Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Комплексы олова(П), содержащие мостиковые и концевые ионы фтора 9
1.2. Комплексные соединения олова(П) с мостиковыми оксолигандами 17
1.3. Координационные соединения олова(П), содержащие мостиковые двух- и трехзарядные оксоанионы 20
1.3.1. Комплексы олова(И), содержащие в сульфатогруппу.. 21
1.3.2. Мостиковые контакты Sn-O в фосфатных соединениях олова(П) 23
1.3.3. Координационные соединения олова(И), содержащие в своем составе мостиковый оксалат-ион 34
.Глава II. Экспериментальная часть.
2.1. Условия синтеза 41
2. 2. Аналитические методы 41
2.3. Методы исследования 43
2.3.1. Метод ИК-спектроскопии
2.3.2. Метод рентгеноструктурного анализа
2.3.3. Термографический анализ (ТГА)
2.3.4. Метод ЯМР спектроскопии
2.4. Синтез соединений олова(П), используемых в работе 45
2.5. Синтез и физико-химическое исследование координационных соединений олова(П) 45
2.5.1 Синтез смешанных фторсульфатных координационных соединений олова(П) 46
2.5.2. Синтез смешанных фторфосфатных соединений олова(ІІ) 50
2.5.3. Синтез фтороксалатных соединений олова(П) 52
2.5.4. Координационные соединения олова(П), содержащие мостиковую связь -Sn-F-Sn- 55
2.5.5. Смешанногалогенидные координационные соединения олова(П) 57
Глава III. Обсуждение результатов.
3.1. Синтез и строение смешанных фторсульфатных координационных соединений олова(П) 59
3.2. Смешанные фторсодержащие соединения олова(П) с мостиковыми фосфатогруппами 69
3.3. Координационные полимерные соединения олова(П) с
оксалат-ионом 72
3.4. Координационные соединения олова(П) с мостиковыми ионами фтора 80
3.5. Синтез и структура смешанных фторгалогенидных соединений олова(И) 91
Выводы 96
Приложение 98
Список литературы
- Комплексные соединения олова(П) с мостиковыми оксолигандами
- Мостиковые контакты Sn-O в фосфатных соединениях олова(П)
- Метод рентгеноструктурного анализа
- Смешанные фторсодержащие соединения олова(П) с мостиковыми фосфатогруппами
Введение к работе
В последнее десятилетие синтез и изучение строения полимерных координационных соединений одно- и двухвалентных металлов составляют важное направление исследований по конструированию полимерных и супрамолекулярных комплексов, которые вызывают значительный интерес в связи с возможностью получения на их основе микропористых материалов, аналогичных по своим свойствам алюмосиликатам или алюмофосфатам. Подобные комплексы в литературе называются также «соединениями с открытой структурой (an open-framework structure)» из-за наличия в них полостей и каналов наноразмерного порядка, в которых располагаются определенные функциональные группы. Соединения такого типа получают путем гидротермального синтеза, используя в качестве структуроопределяющего агента органические амины различной степени протяженности, которые, как предполагается, в зависимости от формы и размера, могут оказывать влияние на формирование неорганического аниона, реализуя цепочечный (мономерный), слоистый (двумерный) или каркасный тип строения (трехмерный). Двух- и трехзарядные оксоанионы, гидроксогруппы или ионы фтора выполняют мостиковую функцию при формировании полимерной структуры неорганического аниона. Протонированные амины, в свою очередь, располагаются в структурных полостях и каналах, скрепляя неорганические фрагменты с помощью системы водородных связей N-H...F(0), и в некоторых случаях могут быть замещены на другие органические катионы экстракционными методами. Координационные соединения с подобными свойствами являются перспективными для использования в процессах ионного обмена, катализа и в качестве молекулярных сит.
Вопрос о направленном синтезе таких материалов по сегодняшний день остается отбытым, поскольку на их образование может оказывать влияние ряд факторов, а именно стерические затруднения, температурный режим, выбор растворителя, координационное предпочтение и окислительное состояние металлов, а также природа положительно заряженного противоиона. Вследствие вышеперечисленных причин, получение соединений, обладающих открытой структурой, до сих пор основано на методе «проб и ошибок», а структуру выделенного комплекса практически невозможно предсказать. Кроме того, в результате гидро- и солвотермальных реакций полученное соединение часто является побочным продуктом, а его выход не превышает 5-20%. Несмотря на это, в результате проведенных исследований синтезирован целый ряд полимерных координационных соединений для таких элементов как Fe, Со, V, Mo, Ag и Zn, и установлены их структуры.
Наименее исследованными в данной области являются полимерные координационные соединения р-элементов, в частности, олова(И), что можно объяснить сложностью работы с двухвалентным оловом вследствие его возможного окисления до четырехвалентного состояния. Значительное влияние на строение полученных соединений оказывает неподеленная пара электронов (НЭП) Sn(II). Представлялось актуальным в рамках данной работы получить смешанные соединения олова(ІІ), в которых полимеризация может осуществляться как за счет мостиковых ионов фтора, так и оксоанионов.
Цель работы. Разработка методов получения, выделение в монокристаллическом виде и определение строения полимерных координационных соединений олова(П) с мостиковыми оксоанионами и ионами фтора, определение общего мотива полимерных цепей, лент и слоев и установление наличия в них полостей и каналов. Научная новизна.
Практическая ценность. Практическая ценность результатов работы заключается в разработке методов направленного синтеза полимерных координационных соединений олова(П). Полученные результаты могут быть использованы как для выявления общих закономерностей комплексообразования, так и при разработке на основе полимерных соединений олова(П), содержащих полости и каналы наноразмерного порядка, новых функциональных микропористых материалов. На защиту выносятся.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 10 статей и 9 тезисов докладов на научных конференциях.
Комплексные соединения олова(П) с мостиковыми оксолигандами
При реакции SnF2 с таким сильным акцептором фтор-ионов, как AsF5, было получено соединение (SnF)3(AsF6)3 [51], в структуре которого можно выделить дискретные тримерные циклы (Sn3F3) . Расстояния Sn-FMOCT В цикле составляет 2.097А. Взаимодействие между циклами осуществляется с помощью слабых контактов Sn.. F 2.587А.
Иное строение имеет соединение Sn[SbF6]2 2AsF3 [52], т.к. структура соединения содержит цепи -F-Sn-F-Sb-F-, в которой у олова(И) контакты Sn-FM0CT составляют 2.36 и 2.48А.
Наличие атомов Sn в степени окисления +2 и +4 установлено в структуре соединения Sn3F8 [53-54], полученного путем окисления SnF2 в HF по реакции: 6SnF2 + S02 + 4HF - 2Sn3F8 + S + 2H20 Октаэдры [Sn F6] " через транс-атомы фтора связаны с Sn(II) (рис.4). У Sn(II) - пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, связанных с Sn(IV) и с другим атомом Sn(II) (Sn-F 2.10, 2.17 и 2.25А), образуя полимерную катионную цепь, в результате чего структура Sn3F8 может быть представлена как (SnF)2[SnF6]. Для соединения установлено существование а, Р и у-модификаций. При гидротермальном синтезе (р = 2 бар, t = 775К, т = 24 часа) с использованием в качестве исходных компонентов S11F2 и S11F4 получено соединение S112F6 [55], в котором отмечено образование двух типов октаэдров для Sn(II) и Sn(IV). Структура соединения является полимерной за счет чередования в цепочках связанных между собой полиэдров олова(П) и олова(ІУ).
При взаимодействии S11F2 с SbF3 в водном растворе выделен комплекс 3SnF2 SbF3 [56], в котором структурными единицами являются нейтральные молекулы SnF2 и SbF3. В структуре имеются два кристаллографически неэквивалентных сорта молекул SnF2, которые связаны друг с другом более слабыми связями Sn-F 2.218 - 2.313А и образуют бесконечные спиральные ленты. Общую структуру 3SnF2 SbF3 можно охарактеризовать упаковкой молекул S11F2, образующих полимерные цепи из объединенных по вершинам комплексов [SnF3E] и [SnF4E], а также молекул SbF3.
Первая работа, посвященная образованию полимерных комплексов олова(П) в растворе за счет атомов кислорода была написана Тобиасом [57] и вышла в 1958 году. В ней впервые на основе потенциометрических измерений раствора SnClC 4 было показано, что при гидролизе солей олова(П) основными комплексными частицами, находящимися в растворе в интервале рН 1-2, являются Sn3(OH)4 или Sn30(OH)2 , которые, как было предположено, имеют циклическое строение, а полимеризация в них осуществляется за счет оксо- и гидроксогрупп. В меньшей степени в растворе образуются катионные комплексы Sn2(OH)22+ и Sn(OH)+. В подтверждение проведенных исследований Дональдсоном из системы HN03-Sn(OH)2-H20, используя многократную перекристаллизацию, было выделено соединение 8пз(ОН)4(ТЯОз)2 [58], содержащее дискретные частицы 8пз(ОН)4 (рис.5), в которых каждый атом олова взаимодействует друг с другом посредством гидроксид-ионов на расстоянии Sn-O 2.13-2.35А. Нитрат-ион не входит в состав координационной сферы олова(И), о чем говорят дальние взаимодействия 8п-0(Ж)з), превышающие ЗА. Невозможность образования форм Sn3(OH)4 была установлена при исследовании систем, содержащих карбоксилат- или фторид-ионы, препятствующих осаждению основной соли. Так, при кипячении дифторида олова в воде в течение 10 минут привело к образованию соединения S114OF6 [59]. Структура соединения построена в виде Зх-мерной сетки, связь между атомами олова в которой осуществляется за счет
Мостиковые контакты Sn-O в фосфатных соединениях олова(П)
Ввиду большей устойчивости фосфатных соединений олова(П) в водных растворах по сравнению с сульфатами их химия в последнее время развивается наиболее интенсивно. В 1963 году с большим интересом были восприняты работы по исследованию взаимодействия соединений олова(П) с синтетическим гидроксиапатитом, являющимся аналогом зубной эмали. Комплекс Sn3F3P04 был синтезирован по реакции: 2Са5(Р04)3(ОН) + 2SnF2 - 6Sn3F3P04 + 10CaF2 + SnO H20 В структуре соединения каждый атом Sn имеет по три ближайших соседа (атом кислорода и два атома фтора) в форме искаженной тригональной пирамиды. Расстояния Sn-F составляют 2.08 и 2.26А, a Sn-0(Р04) 2.12А. Атомы фтора и Р043 группы являются мостиковыми между полиэдрами олова(П) , в результате чего в структуре реализуется каркасное строение [0(P04)-Sn-F-Sn-0(P04)]n. Как упоминают авторы работ [72-73], образующаяся на поверхности зуба полимерная пленка состава Sn3F3P04 в несколько микрон довольно долго может защищать зубы от внешних воздействий среды. На основании проведенных исследований Американская стоматологическая ассоциация (ADA) рекомендовала к использованию дифторида олова в качестве добавок к зубным пастам и гелям для профилактики кариеса.
При исследовании реакции SnF2 с Са5(Р04)з(ОН) при различной концентрации исходных реагентов можно выделить дополнительные продукты состава Sn2(OH)P04 [74] и Sn30(OH)P04 [75]. На основании структурных формул было высказано предположение о возможности получения данных комплексов также путем гидролиза фосфатных соединений олова(П), что было подтверждено Девисом [76].
Так, Sn30(OH)P04 является продуктом водного гидролиза Sn3F3P04 и Sn2(P04)3. В координационное окружение атомов олова(П) входит три атома кислорода, образующих полиэдр в виде искаженной тригональной пирамиды. В соединении все лиганды участвуют в образовании слоистой архитектуры, объединяя полиэдры Sn(II) между собой контактами Sn-0 2.26-2.28А, Sn-O(OH) 2.07-2.08А, Sn-0(P04) 2.17А. Фосфатогруппа в структуре является тетрадентатно-мостиковой.
Наличие фосфатогруппы, выполняющей тетрадентатно-мостиковую функцию и мостикового гидроксид - иона установлено и в Sn2(OH)P04, в результате чего в структуре также реализуется слоистое строение. Расстояние Sn-0(P04) составляет 2.08-2.1бА, a Sn-O(OH) 2.13-2.18А.
Исследование взаимодействия солей олова(П) позволило синтезировать несколько простых соединений Sn3(P04)2, SnHP04 и S11HPO3, имеющих слоистое строение.
Фосфат олова(И), 8пз(Р04)2 [77-79], может быть получен как по реакции SnCl2 с гидроксиапатитом, так и быть выделено из горячего раствора, содержащего Sn3F3P04 или Sn2FP04. В Sn3(P04)2 атомы Sn(II) связаны посредством атомов кислорода фосфаторгрупп (Sn-0(P04) 2.25-2.32А) с образованием в структуре слоев, состоящих из зигзагообразных циклических фрагментов. Связь между слоями осуществляется с помощью слабых контактов Sn-0 2.86А.
Ранее Йелином и Силли [80] было сделано предположение на основании спектров КР, что S11HPO4 имеет димерное строение с линейной Sn-0-Sn связью. В 1980 году МакДональд получил соединения SnHP04 и БпНРОз, используя более простую методику, а именно путем осаждения кристаллов из горячих (t = 70-140С) растворов соответствующих разбавленных кислот [81]. Основываясь на данных РСА, им было показано, что в структурах обоих соединений полиэдры олова(П) связаны с помощью двухзарядных оксоанионов, формируя двухмерные слои (Sn-0(Р03, Р04) 2.14-2.36А), при этом в SnHP03 НРО32" группа выполняет тридентатно-мостиковую функцию, а в S11HPO4 фосфатогруппа является бидентатно-мостиковой. Как следствие, связь между слоями в SnHPCb осуществляется с помощью слабых контактов Sn-O 3.01 А, а в SnHP04 регулируется значением водородной связи 0-Н...О, величина которой составляет 2.53А. В структуре НЭП атомов олова(И) ориентированы в образованные между слоями полости.
Фосфатные соединения олова(И) с подобной структурной организацией в последнее время вызывают значительный интерес в связи с возможностью получения на их основе микропористых материалов. Соединения такого типа (имеющие открытую структуру) обладают полостями и каналами, в которых располагаются органические катионы и молекулы воды и их получают путем гидротермального синтеза, который ведут в интервале температур 150-180С, соответствующей переходу олова(П) из а- в Р - фазу, «раскачивая», таким образом, молекулярную решетку. В качестве структуроопределяющего агента при их синтезе используют органические амины различной степени протяженности. Атомы Sn(ll) в полученных соединениях имеют КЧ 3 или 4 и связаны посредством мостиковых атомов кислорода фосфато- или гидроксогрупп, образуя неорганический анион, имеющий цепочечную, слоистую или трехмерную структуру.
Так, из водного раствора, содержащего SnC204, Н3РО4, 1,3-диаминопропан (DAP) или 1,3-диамино-2-гидроксопропан (DAHP) в мольном отношении 1:2:1.5(DAB)/2(DAHP) были получены соединения состава [NH3(CH2)3NH3][SnP04]2 и [NH3(CH2CHOHCH2)NH3][SnP04]2 [82]. В случае [NH3(CH2)3NH3][SnP04]2 смесь нагревали до 180С в течение 84 часов. Соединение [NH3(CH2CHOHCH2)NH3][SnP04]2 получали при 150С в течение 168 часов.
Структура соединений оказалась подобной. В обоих случаях атом олова координирован тремя атомами кислорода (Sn-0 2.08-2.13А), с образованием искаженной тригональной пирамиды [Sn03E] с НЭП в вершине. Полиэдры олова(П) связаны друг с другом через мостиковые атомы кислорода фосфатогрупп, образуя бесконечные слои (SnP04)nn , содержащие циклические фрагменты [Sn2P20g] (рис.9а). Образование слоя, сформированного из циклов [Sn2P208] установлено и в структуре [C6N2Hi4][SnP04]2 H20 [83], в которой в качестве структуроопределяющего агента выступает протонированная органическая молекула DABCO (1,4-диазобицикло[2,2,2]октан). Органические катионы в обоих случаях находятся между слоями (рис.9Ь), связывая их с помощью системы водородных связей молекулы амина, а НЭП атомов олова(Н) ориентированы перпендикулярно к уровню слоя.
Метод рентгеноструктурного анализа
Синтез I был осуществлен путем взаимодействия твердого S11F2 с NH4HCO3 в разбавленной серной кислоте (H2SO4:H2O=l:10) при отношениях от 1:1 до 1:5 в присутствии металлического олова. Полученный раствор нагревали до 70С. После охлаждения из раствора через несколько дней выпали прозрачные кристаллы игольчатой формы, которые были предварительно отделены от маточного раствора декантацией, промыты диэтиловым эфиром и высушены в вакууме над Р2О5. Независимо от соотношения реагирующих компонентов было получено соединение состава NH4[SnF(S04)]. Найдено, %: Sn - 46.2; F - 7.9; N - 5.8; Н - 2.0; S - 12.9 Для NH4[SnF(S04)] вычислено, %: Sn - 47.16; F - 7.55; N - 5.56; Н - 1.57; S - 12.71
В ИК - спектре I обнаружены полосы поглощения при 975, 1010, 1070, 1205 см"1, относящиеся к колебаниям v(SC 42"), и полосы при 600 и 625см-1, отнесенные к деформационным колебаниям группы SO4 ". Также имеются характерные полосы для группы NHV при 1430 и 3200см"1. Полосы поглощения при 450 и 470 см"1 соответствуют связи Sn - F. Кристаллографические данные и характеристики рентгеновского эксперимента для соединений I-XVIII приведены в табл. 1 Приложения. Синтез K[SnF(S04)/(П)
Соединение II было получено при взаимодействии твердого дифторида олова с К2СОз в разбавленной серной кислоте (H2SO4:H2O=l:10) при мольном отношении исходных реагентов SnF2:K2C03=l.l. Полученный раствор упаривали на 1/3 на водяной бане, после чего оставляли в эксикаторе для медленного охлаждения. Выпавшие из раствора через сутки прозрачные кристаллы ромбической формы были отделены от маточного раствора, промыты диэтиловым эфиром и высушены на воздухе. Полученные кристаллы были охарактеризованы данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. При исследовании других мольных отношений исходных реагентов из раствора выпадала смесь продуктов.
При проведении синтезов с диаминами в качестве исходных реагентов использовали S11F2 и C2H8N2/C4H12N2 (En/TMD) в мольном отношении 1:1. В процессе синтеза навеску En/TMD растворяли в разбавленной серной кислоте (H2SO4:H2O=l:10), после чего в полученный раствор вводили в твердом виде дифторид олова и несколько капель 40% HF для подавления гидролиза. Далее раствор нагревали до 60С в течение 20 минут в присутствии металлического олова и оставляли в эксикаторе над СаСЬ для медленного охлаждения. Через несколько суток получали белые кристаллы пластинчатой формы (выход 40-50%), которые отделяли от маточника, сушили на воздухе и анализировали с помощью элементного анализа и ИК-спектроскопии:
В ИК-спектре полученных соединений отмечены полосы поглощения колебаний группы S04 " с частотами v(S04r 970см", 1162см-1 и vass(S04) " 605 см" . Также наблюдаются полосы поглощения с частотами 620см"1 и 460см"1, которые были отнесены к связям Sn-F. Отмечены также полосы поглощения в областях 3600-3200CM"1 и 1650-1590см"1, которые можно отнести к валентным и деформационным колебаниям NH и ОН -связей.
Для IV проведен термогравиметрический анализ на воздухе в интервале температур 20-85 0С в платиновых тиглях. Первый эффект на дифференциальной термической кривой в интервале 250 - 300С соответствует потере массы 28,1%. Элементный анализ остатка показал, что соотношение C:N:S составляет 3:1:1 (в исходном соединении C:N:S =2:1:1). Это означает, что в указанном температурном интервале происходит частичное разложение катионной и анионной частей соединения с удалением серы и азота. Полное разложение вещества отмечено при 485С (потеря массы составляет 47.7%) и остаток соответствует Sn02 (расчетная потеря массы 46.7%).
Синтез (doHuNdasfSnFSOd (V) При получении V в качестве исходных реагентов использовали SnF2 и 4,4 -bipy (CioH8N2) марки (ч) в мольном отношении 1:1. Синтез проводили по следующей методике: 1.15 г 4,4 -Ыру растворяли в 10 мл разбавленной серной кислоты (H2SO4:H2O=l:10), после чего в полученный раствор вводили в твердом виде 1г дифторида олова и несколько капель 40% HF. Далее раствор нагревали до 70С в течение 5 мин в присутствии металлического олова и оставляли в эксикаторе над СаС12 для медленного охлаждения, в результате которого раствор приобрел синюю окраску. Через 2 ч в растворе образовывались прозрачные кристаллы желтого цвета (выход 50%), которые отделяли от маточника, высушивали на воздухе и идентифицировали по ИК-спектрам и результатам элементного анализа
Смешанные фторсодержащие соединения олова(П) с мостиковыми фосфатогруппами
В структуре находятся две кристаллографически неэквивалентные нитратогруппы. Нитратогруппы плоские и имеют искажения. В первой NCV группе отклонение в длинах связей от среднего значения N(l)-0 1.24 не превышает 0.04А, тогда как во второй группе наблюдается заметное укорочение двух связей N(2)-0(4) 1.15(2) и N(2)-0(6) 1.13(2)А. Максимальное отклонение от среднего значения 1.17 составляет 0.06А.
При анализе длин связей Sn-F обращает на себя внимание значительное удлинение одного из расстояний Sn-FK0H4 в тримере (Sn(3)-F(6) 2.139(10)А) по сравнению с двумя другими (1.998(6) и 2.006(8)А), а также с известными, например в димере (NH4)2[Sn2F4](NOs)2 Sn-FKOini равно 2.02А и в тетрамере [Si Fg] в структуре SnF2 [4] - 2.03А. Следует также отметить, что расстояние между атомами фтора из соседних тримеров, связанных центром инверсиии, является достаточно коротким F(6) - F(6 ) 2.65(2)А и, по-видимому, может отвечать водородной связи между ними. Поскольку локализовать протон не представляется возможным, можно предположить, что ион Ґ стаститически разупорядочен и занимает общую позицию с кратностью 1/2. По-видимому, увеличение расстояния Sn(3)-F(6) можно объяснить участием атома фтора F(6) в водородной связи. Из литературных данных следует, что расстояния F...F в водородных связях F-H...F могут изменяться в достаточно широком диапазоне. Так, в ионных солях MHF2 (М = Na [117], NH4 [П8]) расстояния F...F составляют 2.26 и 2.21 К, в катионном комплексе [H3F2HSD2F11] 2.30А [119], а в соединениях H3OHF2 и H3OH3F4 [120] лежат в интервале 2.36-2.46А. По данным работы [121] в HF расстояние F...F не превышает 2.49А. Следует также отметить, что во второй нитратогруппе атомы кислорода имеют завышенные тепловые параметры с ярко выраженной анизотропией. Для этих атомов также наблюдается заметное укорочение связей N-0 (1.13(2)-1.15(2)А), что может быть связано с происходящими изменениями в структуре под действием рентгеновского излучения. Нами была предпринята попытка синтеза соединения с полимерной структурой с использованием в качестве катиона двухвалентного металла Л і
Са . В результате взаимодействия раствора СаО в сильно разбавленной азотной кислоте и водного раствора S11F2 выделено соединение Ca[SnF3]2 (XIV). Основу структуры составляют дискретные комплексные анионы [SnF3]" и катионы Са2+ (рис.41).
В координацию двух кристаллографически неэквивалентных атомов Sn2+ входят по три атома фтора (Sn(l)-F 2.028(5)-2.125(4)А и Sn(2)-F 2.059(4)-2.131 (4)А), образующих координационные полиэдры [SnF3E] в форме тригональной пирамиды со стереохимически активной НЭП (Е) в вершине. Координационные полиэдры заметно искажены, углы при атомах олова FSnF изменяются в интервале 76.6(2)-86.4(2). Следует отметить значительное уменьшение одного из углов в каждом комплексе (76.6(2) и 78.8(2) для Sn(l) и Sn(2) соответственно) по сравнению с остальными. Кратчайшее расстояние между атомами Sn-Sn в структуре равно 3.917(1)А. Со стороны НЭП у каждого атома олова имеются по две дополнительные более слабые связи Sn...F с расстояниями в интервале 2.513(4)-2.718(4)А, с помощью которых осуществляется связь между анионами [SnF3]\ С учетом этих контактов Sn(l)-F(2a) и SII(2)-F(4B) можно представить образование бесконечных цепочек (SnF3)nn\ вытянутых в направлении [100]. Атомы F(6) участвуют в слабых связях с атомами олова обоих сортов. В результате, с одной стороны, образуются сдвоенные цепочки из комплексов Sn(l) за счет их объединения через пары "мостиковых" атомов F(6). С другой стороны, через атомы F(6) каждая пара таких сдвоенных цепочек дополнительно объединяет две соседние цепочки из комплексов Sn(2), что приводит к образованию "цепочечных пакетов". Обращает на себя внимание взаимное расположение комплексных анионов [SnF3E]", ориентированных друг к другу 5s2 неподеленными электронными парами Sn2+, которые занимают полости внутри образующихся "цепочечных пакетов". Следует отметить, что при такой ориентации комплексов
Общий вид структуры Ca[SiLF3]2 [SnF3E] между ними существует дополнительное взаимодействие на достаточно коротких расстояниях Sn...F 2.513(4)-2.718(4)А. Все атомы фтора, кроме атомов F(6), выполняющих «мостиковую» функцию при объединении комплексов [S11F3E]" в "пакеты", участвуют в формировании полиэдров кальция - восьмивершинников с расстояниями Ca-F в интервале 2.300(4)-2.458(4)А. При этом полиэдры Са2+ связаны между собой как через общие ребра, так и вершины. Катионы кальция располагаются в полостях между «цепочечными пакетами» и дополнительно скрепляют их в структуре.
Анализ результатов показывает, что в структуре Ca[SnF3]2 разброс в расстояниях Sn-F достигает 0.097А, а в углах 9.8. Значительные искажения комплексов [S11F3E]" наблюдаются также в структурах трифторстаннатов(П), содержащих такие двухзарядные катионы, как РЬ2+ и Ы2Нб . В Na2Pb[SnF3]2(N03)2 2H20 [15] для двух кристаллографически неэквивалентных типов комплексов [S11F3E]" максимальные различия в расстояниях Sn-F составляют 0.05 и 0.07А, а в углах FSnF -10.6 и 5.3 соответственно. Наименьшие искажения геометрических параметров отмечаются в структуре (N2He)[SnF3]2 [13], где максимальный разброс в расстояниях Sn-F не превышает 0.043А а в углах FSnF-5.3. Хотелось бы отметить, что в полученном нами NaSnF3 3Na2(S04) (VI) не установлено расхождений ни в углах, ни в значениях длин связей Sn-F.
