Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 8
1.1. Анализ формы линии спектров 8
1.1.1. Электронная спектроскопия 8
1.1.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. 11
1.2. Расчет мольных долей компонентов равновесной системы 15
1.2.1. Расчет равновесных концентраций 16
1.2.2. Методы решения системы уравнений материального баланса 18
1.3. Определение строения комплексных соединений в растворе по данным электронных спектров 23
1.3.1. Электронные спектры иона меди(П) 23
1.3.2. Гауссиан анализ электронного спектра и расчет параметров модели углового перекрывания (МУП) 26
1.4. Определение строения комплексов из анализа колебательных ИК спектров 31
1.4.1. Теоретический расчет частот и форм нормальных колебаний в молекуле 32
1.4.2. Анализ и интерпретация ИК спектров 38
Глава 2. Компьютерный расчет параметров комплексных соединений меди(П) по спектральным данным 45
2.1. Электронная спектроскопия 45
2.1.1. Определение состава равновесной системы с комплексообразованием и спектральных характеристик комплексов 45
2.1.2. Определение характеристик электронных переходов методом Гауссиан анализа 51
2.1.3. Определение строения комплексных соединений из анализа электронного спектра d-d-переходов 53
2.2. ИК спектроскопия 59
Глава 3. Обсуждение экспериментальных данных 61
3.1. Исследование комплексообразования в системе медь(П) - N- фосфоно метил глицин - ватин 61
3.1.1. Потенциометрическое исследование 62
3.1.2. Спектрофотометрическое исследование 72
3.2. Строение комплексных соединений меди(И) с производными дигидробешоксазина в растворе хлороформа 76
3.3. Строение галактарата меди(ІІ) по данным ИК спектроскопии 87
Выводы 101
Используемая литература 103
- Электронная спектроскопия
- Определение состава равновесной системы с комплексообразованием и спектральных характеристик комплексов
- Исследование комплексообразования в системе медь(П) - N- фосфоно метил глицин - ватин
Введение к работе
Актуальность работы.
Медь является необходимым следовым элементом в теле человека, при этом большинство ионов меди(П) в человеческой плазме крови найдено в форме смешанных комплексов с молекулами аминокислот, пептидов и других органических молекул. Несмотря на то, что изучение комплексооб-разования меди(П) с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул - полимеров, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп. Одним из способов решения рассматриваемой задачи является моделирование физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами, и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект.
Большинство органических лигандов, являющихся аналогами природных соединений, способных взаимодействовать с ионами меди содержат в своем составе кислород- и (или) азот- содержащие группы, за счет которых и возможна координация. При этом координация может осуществляться различными способами, что связано как со строением молекулы лиганда (взаимным расположением донорных групп), так и влиянием условий протекания реакции комплексообразования.
Наиболее широко распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является метод потенциометрического титрова- ния, который, обладая, несомненно, рядом положительных характеристик, имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Применение спектральных методов, позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов.
Важнейшим источником информации о структуре и свойствах координационных соединений являются физические (в том числе и спектроскопические) методы исследования, однако извлечение химической информации из спектральных данных представляет собой довольно сложную и не всегда выполнимую задачу. Поэтому актуальной является работа по расширению границ использования спектроскопических методов к исследованию комплексных соединений, усовершенствованию способов обработки спектров с помощью современной вычислительной техники.
Цель и задачи работы.
Целью настоящей работы являлась разработка новых теоритеческих и экспериментальных подходов для изучения гдамплексообразования меди(П) с органическими соединениями, содерлсащими в донорных группах атомы азота и кислорода с целью определения их устойчивости и строения (способов координации) в зависимости от условий протекания реакции комплек-сообразования.
В ходе выполнения исследования решались следующие задачи:
Разработка методик расчета характеристик комплексных соединений в растворе методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии при наличии равновесий различного типа без ограничения количества и состава частиц.
Изучение зависимости состава и свойств комплексов N-фосфонометил глицин а с медью(П) от рН, а также влияния присутствия в системе аминокислоты на процесс комплексообразования.
Изучение строения комплексов меди(П) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе.
Определение способа координации галактаровой кислоты с ме-дъю(П) по данным ИК спектров.
Научная новизна работы:
Разработана методология, позволяющая рассчитывать характеристики комплексных соединений. Определены строение и свойства соединений ме-ди(И) с рядом органических лигандов, содержащих в качестве донорных атомы кислорода и азота.
Практическая значимость работы. Созданные компьютерные программы применяются на кафедре общей и неорганической химии КубГУ при проведений научных исследований и в учебном процессе для установления свойств комплексных соединений в растворе и определения строения твердых комплексов.
Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений в Кубанском, Казанском, Ростовском, Иркутском и др. университетах.
Апробация работы. Результаты работы представлены на IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах» (Новочеркасск, 2003), VII Международного семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов и/Д, 2004), IV международной иауч.-нракт. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), Национальных Конференциях «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины»:
ИВТН-2004 и ИВТН-2005 (Екатеринбург, 2004, 2005), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003).
Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 14 публикациях.
Электронная спектроскопия
Электронные спектры несут в себе важную информацию об электронном строении многоатомных систем, и задача исследования состоит в том, чтобы правильно выбрать характеристики спектра и параметры строения комплексных соединений, установить однозначное соответствие между ними.
Применение спектрофотометрического метода исследования позволяет сравнивать несколько предполагаемых химических моделей. Выбрав соответствующие длины волн, можно добиться того, что каждое из соединений будет вносить непосредственный вклад в измеряемые параметры. Однако спектры большинства комплексов в УФ- и видимой областях состоят из широких перекрывающихся полос поглощения, что является причиной зависимости параметров друг от друга и в связи с этим более низкой точности констант устойчивости, определяемых спектрофотометрическим методом, по сравнению с потенциометрическим методом. Поэтому, потенцио-метрические данные позволяют осуществить более точный анализ при использовании возможно неверной модели, а спектрофотометри я дает возможность построить правильную модель, но анализ этой модели будет менее точным. Идеальный подход заключается в объединении результатов, полученных двумя методами - спектрофотометрическим и потенциометрическим; спектрофотометрические данные используют для установления химической модели, а данные двух методов - для расчета констант устойчивости.
Обычно экспериментальный электронный спектр раствора, содержащего ион металла и лиганд (лиганды), состоит из сигналов различных частиц, часто перекрывающихся друг с другом. Применение методик определения состава и устойчивости комплексов по зависимости оптической плотности раствора от соотношения концентраций компонентов (методы изомолярных серий, насыщения и др.) имеет ряд ограничений и возможно лишь в тех случаях, когда количество окрашенных соединений в системе невелико или их сигналы отдалены друг от друга. Большинство d-элементов имеют в видимой области широкие полосы поглощения и в этом случае наиболее надежным методом определения, как спектральных характеристик комплексных соединений, так и их устойчивости, является сравнение теоретических спектров с экспериментальными путем компьютерного моделирования.
Разложение экспериментальной кривой на отдельные его компоненты, является важной, но в тоже время сложной задачей. Так в работе [1] теоретическая кривая задается некоторой аналитической функцией с пара метрами, подбирая которые добиваются совпадения ее с экспериментальной кривой. Однако для наилучшего совпадения требуется знать точное число компонент спектра, их расположение и размеры, например определять число и позицию компонент анализом второй и четвертой производной исходной кривой [2-4].
Определение состава равновесной системы с комплексообразованием и спектральных характеристик комплексов
К недостаткам данной программы относятся; медленная скорость вычисления, базис ограничен тремя частицами, проект состоит из отдельных файлов - матрицы стехиометрии, спектров и параметров системы, что приводит к определенным неудобствам при сохранении и загрузке проекта, не-оптимгоированный к удооству интерфейс взаимодействия пользователя с программой. В связи с этим нами была реализована новая версия программы лишенная вышеперечисленных недостатков и дополненная рядом других полезных доработок [63]. В программе предусмотрена одновременная обработка до пяти спектров ЭПР (электронных спектров) либо кривых потенциометрического титрования, относящихся к одной равновесной системе и отличающихся различными соотношениями Ci,:CM и рН. Реализация выполнена в среде разработки Borland Delphi 6.0.
Помимо обработки ЭПР спектров в программу добавлена возможность работы с электронными спектрами и кривыми потенциометрического титрования, что, безусловно, расширяет рамки ее применения.
Теоретический электронный спектр строится как суперпозиция кривых Гаусса, а определяемыми параметрами, наряду со спектральными характеристиками, являются, как и в процедуре обработки спектров ЭПР константы устойчивости комплексных соединений.
Применявшийся метод Сейса в блоке расчета мольных долей компонентов системы был заменен более точным и производительным методом Бринкли, модифицированным для расчета при известной концентрации ионов водорода. Данный метод осуществляет преобразования над исходными данными и добавляет ряд контролирующих инструкций к решению системы уравнений по схеме Ньютона-Рафсона. В результате удается исключить получение отрицательных концентраций - не имеющих физического смысла и избежать значений равновесных концентраций превышающих общую концентрацию базисного компонента. Подробно метод Бринкли изложен в разделе 1.2.2.
Блок оптимизации искомых параметров методами сканирования и координатного спуска, по сути, решает многомерную задачу оптимизации, причем трудности при ее решении возрастают при увеличении размерности - числа независимых параметров входящих в расчет.
Исследование комплексообразования в системе медь(П) - N- фосфоно метил глицин - ватин
N-фосфонометилглицин (глифосат) является широко применяемым неселективным гербицидом, действие которого основано на ингибировании биосинтеза ароматических аминокислот растениями [70, 71]. При этом считается, что он безвреден для млекопитающих [72]. В то же время безвредность глифосата в последнее время подвергается сомнению. Установлено [73], что в количестве 8-12 ммоль глифосат способен задерживать процесс деления клетки и тем самым инициировать возникновение раковых опухолей.
Активность глифосата, вводимого в почву, напрямую связана с возможностью протекания различных физико-химических процессов [74], в том числе с его способностью взаимодействовать с ионами металлов [75]. Глифосат, адсорбированный на поверхности почвы минералами, в состав которых входят ионы , АГ , FeJ+, Са " и Cd" , может не разлагаться в течении нескольких лет.
В данном разделе описано изучение бинарных комплексов N-фосфонометилглицина с медью(П) методами потенциометрии и электронной спектроскопии, а также определение влияния аминокислоты (валина) на процесс комплексообразования.
Растворы готовились с использованием бидистилированной воды, освобожденной от карбонатов. Растворы L-валина и N-фосфонометилглицина готовились растворением точной навески. Исходный -0.1 М раствор СиСЬ стандартизировали комплесонометрическим титрованием раствором ЭДТА [76]. В качестве титранта использовался свободный от карбонатов ±0.1 М раствор КОН, точная концентрация которого определялась по методике [77]. Ионную силу (0.05; 0.1; 0.2) создавали с помощью КС1.
Измерение рН проводили при 25+0.5 С на иономере ЭВ-74 со стеклянным электродом ЭСЛ-63-07 и хлорсеребрянным электродом в качестве электрода сравнения с точностью измерения 0.01 ед. рН, снабженного термостатируемой ячейкой. При исследовании бинарных систем титровали растворы, содержащие ионы меди(И) и лиганд в соотношениях См:С.,= 1:1, 1:2, 1:4, при исследовании тройных систем CM:CpMG:Cvai = 1:1:1, 1:1.5:1.5; 1:2:1, 1:):2. Константы устойчивости рассчитывали с помощью компьютерной программы описанной выше. Погрешность определения констант равновесия определялась по методике, описанной в [78]:
Электронные спектры поглощения в области 23000-12500 см"1 измерялись на приборе Specord UV Vis со стеклянными кюветами. Поскольку спектры исследуемых растворов представляли собой сумму спектров отдельных компонентов, для определения спектральных характеристик соединений использовали метод, основанный на представлении спектра смеси в виде линейной комбинации индивидуальных спектров, реализованный в созданной компьютерной программе ГАЭС [64].
