорусского НИИ защиты растений под руководством академика АМН СССР ВОТЯКОВА М.А.
Автор выражает искреннюю благодарность канд.физ.-мат.наук, ст.науч.сотр. ИГФМ АН УССР ПОЛЬШИНУ Эрнесту Васильевичу, канд. хим.наук, ст.науч.сотр. ИФХ АН УССР ШЕВЧЕНКО Юрию Николаевичу и канд.хим.наук ТЕЖТЕНКО Сергею Ивановичу за помощь в съемке спектров Мессбауэра, проведении термогравиметрических измерений, а также за постановку прецизионного ЯМР-эксперимента.
Соединения 3d.-металлов, содержащие нелиней ные анионы метанидного и амидного типов
Нелинейные C(CN)3 , ONC(CNj , N(tNjg группы и их комплексы с некоторыми d- и р- металлами изучены достаточно подробно [1,56,57]. Трицианметанид-ион легко образует "простые" соединения состава [M{C(CW)5]J(М = Со,Ni, Ми, Zh, Си) [58,59] .Из-за плохой растворимости соединения выпадают в осадок при взаимодействии водных растворов нитратов или хлоридов указанных металлов с К [С(CM),] : М(Н20)6+і + 2 с(си)1 — [М{С(СМ)аЦ+ 6НгО Результаты изучения магнитных свойств, электронных и ИК-спект-ров (табл.5) указывают на искаженное октаэдрическое окружение центрального атома в этих соединениях, которое достигается благодаря мостиковой функции C(9N)S-групп [3] (рис.7). Для соединения [Cu C(CU)3jJ был проведен рентгено-структурный анализ [60]. Результаты исследования показывают, что октаэдрическая структура комплекса тетрагонально-искажена. Ацидолиганд, выступающий тридентатным мостиком, в значительной степени сохраняет свою планарность (углы связи ССС 121,24 и 117,2). Длины связей С - С и С -Н 1,40 I и 1,15 X, близки к таковым в "свободном" ионе. В тетрагонально-искаженном координационном полиэдре СиМб длшГсвязей Cu-N колеблются от 1,98 А (экваториальные) до 2,49 X (аксиальные) (рис.7). Х.Кёлером получено соединение [fe[c(CN)by-0,51 0 .имеющее юхр. равный 5,17 М.Б., а также максимумы в ЭСП при 12000 (%- sfJ, которые свидетельствуют об октаэдрическом строении координационного полиэдра железа(П) [61]. Из водных растворов в присутствии пиридина получены соединения [М (С(ЄМ) 3 ]г и Ру ] [58]. Голубой комплекс [Cu.[C taM)4PVJ на воздухе отщепляет две молекулы пиридина, превращаясь в Сдл- С С з] РУя] . Описаны пиридиновые комплексы следующего состава: [м (C(CN)3] PyJ М = Mn, Со, Nf, Cu7Z», CoL м[сСсыЫ;Лз] M =-Ии, Fe,Zn [М {С[сы)з] ум] М = Ni, Cu7 Со, Cd Известен также монопиридинат меди [ Си. {_ С (С N) 3 ] 2 Ру ] [58]. Полученный Х.Кёлером комплекс состава [Ге {_C(CN)« Ру3] [58І. в действительности представляет собой бис-аминное соединение, что было доказано нами с помощью различных физических и физико-химических исследований [62]. Описаны также соединения некоторых 3d.-металлов состава [M[N(CWj2j2J [58,63]. Все они могут быть получены аналогично описанным выше трицианметанидным. Кроме того, простые соли могут быть получены путем вакуумного пиролиза соответствующих бис-пиридинатных соединений. В отличие от [M{C-(CN)3}] , для которых наблюдается единый полимерно-октаэдрический тип соединений,[M[N(cNUJ(M = Cb,Ni,Mh) относятся к двум структурным типам. Наряду с преобладающим по-лимерно-октаэдрическим типом структур реализуется также полимерно- тетраэдрический, в котором координация ионом металла осуществляется через азот CN-и амидогрупп [63]. При взаимодействии дицианамидов 5d-металлов с аминами,например, Ру, образуются преимущественно полимерно-октаэдрические комплексы [М1 (с.Ы)ДЛ с бидентатно-мостиковыми H(tM) -группами.
Описаны комплексы [М [N(CW)A] Ру2] (М = Ми, Fe,Co, N і, Cu,Zn) Все они имеют полимерно-октаэдрическое строение [57І Частоты S(CSN)B ИК-спектрах соединений характерны для бидентатно-мости-ковой координации N(CH) -групп посредством атомов азота двух нитрильных групп (табл.6). В отличие от С(СК\3 и М(СМ) -ионов для нитрозодициан-метанида пока неизвестны простые соединения состава [H(QMC(CW)J. Получены октаэдрические содержащие мостиковые 0NC(CN)a -группы [15]. Пиридин и его аналоги образуют с Со , Ni , Си и и и QNC(c.N)g -ИОНОМ тетра-минные соединения состава [ИАт {ОМС СМ), ] . Все они представляют собой мономерно-октаэдрические соединения, в которых ацидолиганды связаны с центральным атомом через азот U0-группы (табл.7) [15]. Бис- и трис- диаминные комплексы Си , Ni , Со , включающие 2,2 -дипиридил или 1,10 -фенантролин, а также N(Oi)2 C(CU)I , 0NQ(CN)2-rpyiniH, изучены сравнительно недавно [бб, 67,68]. Все соединения [мф »0-) ,]) (X -ацидолиганд) представляют собой ионные ассоциаты с октаэдричеоки построенной внутренней сферой. Изоструктурные бис-диаминные комплексы, включающие N(CN)J и С(Р% -группы, состава M(T)iam)aL (JDiavn = Т)іру,РЬе 5 содержат, судя по данным ИК-спектроскопии, монодентатный ли-ганд, связанный с центральным атомом посредством атома азота одной из CN -групп (табл.8). Все эти соединения являются моно-мерно-октаэдрическими и содержат центральные ионы Зс(.-металлов в высокоспиновом состоянии [66]. Нитрозодицианметанид-ион ОМС(см) координирован в комплексах [М(1)1ат)2(омс((1Ы) J J через атом азота нитрозо-группы, о чем свидетельствуют сдвиги частот %(сью) и Й.9(cwo) колебаний в высокочастотную область ИК-спектров, а также проведенные исследования колебательных спектров изотопо-замещенных К[о NC(CN) 1 и бис-диаминных комплексов [67]. Измерение электропроводности и сравнение электронных спектров поглощения бис- (диамино)-комплексов в различных растворителях показало, что их поведение в растворе определяется природой растворителя, например, в ацетоне и ацетонитриле соединения диссоциируют по схеме [бб]: а в нитрометане имеет место равновесие: [Ч Н ИзУ + ЄН3М02 = [м(3)іат)я[с(сн)ДСИ5 С(СЬі)3 Важной чертой лигандов метанидного и амидного типов является их способность образовывать разнолигандные комплексы с га-логенидами и линейными псевдогалогенидами синтезированы, например, этилендиаминатные комплексы никеля(П) (табл,9) [69]состава; [Hih2(L)Niex] (L = aUC(CN) ; C(CU) ; U N)" , NCX "- UCO", MCS", MCSe ) Рентгенофазовые исследования показали, что межплоскостные расстояния в комплексах [NinXY] (х = 0NC(CN)a, U(CN) ? C(CN) ; Y = QL» Br, d, NCS, NiCSe ) в пределах одного нелинейного ацидолиганда довольно близки между собой. В трицианметанидных соединениях они практически совпадают, что указывает на изо-структурность Соединения с 0КС(сы) и N(C i) ионами d Kl. близки между собой в рядах: Y= Cl , Вh", NCS"; uY= ", NCSe. Интересно отметить, что константы образования [NiL]+ -комплексов ( L = MCS", NCSe" QNC(ttvl) , N(CN) , (CN) ) отличаются между собой незначительно [70,71], следовательно, возможность образования разнолигандных комплексов никеля можно объяснить гипотезой о совместимости лигандов с близкими донорно-ак-цепторными свойствами [72]. Рассмотренная выше совместимость аци-долигандов в координационной сфере никеля еще раз подтверждает генетическую связь линейных псевдогалогенидов с анионами мета-нидного и амидного типов.
Пиридинатные соединения
Синтез координационных соединений железа(П), содержащих исследуемые анионы и пиридин, также проводили в анаэробных условиях, исключающих доступ кислорода. Соединения состава FeL -2Py [L=C(CN) , NMa, (КС Сф) ", ONC(CN)e(p)MHj, NCNC(O)NH;] шщучали путем сливания водных растворов FeCl H O ,KL и Р/ при мольном соотношении Fe:L:Py =1:2:4. При этом к концентрированному раствору хлорида железа(П) приливали в колбе ІШіенка смесь водного раствора KL и пиридина. Выпадавшие при интенсивном пере- мешивании через 3-30 мин. осадки отфильтровывали, промывали небольшим количеством (30 мл) холодного спирта и сушили в вакууме при 2»10"4торр. и 45С в течение 2 часов. Полученные сухие кристаллические вещества расфасовывали в токе аргона в ампулы по ОД -0,4 г для дальнейших исследований. Для карбамилдицианметанид - (NC) CC(O)NH И нитрозокарба-милцианметанид - 0NC(CN)c(o)NH ионов удалось получить комплексы железа(П), содержащие как две, так и четыре молекулы пиридина. Соединения состава feL Py [L NC СС(о)NН Г, ONC(CH)C(O)MI-Q были получены по вышеизложенной методике согласно уравнению: а соединение состава [ГеХя-4Ру] получено путем обменной реакции между [Fe ру Cl J и тетраэтиламмониевой солью карбамилди-цианметанид-иона в абсолютном метаноле по уравнению: Комплекс [Fe{oNC(CN)c(Q]NH2.]j ] РУ был получен по обычной методике из РеС1д- 4Н2.0 в водном растворе при 10-кратном избытке пиридина. Индивидуальность выделенных соединений установлена элементным анализом (металл - волюметрически, азот - микрометодом Дюма), рентгенографически (фазовый анализ) и, для растворимых в органических растворителях РеУа-4Ру и FeY - Py , путем тонкослойной хроматографии в инертной среде на пластинках SILUFOL. Измерения ЭПР для твердых образцов соединений при 77 и 300 К указали на отсутствие в комплексах примесей ионов железа(Ш). Рентгенографические характеристики полученных комплексов представлены в табл.18. Соединения [FeX; Py],[FeZ; Py], L X Py], [FeX APy] \feZg;2Py] практически нерастворимы в легких спиртах, ацето-нитриле, ацетоне, бензоле, CCI4, гексане, эфире, слабо раство- ряются в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине.
В то время как комплексы [FeYa Py] f[fe" "iJPy}2PyH[feYg-4fy] растворяются в CH Cl , тетрагидрофуране, ацетонитриле, пиридине, пиколи-нах. Растворы нитрозокарбамилцианметанидных соединений в спиртах и ацетоне со временем разлагаются с образованием коричневого хлопьевидного осадка, 2.3. Трис-дипиридил, фенантролиновые комплексы железа(П). Синтез трис-диаминных комплексов состава [Fe(3 iaim)3]L {где 2 iam = Dipy Phen ; L= C(CN)3(далее X), N(CN) (далее/), ONC(CN)j (далее Y ) проводили путем сливания дегазированного спиртового раствора FeCI H Q со спиртовым раствором смеси соответствующего диамина и калиевой соли ацидолиганда при мольном соотношении Fe :Diata: L =1:3:2. Цвет растворов при этом переходил из светло-зеленого в темно-красный. Выпадавший в течение 6-7 часов KCL отфильтровывали и выделяли кристаллические вещества путем изотермического упаривания растворов. Для получения соединений О фш зЗі-а. [L= ( 00(b) NH , (далее X), 0НС(С1Ч)0(о)ыи (далее Y), NC N С(о)ЫН (далееЮ (NaL или KL нерастворимы в спирте), к дегазированному водному раствору Fe0l 4H O приливали водно-спиртовую смесь соответствующего диамина и MQL ИЛИ KL при мольном соотношении Fe : V\ayn:L- =1:3:2. Выпавший после изотермического упаривания в течение суток кристаллический осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством холодного спирта и сушили в высоком вакууме при 40С. Индивидуальность синтезированных комплексов железа(П) доказана элементным анализом (металл, азот), рентгенофазовым анализом, а также путем тонкослойной хроматографии на силуфольных пластинках в инертной среде (элюент - формамид) (рис.10). Отсут- ствие сигналов железа (Ш) в спектрах ЭПР твердых образцов при 77 и 300 К позволяет говорить о присутствии в синтезированных комплексах только железа(П). Состав и некоторые свойства синтезированных координационных трис-диаминных соединений приведены в табл.19. Результаты рентгенографических исследований полученных диаминных комплексов двухвалентного железа представлены в табл.20. Выделенные комплексы растворимы в СНС13 , СНС1-Я , тетра-гидрофуране, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, хорошо раствсь-римы в ацетонитриле, пиридине, легких спиртах, ацетоне, довольно слабо - в воде. Не растворяются в бензоле, ССЦ , циклогексане, пентане, эфире. 2.4. Бис-диаминные комплексы железа(П). Синтез бис-дипиридил и бис-фенантролиновых комплексов желе-за(П) представляет собой весьма сложную экспериментальную задачу. Причиной этих трудностей является быстро протекающий в полярных средах (воде, спиртах) процесс диспропорционирования образующихся в первый момент бис-диаминных комплексов железа(її) по уравнению: _Q %[М (з ;ат) X,,] —& [M ia CR-OHjJ + їмфіаі Т +ЯХ"" X = СІ7 bf, NCO NCS", HCSe" [25,40] Аналогичное диспропорционирование, только сучастием растворителя имеет место и в среде DMFA , DM SO , Ру , CHbCLN.
При этом образуются моно-диаминные комплексы, содержащие растворитель и имеющие искаженно-октаэдрическое строение: [SoLv=DHFATDMSO\p Поэтому мы предприняли попытку разработать надежные и быстрые методы синтеза бис- диаминных соединений же-леза(П) из легкодоступных трис-диаминных комплексов. I метод. Основу этого метода синтеза составляет высоковакуумный пиролиз трис-диаминных комплексов, осуществляемый в специальной аппаратуре (рис.II). Процесс пиролиза проводили в ва-кууме 3 10 торр. в температурном интервале 120-135С для дипи-ридильных комплексов и 145-165С - для фенантролиновых соединений. Установлено при этом, что почти полное превращение [Fe(i iarn)jL в [f«s(DiQ ALj достигается через 3-5 часов. Тем не менее полученные таким способом соединения [ ефіат Ц] содержат небольшие количества трис-диаминных комплексов. Очистку бис-диаминных комплексов от примесей осуществляли на хроматографической колонне (рис. 12). Синтезированные по данному методу соединения представляют собой аморфные порошки. 2 метод. Навеску образца трис-диаминного соединения помещали в токе аргона в ампулу емкостью 15-17 мл, заливали 7 мл дегазированного безводного циклогексана и запаивали при давлении 720 торр. Подготовленные таким образом ампулы помещали в завинчивающиеся стальные патроны-бомбы и нагревали до І50-І80С в течение 5-12 часов. После этого ампулу вскрывали, отсасывали в анаэробных условиях циклогексан с растворенным в нем диамином и промывали рыхлые осадки дегазированным CH CL . Затем остатки СН С.1 и СбЩя, осторожно удаляли из соли в колбе ІШіенка в вакууме 0,5торр. при 35С. По этой методике получены также комплексы состава [re(Diam\L2] , идентичные полученным первым способом. Однако и в этом случае достичь 100$ превращения [Fe(Diavw)jL B соответствующие бис-диаминные комплексы не удавалось. Для каждого соединения выходы бис-диаминного комплекса составляли 90-95$. Полнота протекания реакции контролировалась с помощью тонкослойной хроматографии в инертной среде на пластинках SILUF0L с использованием в качестве элюента формамида. Использованная в работе хроматографическая камера с полным насыщением и аппаратурное оформление хроматографирования показаны на рис.10.
Магнетохимические измерения
Измерения магнитных свойств было проведено методом Фарадея на установке в Лейпцигском университете им.Карла Маркса, в рамках программы научного сотрудничества между нажми университетами. Съемку спектров ЯМР исходных ацидоионов и аминов, а также комплексов проводили в тех растворителях, в которых по данным измерения не происходило заметного взаимодействия растворенного вещества с растворителем. Первоначальное отнесение сигналов в спектрах ЯМР исходных ли-гандов было проведено на основании квантовохимических расчетов апидолигандов, а также согласно работам [94,95,96,97]. При этом для ядер со спином 1/2 при интерпретации химических сдвигов учет парамагнитного члена в константу экранирования не проводился. Съемка спектров ядерного магнитного резонанса на ядрах Н, и N при естественном содержании проводилась на импульсном радиоспектрометре "СХР-200" фирмы "BRUKER". Некоторые условия измерения спектров ЯМР, применяемые стандарты для исследованных 13 ядер, сведены в таблицу 22. В случае спектроскопии С ЯМР при накоплении спектров с целью увеличения интенсивностей сигналов углерода осуществлялось полное подавление спин-спинового взаимо- то действия с протонами. Во время съемки спектров ЯМР С ароматических гетероциклов и калиевых солей ацидолигандов (имеющих третичные атомы углерода с большими временами Т , равными 90-200с) в некоторых случаях для уменьшения времени продольной релаксации и улучшения отношения сигнал/шум за то же время накопления спектра применяли парамагнитный релаксационный реагент C\r(AcAc)3 , не дающий парамагнитного сдвига линий исследуемого вещества. Времена задержки при этом составляли 10 секунд. Для сравнительной характеристики рассматриваемых анионов нами были проведены ЯМР спектроскопические измерения водных растворов калиевых солей на ядрах С и N при 22С. Съёмка спектров осуществлялась на импульсном радиоспектрометре фирмы "BRlMtR" (модель СХР-200) с помощью классической одноимпульсной методики. При измерении спектров - С-ЯмР (радиочастота 50.33 МГЦ) внутренним эталоном служил инертный по отношению к исследуемым солям К2С05 . Настройка однородности и стабилизации поля во времени осуществлялась с помощью ацетона - D6 . Время между, импульсами составляло 60 секунд.
Ширина спектра во всех случаях составляла I25I0 Гц (230 м.д.), а число точек на кривой спада свободной индукции (СИИ) равнялось 32 К. В случае измерений спектров N -ЯМР (радиочастота 14,46 МГц) внешним стандартом служил насыщенный водный раствор NM N03 в Т 20 (при этом поТ 20 производилась настройка однородности и стабилизация магнитного поля во времени). Время между сканами было выбрано ОД. Ширина спектра составляла всюду 20000 Гц (1400 м.д.), в то время как число точек на кривой ССИ составляло 0,8 К. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР i4N и С было проведено на основании качественного соответствия между эффективным зарядом на соответствующем атоме (как степенью экранирования - деэкранирования ядра) и химическим сдви- гом, согласно проведенным ранее для этих ацидоионов квантохими- 13 ческим расчетам. Некоторые С-ЯМР спектры водных растворов калі вых солей лигандов представлены на рис.14,а химические сдвиги атомов углерода и их отнесение сведены в таблицу 23. Эквивалент ность сигналов % двух Ш -групп соли свиде тельствует о наличии быстрого вращения их вокруг связи С-г (рис.14). Эта эквивалентность, однако, не вытекает из данных о зарядовом распределении на атомах углерода нитрильных групп (табл.23). Разные значения эффективных зарядов объясняются тем, что расчеты были выполнены для изолированного дицианкарбамильного аниона с фиксированной геометрией. В растворах, как известно,из-за взаимодействий с растворителем подобные требования не выполняются. В связи с наблюдаемым таким образом вращением нитрильных групп спектр содержит один сигнал при D =124,12 м.д., а отрицательный заряд аниона, вероятно, делокализован на -С . фрагменте. Трицианметанид-ион по данным С-ЯМР спектроскопии содержит три эквивалентных нитрильных группы (табл.23), что соответствует D3 симметрии лиганда и согласуется с Ж- и КР-спектральными тя данными. Расположение сигналов С в спектре хорошо интерпретируется данными проведенных расчетов (табл.23). Спектр С-ЯМР дицианамида калия ( KlN(CN)a.3 ) состоит из одной линии при 163,05 м.д. (табл.23), что говорит об эквивалентности СМ -групп и может указывать на существование в водном растворе амидной формы: мс CN Этот факт является важным аргументом против утверждений [3] , согласно которым дицианамид-ион существует преимущественно в имидной форме: -c. N CN Тем не менее монодентатно координированный дицианамид-ион как в растворах, так и в твердых комплексах связан с атомами различных металлов посредством атома азота одной из CV1 -групп [i] , что вызвано, по-видимому, существенным перераспределением заряда в анионе в момент координации центральным ионом.
Особый интерес представляют 13С-ЯМР исследования нитрозосо- держащих солей. Наличие в 0NC(C.MJ электроакцепторной группы NO - должно, по сравнению с C(CN)5-ионом, сильно сместить сигнал центрального атома углерода Cj (табл.23) в слабое поле, а также привести к неэквивалентности атомов углерода двух CN -групп этого плоского аниона. Это предположение подтверждается результатами структурных исследований[б]., квантохимических расчетов и полученными нами данными по спектроскопии ЯМР. Так, согласно величинам эффективных зарядов, атомы углерода двух нитрильных групп несут положительный заряд (табл.23), в то время как центральный атом углерода Cj несет очень слабый отрицательный заряд. Исходя из этого, два сигнала в спектре при 116,13 и 111,12 м.д. принадлежат, по-видимому, ядрам атомов углерода нитрильных групп, а сигнал при 108,76 м.д. - ядру центрального атома углерода Cj. Положение в столь слабом поле сигнала атома Cj свидетельствует о наличии близкой к двойной связи (Г -МО] = 0,1324 нм [б \ ) между этим атомом и атомом азота МО -группы в соли В случае же калиевой соли карбамильного аниона KJONC NjtfQJNHj (Кх) , С-ЯМР спектр состоит из трех линий (табл.23). Наблюдаемое изменение в зарядах на атомах углерода 02» С3 и Cj (уменьшение положительного заряда соответствует увеличению экранирования этих ядер и тем самым последовательности расположения сигналов в спектре при переходе от слабых полей к сильным. В общем случае, при замене нитрильных групп карбамильными (при переходе от КХ\ КХ, KZ к КХ, KY , VU ) эффективный заряд на атоме углерода в группе становится более положительным, что и приводит к увеличению химического сдвига с II6-I25 м.д. до 165-175 м.д., что хорошо согласуется с известными экспериментальными данными [96,99]. Спектроскопия ЯМР изотопа 4К (естественное содержание 99,8$) существенно отличается от магнитного резонанса на ядрах Т Т Э ТА Ни С. Это связано прежде всего с наличием у ядра N ква-друпольного момента, равного 0,01 барн [96] , приводящего к уменьшению времени спин-спиновой релаксации и тем самым к резкому возрастанию ширины линии сигнала. Это приводит к гораздо худшей точности в измерении химических сдвигов, которая иногда может составлять -50 м.д. [iOOj, либо делает вообще в некоторых случаях невозможным наблюдение сигнала, как в случае окси-диазобензола \l0pj.
Строение и физико-химические свойства пиридинатных комплексов железа /II/
Согласно ИК-спектрам комплекса [Fe{c(CNLl РУо \ (табл.31), трицианметанидные группы проявляют мостиковую функцию, о чем свидетельствует расщепление и сдвиг валентных колебаний (C=N) в высокочастотную область по сравнению с таковыми в Ж-спектре калиевой соли лиганда. Молекулы пиридина входят в состав координационной сферы комплекса, что видно по наличию в Ж-спектре соединения полос и , расположенных при 425 Т К и 630 см" соответственно и относящихся валентным колебаниям связей Ге — N (Ру) . Отсутствие расщеплений этих колебаний в спектре, наряду с одновременным удалением координационного пиридина, свидетельствует в пользу симметричного трансрасположения молекул гетероцикла относительно атома железа. Данные спектров Мёссбауэра бис-пиридинатного комплекса указывают на высокоспиновое состояние центрального иона и на его искажённо-октаэдрическое окружение (табл.32). Уменьшение величины AEQS в ЯГР спектре [ "е{ (С- )з] Ру ] по сравнению с таковой для гидратного соединения [ {cCC-N lHgO » имеющего аналогичный состав хромофора - FeNg (табл.28), указывает на более симметричное распределение зарядов на 3 d -уровне центрального иона в пиридинатном комплексе. Понижение значения изомерно-го сдвига в ЯГР спектре у пиридисодержащего комплекса свидетельствует об увеличении ковалентной составляющей в связях центральный атом - лиганд. Температурные изменения ДЕ и О , также как и в случае кристаллогидратных соединений, хорошо интерпретируются увеличением заселенности t g -уровня центрального иона при понижении температуры. Это приводит к дополнительной асимметрии в распре- делении зарядов на 3d -орбиталях железа (П), что выражается в увеличении квадрупольного дублета в спектрах Мёссбауэра высокоспиновых соединений. Изучение ИК-спектров соединения [j"e {N (CNl)2] Руа-I У1 " зывает на присутствие в нем мостиковых М(с )д -групп. Это вытекает из сдвига и расщепления полос "\)(C=N) нитрильных групп ацидолиганда в Ж-спектре соединения по сравнению с таковыми для свободного дицианамид-иона (табл.31). Две молекулы пиридина входят в состав внутренней сферы комплекса, о чем свидетельствует наличие расщепленных полос колебаний N и —т т в Ж-спектре соединения в области 415-440 см и 620-636 см х соответственно.
Данные ДТА указывают на двухстадийную потерю двух молекул пиридина при нагревании j Fe [ЬЬ(М)а] РуЛ до 215 и 245С соответственно (рис.34). Расщепление полос и связей Ге - N(Py) в ИК-спектре соединения в сочетании с разными температурами удаления молекул пиридина могут свидетельствовать о низкосимметричном расположении пиридина в координационном полиэдре относительно атома Ге. (П). Расщепление спектральных полос при этом возникает вследствие понижения локальной симметрии пиридина и составляет 15 см . На основании этих данных можно предположить цис-расположение молекул гетероциклического основания в хромофорном узле комплекса. Результаты ЯГР-спектров указывают на искажённо-октаэдри-ческое окружение центрального иона в соединении [Fe N Nj jPy J и его высокоспиновое состояние Ign (табл.32). Сравнительно небольшая величина квадрупольного расщепления ДЕ&с} свидетельствует о симметричном распределении зарядов на ЗСІ-орбиталях атома железа, имеющем окружение FeNg в координационном многограннике, по сравнению с таковыми для соединения [ре [c(CNJJPy . Сравнивая величины изомерного сдвига для двух пиридинатных комплексов, можно говорить о некотором увеличении ковалентности связи металл-окружающие лиганды при переходе от трицианметанид-ного к аналогичному дицианамидному комплексу (табл.32). Это вызвано, по-видимому, участием Зо! г и За.уг орбиталей центрального иона в (iff- pfiT взаимодействии атома Fe+ с цис-рас-положенными слабыми ЯГ -акцепторными молекулами пиридина. В случае же транс-расположенных молекул гетероцикла в \_ Fe С (С. М) з} Ру 2. ] столь сильного ЧС -взаимодействия происходить не может из-за участия только одной из указанных двух орбиталей в переносе заряда. Практически полная нерастворимость пиридинатных комплексов Fe+ , образованных как (_CN)3 , так и Н(СЫ)2 -ионами в органических растворителях слабой и средней донорной силы, также свидетельствует о полимерной природе синтезированных соединений. Как было описано выше, карбамилдицианметанид-ион образует г +2. с 1-е в присутствии пиридина два соединения [Fe{HaCC(0)NH4Py2} и lFe{(MC.) e(0)HH2.]2 Pr J . При нагревании соединение fFef(N\C (lC(p)NH ]„ Ру ] при 225С одновременно теряет две молекулы пиридина (рис.35). Результаты магнетохимических измерений и спектров Мёссбауэ-ра комплекса [ е Сне СХ ыН Ру ] Указывают на высокоспиновое состояние центрального иона и его искаженно-октаэдрическую конфигурацию.
Строение соединений FeL 2.Py и FeLj fy Ql (ІС) С—С(р)ыИ2, ) можно представить из рис.36. Сравнивая ЯГР-спектральные параметры для аналогичных по составу бис-пиридинатных комплексов, образованных нитрильным С(СМ)3 и карбамильным ЧС) С-С(Ъ)мНд -ионами, интересно отметить увеличение AEQ S ДЛЯ соединения [Ге[(ЫС)аСС(р)ЫнЛаРуг] при практически одинаковых величинах изомерного сдвига (табл.32). Этот факт связан с усилением асимметрии распределения электронного заряда на 3d. -уровне Ре 2- за счет вхождения в состав координационного полиэдра двух атомов кислорода, с образованием хромофорного узла Fe ifiz Температурные измерения магнитной восприимчивости рассматриваемого соединения указывают на температурно-зависимыи парамагнетизм комплекса и подчинение закону Кюри-Вейсса (рис.37). Графически определенная величина константы 0(5 оказалась положительной (табл.32, рис.37), Это свидетельствует о возможном переходе в ферромагнитное состояние подрешетки железа (П) в соединении при гелиевых температурах. К сожалению, данные ИК-спектроскопии не дают возможности однозначно установить способ координации ацидогруші в соединении Fe( MCj CC(o)WH2. Py J , хотя они бесспорно указывают на существование связи железа с кислородом карбамильной группы. Вероятное строение комплекса представлено на рис.36. Факт монодентатной координации карбамилдицианметанидных групп в тетрапиридинатном соединении через кислород вытекает из ИК-спектра этого соединения (табл.31), хорошо согласуется с результатами квантохимических расчетов ацидолиганда [95]. Результаты ИК-спектралышх исследований соединения [_Fe HCNC.(o)NHJ Ру2] свидетельствует о бидентатно-мости-ковой функции ацидолиганда, который координируется центральным ионом посредством атома азота нитрильной и атома кислорода С(о)№Ь-групп (табл.31). Это вытекает из повышения частоты
