Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1 Комплексы рения с азотсодержащими гетероциклами 10
1.1.1 Комплексы с пиридиновыми лигандами 10
1.1.2 Комплексы с пиразольными и пиразолилборатными лигандами 20
1.1.3 Комплексы с имидазольными лигандами 29
1.1.4 Комплексы с 7-азаиндолом 32
1.1.5 Комплексы с конденсированными гетероциклами 34
1.2 Комплексы рения с лигандами, содержащими одновременно донорные атомы кислорода и серы 45
1.2.1 Комплексы с меркапто- итиоспиртами и ихэфирами 45
1.2.2 Комплексы с меркаптокислотами 47
1.2.3 Комплексы с окисью фосфинас меркаптогруппой 50
1.3 Комплексы рения с лигандами, содержащими группировку -СО-СО-, координированную к атому рения 51
1.3.1 Оксалатные комплекы 51
1.3.2 Комплексы с 1,2-диолами, алкоксиспиртами, диметоксиэтаном и его аналогами 52
1.3.3 Катехолатные комплексы 57
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 71
2.1. Исходные реагенты, материалы, оборудование и методы исследования.71
2.2 Синтез исходных комплексов рения 72
2.3 Синтез комплексов рения с азотсодержащими гетероциклами 74
2.3.1 Биядерные комплексы с 3,5-диметилпиразолом 74
2.3.2 Биядерные комплексы с мостиковым 3,5-диметилпиразолом 76
2.3.3 Моноядерные комплексы с 3,5-диметилпиразолом 79
2.3.4 Комплексы с 2(2'-пиридил)бензимидазолом 80
2.4 Синтез комплексов рения с тиосалициловой кислотой 81
2.5 Синтез комплексов с кислородсодержащими хелатобразующими лигандами 82
2.5.1 Синтез комплеска с бензилом 82
2.5.2 Синтез комплекса с Р-лапахоном 82
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 84
3.1 Комплексы рения с азотсодержащими гетероциклами 84
3.1.1 Синтез и строение биядерных комплексов Ке2ОзХ4(3,5-Ме2ргН)4 (Х=С1(1),Х=Вг(2)) 84
3.1.2 Синтез и строение мостиковых биядерных комплексов Ке20зХ2(//-3,5-Me2pz)2(3,5-Me2pzH)2 (Х=С1 (3), Вг (5), I (6)) и Ке2ОзС12(//-3,5-Ме2рг)2(3,5-Me2pzH)(PPh3) (4) 93
3.1.3 Синтез и строение моноядерных комплексов с 3,5-диметилпиразолом 104
3.1.4 Синтез и строение комплексов с 2(2'-пиридил)бензимидазолом... 113
3.2 Синтез и строение комплексов с тиосалициловой кислотой Kt[ReO(py)(SC6H4COO)2] (Kt = Ph4As+ (1 la); Ph4P+ (116)) 123
3.3 Синтез и строение комплексов с кислородсодержащими хелатобразующими лигандами: бензилом (12) и /?-лапахоном (13) 126
Выводы 133
Список литературы 135
- Комплексы рения с лигандами, содержащими одновременно донорные атомы кислорода и серы
- Комплексы с 1,2-диолами, алкоксиспиртами, диметоксиэтаном и его аналогами
- Биядерные комплексы с мостиковым 3,5-диметилпиразолом
- Синтез и строение комплексов с тиосалициловой кислотой Kt[ReO(py)(SC6H4COO)2] (Kt = Ph4As+ (1 la); Ph4P+ (116))
Введение к работе
Актуальность темы. Координационная химия рения в последние годы получила значительное развитие, вызванное в большой степени интересом к созданию радиофармацевтических препаратов, содержащих /^-активные изотопы рения (186Re, Дпах=1.07 МэВ, ti/2=90 ч; 188Re, ^max=2.12 МэВ, t1/2= 17 ч). Было установлено, что комплексные соединения обоих этих изотопов рения могут успешно применяться для диагностики и лечения раковых заболеваний различных органов человека. При этом радиотерапевтический препарат можно адресно доставлять непосредственно к больному органу пациента с помощью специфичных молекулярных переносчиков, т.е. в виде координационных соединений с определённым типом лигандов и определённой структуры [1]. Активные исследования в этой области проводятся во многих лабораториях мира: в США (проф. Дж. Цубиета), в Канаде (проф. А. Л. Бошан), в Германии (др. X. Шпис, проф. В.А. Херрманн, У. Абрам), в Италии (проф. С. Миддолини), в Португалии (проф. А. Паулу, А. Домингуш, И. Сантуш), в Англии (проф. Дж. Р.Дилворс), в Уругвае (проф. К. Кремер), в ЮАР (проф. Т. Гербер, А. Абрахаме). Для получения соединений с желаемым составом и свойствами используются
различные подходы: синтез комплексов ReO с бидентатными и тридентатными лигандами (стратегия 3+2), с двумя бидентатными и монодентатными лигандами (стратегия 2+2+1), с триподальными лигандами (стратегия 3+1 и 3+2), синтез нитридных, с группой ReN2+, имидных и диазенидных комплексов рения, синтез карбонильных, фосфиновых комплексов, синтез комплексов с пиридинами и имидазолами, с пиразолилборатами.
Настоящее исследование выполнено в области синтетической и
структурной химии комплексов рения (III, IV, V) с органическими
азотсодержащими гетероциклами (3,5-диметилпиразол, 2(2'-
пиридил)бензимидазол), с тиосалициловой кислотой и с кислородсодержащими хелатобразователями (бензил и природный лиганд -/?-лапахон) (рис. 1). Химия пиразольных комплексов рения практически не изучена и представляет интерес, так как пиразол образуется при гидролизе пиразолилборатных лигандов,
используемых для дизайна радиопрепаратов рения в соответствии со стехиометрией (3+2). Комплексы металлов с нитроимидазолами и родственными лигандами, например, 4-нитропиразолом способны помечать клетки с гипоксией (недостатком кислорода) и чувствительные к облучению раковые клетки [38].
он
h3c^/V/CH3
N-NH 3,5-Me2pzH
pbmz
,о
с:
SH
tiosaltb
О О
\\ // С—С
PhCOCOPh
У?-1ар
Рис. 1. Используемые лиганды: 3,5-диметилпиразол (3,5-Me2pzH), 2(2'-пиридил)бензимидазол (pbzm), тиосалициловая кислота (tiosalH2), бензил (PhCOCOPh) и^-лапахон (/?-1ар).
Пиридиновые и имидазольные комплексы рения (V) вызывают интерес при изучении реакций электронного переноса, переноса кислорода, электрокатализа, фотофизических свойств (люминисцентных возбуждённых состояний). Хотя большинство применяемых в радиомедицине комплексов рения являются оксокомплексами, большой интерес представляют также соединения без полярной группы Re=0, присоединение которой к биомолекуле оказывает сильное влияние на свойства и поведение последней in vivo [2]. Комплексы рения с 2(2'-пиридил)бензимидазолом, аналогом таких широко распространённых лигандов, как 2,2'-бипиридил и о-фенантролин, вообще не были ранее известны. Известный комплекс рения [Re(bpy)(CO)3Cl] является фотосенсибилизатором и катализатором в реакциях превращения световой энергии в химическую. В литературе были сообщения о получении комплексов с 2(2'-пиридил)хиноксалином, которые представляют интерес с точки зрения радиофармацевтики [За]. Комплексов рения с тиосалициловой кислотой также не было известно. Исследования тиосалицилатных комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) показали, что они обладают высокой биологической активностью.
Тиосалицилатные лиганды являются моделями активных центров металлопротеинов [36]. /?-лапахон, являющийся липофильным орто-нафтохиноном, выделенным из коры лапахонового дерева (Tabebuia avellanedae), обладает высокой противоопухолевой активностью [Зв]. Однако его комплексы ни с одним металлом не были известны. Всё это определило наш интерес к получению комплексов рения с данными лигандами.
Цель работы. Целью настоящего исследования является синтез и исследование строения и химических свойств новых комплексов рения (III, IV, V) с рядом органических лигандов, содержащими донорные атомы N, О и S, исследование их кристаллических и молекулярных структур, установление способности этих лигандов к стабилизации определённых степеней окисления рения.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза и изучены строение и свойства новых комплексов рения (III, IV, V) с органическими лигандами: 3,5-диметилпиразолом, 2(2'-пиридил)бензимидазолом, тиосалициловой кислотой, бензилом и у^-лапахоном. Все синтезированные соединения охарактеризованы также посредством инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронных спектров поглощения (ЭСП), масс-спектров, протонного магнитного резонанса (ПМР). Изучены взаимные превращения комплексов Re(V) с 3,5-диметилпиразолом. Установлен факт лёгкого изменения геометрии группы Re203 с линейной на уголковую. Впервые получены бромидные и иодидные комплексы Re2034+. Получены первые моноядерные пиразольные комплексы рения. Впервые синтезированы комплексы рения с 2(2'-пиридил)бензимидазолом. Установлена способность 2(2'-пиридил)бензимидазола к стабилизации рения в низких степенях окисления. Для [ReCl2(pbmz)(PPh3)2]+ обнаружен сольватохромный эффект. Впервые синтезированы комплексы рения с тиосалициловой кислотой. Установлено, что использование тиосалициловой кислоты в качестве лиганда стабилизирует состояние Re(V). Получен комплекс рения с /?-лапахоном, являющийся первым примером координации лапахона к металлу. Изучены электрохимические свойства всех синтезированных соединений. Установлена их
способность к обратимому 1ё окислению или восстановлению в зависимости от типа лиганда. Синтезировано и структурно охарактеризовано 13 новых соединений.
Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза новых комплексных соединений рения с различными типами органических лигандов, установление их строения и изучение их свойств является вкладом в фундаментальные знания в области химии комплексных соединений рения и в исследования по развитию дизайна новых препаратов перспективных для радиодиагностики и терапии. Водорастворимость и гидролитическая устойчивость [ReO(OMe)(3,5-Me2pzH)] представляют большой интерес в связи с использованием комплексов рения в радиомедицине. [ReCl2(pbmz)(PPh3)2]+ может использоваться в электрокатализе, поскольку способен быстро восстанавливать перхлораты, что было обнаружено в электрохимических экспериментах.
На защиту выносятся:
разработка экспериментальных условий синтеза новых комплексов рения с тремя типами органических лигандов;
результаты экспериментального подтверждения взаимных превращений биядерных пиразольных комплексов рения;
данные по кристаллическим структурам 13 соединений, из которых 12 получены впервые;
данные по спектроскопическим и электрохимическим свойствам синтезированных соединений.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на COST D8 FINAL WORKSHOP "Химия металлов в медицине", (Дублин, Ирландия, 2001); на XXXIX Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Химия/НГУ (Новосибирск, Россия, 2001); XV Украинской конференции по неорганической химии с международным участием (Киев, Украина, 2001); на 35-ой
Международной конференции по координационной химии (Хайдельберг, Германия, 2002).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах. Опубликовано 5 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 69 рисунков и 17 таблиц. Работа состоит из введения, списка сокращений, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения экспериментальных результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы (160 наименований).
Комплексы рения с лигандами, содержащими одновременно донорные атомы кислорода и серы
При взаимодействии транс- [ReO(OEt)Cl2(PPh3)2] с тридентатным N-(2-пиридилметил)-2-аминоэтанолом (mpenOH) в инертной атмосфере образуется два продукта: [ReOCl2(mpenO)] и [ReOCl(PPh3)(mpenO)]PF6. В этой реакции после вступления одного донорного атома лиганда в координационную сферу замыкание хелатного цикла происходит в двух разных направлениях. Были получены также аналогичные комплексы с 7ЧЛ/-бис(2-пиридилметил)-2-аминоэтанолом (bpenOH): [ReOCl2(bpenO)] (рис. 1.6) и [ReOCl(bpenO)]PF6 [21]. При взаимодействии [ReOCl3(PPh3)2] с потенциально тридентатным пиридин-2,6-бис(метанолом) в соотношении 1:1 в горячем этаноле происходит замещение только одной молекулы трифенилфосфина и одного хлора, в результате образуется комплекс [ReOCl2{C5H3N(CH20)(CH2OH)}(PPh3)]. Пиридин-2,6-бис(метанол) действует здесь как бидентатный лиганд (рис. 1.6) [22]. Был также получен, исходя из ReCl3(PhCOCOPh)(PPh3), и охарактеризован комплекс с трис-2-пиридиламином (tripyam) [ReO(OCH2CH20)(PPh3)(tripyam)]Cl, выводы о строении которого сделаны на основе спектроскопических данных. Трис-2-пиридиламин выступает здесь в роли бидентатного лиганда [23].
При кипячении комплекса рения (V) транс- [ReOI2(EtO)(PPh3)2] с 3-оксипиколиновой кислотой (НрісОН) в ацетоне происходит замещение этоксигруппы на кислотный остаток с образованием [ReOI2(PPh3)picOH], который был структурно охарактеризован (рис. 1.7). Депротонированный кислород кислотного остатка расположен в траис-положении по отношению к терминальному атому кислорода, что в общем является типичным. Если же в качестве стартового комплекса взять диоксокомплекс [Re02I(PPh3)2], то образуется коплекс с двумя остатками 3-оксипиколиновой кислоты, а ион иода переходит во внешнюю сферу комплекса: [ReO(PPh3)(picOH)2]I. Структура этого комплекса не была определена, но по утверждению авторов, аналогична структуре комплексов с мальтолом, трополоном или гидроксипиридинонами, где эти лиганды находятся в mpawc-положении друг к другу в экваториальной плоскости [24]. Следует отметить предпочтительность образования N,0 хелатного цикла по сравнению с 0,0 - хелатным при координации 3-оксипиколинатного лиганда.
Фотолиз или термолиз производного Re(VII) - [Re02(CH2CMe3)2Ph] в пиридине даёт [Re02(CH2CMe3)(py)3] за счёт разрыва связей C-Ph и С-Ме. Этот комплекс Re(V) нестабилен в отсутствии избытка пиридина и превращается в [Re02(CH2CMe3)(py)x], где х 3. Причина этой неустойчивости пока неясна [25]. Был получен ряд имидных комплексов рения (V) с пирйдинами -[Re(NMe)(py)3(OEt)Cl]C104, [Re(NMe)L2(PPh3)(OEt)Cl]C104, где L = пиридин (получены цис- и транс-изомеры) или 4-метилпиридин, а также [ReN(py)2(PPh3)2Cl]C104 и [Re02(py)3(PPh3)]C104, кипячением в этаноле комплекса [Re(NMe)Cl3(PPh3)2] с избытком соответствующего лиганда, за исключением последнего комплекса, реакция получения которого протекала в водно-этанольном растворе (соотношение H20/EtOH =1:1) [26]. Однако только для первого комплекса была определена кристаллическая структура. Все эти соединения стабильны на воздухе. В ИК-спектрах наблюдается интенсивная полоса погложения при 1093 см"1, соответствующая v(ReN), и при 809 см"1 соответствующая vaccHM (0=Re=0). Полосы поглощения, соответствующие колебаниям v(ReNMe), не были однозначно отнесены, что часто случается в таких случаях. Интересно отметить, что хотя группировка Re02+ в [Re02(py)3(PPh3)] является продуктом гидролиза ReNMe3+, производных смешанных имино-оксокомплексов типа ReO(NMe)+ или (MeO)2Re2(J.-0) не образуется. В спектрах электронного поглощения этих комплексов имеются низкоэнергетические полосы в области 330-500 нм. При циклической вольтамперометрии [Re(NMe)L2(PPh3)(OEt)Cl]C104 наблюдалось квазиобратимое одноэлектронное окисление (Ес = +1.0 В, Еа = +1.2 В), а для [Re(NMe)(py)3(OEt)Cl](C104) - обратимое одноэлектронное окисление при Е1/2 = +0.8 В [26]. При взаимодействии [ReVIICl3(NSCl)POCl3] или [ReVIICl3(NSCl)2]2G"-N2S2) (рис. 1.8) с пиридином в дихлорметане получается [RevCl2(NS)(NSCl)(py)2], где обе молекулы пиридина расположены в z/ис-положении друг к другу. Возможно, что в этой реакции дихлорметан действует как восстановитель [27]. Re(IV). Цис-[ReX4py2] (X = Cl, Br) образуются при пиролизе (pyH)2[ReX6]. Z/Mc-[ReCl4py2] образуется также при взаимодействии «r-ReCU с сухим пиридином. Соответствующий иодокомплекс получен из [Re02py4]I"H20 и свеже перегнанной НІ. В реакции (pyH)2[ReBr6] с пиридином при 190С получаются монопиридиновый комплекс [ReBr5py]" [23,28]. Сообщалось о структуре и свойствах бис(//-оксо)дирениевых (III,IV) и дирениевых (IV) комплексах [Re2(//-0)2(L)2](PF6)n, L = трис(2-пиридилметил)амин (гра), [(6-метил-2-пиридил)метил]бис(2-пиридилметил)амин (Metpa) и бис[(6-метил-2-пиридил)метил](2-пиридилметил)амин (Me2tpa) (рис. 1.9); n = 3, 4 [23]. Комплексы с tpa были получены, исходя из [RevOCl3(PPh3)2] кипячением с tpa в метанольном растворе, содержащем ацетатный буфер (рН 4), в инертной атмосфере, с последующим добавлением небольшого количества воды; или взаимодействием [ReniCl2(tpa)]CF3S03 с ацетатом натрия в воде [29]. Рентгеноструктурный анализ был выполнен для L = Metpa, n=3; L = Metpa, п=4; L = Me2tpa, п=4. Все комплексы обладают центросимметричной структурой, что указывает на то, что в смешанновалентных комплексах Re(III) и Re(IV) неразличимы. Были проведены циклвольтамперометрические исследования этих комплексов; наблюдались две обратимые одноэлектронные окислительно-восстановительные реакции (пары (111,111)/(III,IV) и (III,IV/IV,IV)): при -0.77 и 0.09 В для [Re2(//-0)2(tpa)2]n+, -0.66 и 0.14 В для [Re2(/i-0)2(Metpa)2]n+, -0.64 и 0.20 В для [Re2(//-0)2(Me2tpa)2]n+ (Ag/AgCl в ацетонитриле) [23].
Комплексы с 1,2-диолами, алкоксиспиртами, диметоксиэтаном и его аналогами
Биядерный комплекс [Re203Cl4(bpy)2] был впервые приготовлен взаимодействием ReCl5 с бипиридилом в ацетоне [5], а позже кипячением [ReOCl3(bpy)] в этаноле [68,73]. По своему строению он является аналогом [Re203Cl4(py)4], также содержит линейную группировку 0=Re-0-Re=0 с перпендикулярной г/ис-шюскостью дихлоробипиридина. Гидролиз [ReOCl3(bpy)] во влажном ацетоне даёт также z/Mc,z/wc-[Re203Cl4(bpy)2] [68]. Интересно, что моноядерный комплекс с двумя молекулами bpy [Re02(bpy)2]+ так и не был получен.
М -диметилбиимидазол (biimMe2) реагирует с [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] с образованием [ReOCl3(biimMe2)]. На основе данных ЯМР сделан вывод, что строение комплекса соответствует мер изомеру, но также возможно присутствие малых количеств ( 5%) fac изомера [68]. Однако при взаимодействии незамещённого биимидазола (biimH2) с [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)] образуется уже комплекс другого типа [ReOCl2(OPPh3)(biimH2)]Cl. Опять обращает на себя внимание большая подвижность Me2S по сравнению с OPPh3 в реакциях замещения. Рентгеноструктурный анализ показал, что лиганд OPPh3 остаётся в mpawc-положении по отношению к связи Re=0, в то время как биимдазол замещает один атом хлора и лиганд SMe2. Противоион СГ не является независимым от комплексного катиона, а прочно связан водородной связью с двумя N-H группами гетероциклического лиганда. Вероятно, эта межмолекулярная водородная связь увеличивает способность хлора к более лёгкому уходу из координационной сферы рения по сравнению с обычно более лабильным оксидом трифенилфосфина, находящегося в транс-позиции к оксогруппе Re=0 (рис. 1.27).
Попытки получить комплекс [ReOCl3(biimH2)] из [ReOCl3(OPPh3)(SMe2)], используя более высокую температуру или увеличивая продолжительность реакции, привели лишь к разложению соединения. Однако при использовании другого стартового соединения - (Bu4N)[ReOCi4] была получена смесь мер и /ас изомеров (соотношение 3:2) [ReOCl3(biimH2)] в виде масла. Разделить эти два изомера и удалить образовавшуюся соль Bu4NCl оказалось невозможно. Это соединение обладает высокой растворимостью, что может быть объяснено образованием ионной пары [ReOCl3(biimH2)--Cl]" посредством водородных связей N-H...C1, где анион СГ происходит от оставшейся в смеси соли [Bu4N]Cl [68].
Гидролиз [ReOCl3(biimMe2)] может приводить к различным продуктам. Если реакция проводится в ацетоне, содержащем 5% воды, то образуется аналогичный бипиридиловому комплексу [Re203Cl4(biimMe2)2]. Если же содержание воды меньше (1%), то образуется другое соединение с такой же стехиометрией, но отличной структурой, а именно [Re203Cl4(«-biimMe2)2]. Это соединение также содержит группировку 0=Re-0-Re=0, однако здесь атомы рения связаны друг с другом дополнительно через две мостиковых молекулы ]Ч,]Ч -диметилбиимидазола, в результате чего угол Re-0-Re составляет уже не 180, а 162.6. При кипячении [Re203Cl4(biimMe2)2] в метаноле вместо ожидаемого оксо-метоксосоединения [ReO(OMe)Cl2(biimMe2)] происходит изомеризация с образованием [Re203Cl4C"-biimMe2)2] [68]. Аналогичные эксперименты по гидролизу [ReOCl3(biimH2)] не проводились, поскольку он был получен лишь в виде маслянистой смеси мер и fac изомеров. Однако оксомостиковое соединение было выделено при попытке перекристаллизовать эту смесь изомеров в присутствии влажного PPh4Cl. Полученные в результате кристаллы имели состав (PPh4)2[Re203Cl6(biimH2)]-2H20 [68]. При взаимодействии [ReOCl3(PPh3)2] с гидрохлоридом 2,2 -би(1Я-имидазола) biimH2-0.5HCl в присутствии 1.2 М НС1 образуется [Re203(biimH2)4]Cl4. Этот комплекс содержит также линейную группировку 0=Re-0-Re=0, каждый атом рения дополнительно координирован двумя хелатными молекулами биимидазола, а весь хлор является внешнесферным [74].
Имидные комплексы Re(V) с бипиридилами, терпиридидами и тетрапиридилами. Взаимодействие между jwep-[ReOCl3(L-L)] (L-L = bpy или Me2bpy) и анилином в кипящем о-ксилоле даёт фенилимидорениевые (V) соединения типа ep-[Re(NPh)Cl3(L-L)]. Эта реакция подобна другим известным реакциям синтеза различных фенилимидорениевых (V) соединений, содержащих фосфиновые лиганды, из оксорениевых (V) соединений и аналина в кипящем о-ксилоле. Получаемые таким образом jwep-[Re(NPh)Cl3(L-L)] не взаимодействуют со спиртами (ROH) при кипячении в отличие от jwep-[ReOCl3(bpy)], который в этих условиях даёт z/wc-[ReO(OR)Cl2(bpy)] (R = Me, Et или Prn) [75]. В присутствии избытка дипиридильного лиганда jwep-[Re(NPh)Cl3(L-L)] (L-L = bpy или Me2bpy) взаимодействует с этанолом при кипячении с образованием катиона [Re(NPh)(OEt)(L-L)2r (рис. 1.28). Интересно сопоставить эти наблюдения с отсутствием [Re02(bpy)2]+ или [ReO(OR)(bpy)2]+. Эта соль представляет собой первый пример фенилимидорениевого (V) соединения, содержащего два взаимно транс-полипиридиновых лиганда. Если эту соль растворить при комнатной температуре в ацетонитриле, содержащем несколько капель концентрированной хлороводородной кислоты, то происходит быстрая реакция с образованием исходного .мер-[Re(NPh)Cl3(L-L)] [75].
Реакция потенциально тетрадентатного 1,2-бис(2,2 -бипиридил-6-ил)этана (о-bpy) с трансчмер-[Re(NPh)Cl3(PPh3)2] в этаноле протекает с образованием комплекса [Re(NPh)(o-bpy)(OEt)](PF6)2, геометрия которого сравнима с геометрией [Re(NPh)(bpy)2(OEt)]2+. Для пары Rev/ReIV в этом комплексе определено значение Е1/2 0.715 В [76]. Взаимодействие транс лер-[Re(NPh)(PPh3)2Cl3] с тремя различными полипиридилами: 6-метилбипиридилом, 6-цианобипиридилом и 2,9-диметил-1,10-фенантролином в этаноле протекает по разному. В реакции с 6-цианобипиридином этанол присоединяется к цианогруппе лиганда с образованием имидиэфирной группы C(OEt)(=NH). Группа NH при этом депротонируется и имидный атом азота тоже координируется к рению (рис. 1.29)
Биядерные комплексы с мостиковым 3,5-диметилпиразолом
Общим подходом в получении комплексов рения с тиоэфирами являются реакции обмена лигандов. Так например, при взаимодействии [AsPh ReOCLj] с потенциально тетрадентатным 1,8-дигидрокси-3,6-дитиооктаном в метанол/ацетоновом растворе образуется оксокомплекс рения (V) [ReOCl2{0(CH2)2S(CH2)2S(CH2)20H}]. Атом рения в этом комплексе имеет искажённую октаэдрическую конфигурацию с экваториальной плоскостью, образованной двумя атомами S и двумя атомами С1. Атом кислорода одной из терминальных гидроксильных групп (которая депротонирована) координирован в транс-позиции по отношению к связи Re=0. Вторая гидроксильная группа остаётся некоординированной и открывает возможности для последующей функционализации. Однако при попытке ацилирования избытком ацетилхлорида вместо образования ожидаемого моноэфира [ReOCl2{0(CH2)2S(CH2)2S(CH2)20Ac}] эта реакция привела к разрыву связи Re-0(лиганд) и этерификации обеих гидроксильных групп. При этом образовался //-оксобиядерный комплекс [Re203Cl4{(CH2S(CH2)20Ac)2}2] - редкий пример стабилизации группы Re203Cl4 в неазотсодержащем окружении [86].
Известны комплексы рения с потенциально тридентатным диолом HOCH2CH2SCH2CH2OH (1,5-дигидроксо-З-тиопентан). При кипячении с ним раствора [n-Bu4N][ReOBr4(OPPh3)] или [ReOCl3(PPh3)2] в хлороформе в присутствии Et3N образуется комплекс [ReO{(r -ОСН2СН2)2$} {ц -OCH2CH2SCH2CH2OH)]. Атом рения имеет искажённую октаэдрическую координацию. Октаэдр образован терминальной оксогруппой, двумя атомами кислорода и одним атомом серы тридентатного аниона [S(CH2CH20)2]2" и атомом кислорода и серы бидентатного лиганда (OCH2CH2SCH2CH2OH)1". Тридентатный лиганд принимает фяг/-ориентацию; один из атомов кислорода находится в т/?а«с-позиции к оксогруппе Re=0. Бидентатный лиганд занимает две оставшиеся позиции с «висящей» (-СН2СН2ОН) группировкой в син-ориентации. Атомы серы обоих молекул тиоэфира находятся в г/г/с-положении относительно друг друга [87]. Тиоэфир «-BuSCH2CH(OH)CH2S-«-Bu, содержащий последовательность донорных атомов S, О, S выступает как тридентатный лиганд. При обработке NH4Re04 смесью (1:1) концентрированной НС1 и ледяной уксусной кислоты в присутствии избытка этого органического лиганда образуется комплекс [ReOCl2{w-BuSCH2CH(0)CH2S-«-Bu}] (рис. 1.33). Атом кислорода гидроксильной группы координирован здесь также в транс-позиции по отношению к ядру Re=0, а экваториальная плоскость образована группировкой S2C12 [86]. При взаимодействии другого сходного лиганда З-оксопентан-1,5-дитиола HSCH2CH2OCH2CH2SH, с BzEt3N[ReOCl4] в присутствии избытка селенофенола образуется комплекс [ReO(SePh)(SCH2CH20CH2CH2S)]. В структуре этого комплекса атом рения имеет окружение в виде искажённой тетрагональной пирамиды и является первым комплексом рения с набором донорных атомов О, S, Se, S (рис. 1.34.) [88]
Известен комплекс рения с меркаптоуксусной кислотой [п-Bu4N][ReO(SCH2COS)2], который был получен реакцией [«-Bu4N][ReOBr4] с коммерческим образцом тиогликолевой кислоты HSCH2COOH. Образование такого комплекса указывает на присутствие в значительной концентрации меркаптоуксусной кислоты в тиогликолевой. Исходя из этого же стартового соединения, аналогичным образом с использованием вместо тиогликолевой кислоты дитиооксалата дикалия был также получен дитиооксалатный комплекс [n-Bu4N][ReO(C202S2)2] [89,90].
При синтезе комплекса рения (V) с мезо-2,3-димеркаптоянтарной кислотой (Hdmsa) 5y«-e«t/o-[NEt4][ReO(dmsa)2] в качестве стартового соединения использовался перренат аммония, который обрабатывался мезо-2,3-димеркаптоянтарной кислотой и хлоридом олова (II) в водном растворе. Была определена структура этого комплекса, который кристаллизуется с 1.5 молекулами воды. В кристалле комплексный анион принимает квадратно-пирамидальную конфигурацию, слегка искажённую в сторону тригональной бипирамиды. Ориентация карбоксильной группы определяет комплекс как syn-endo-изомер (рис. 1.35). Поскольку карбоксильные группы не участвуют в образовании связей между лигандом и атомом рения, комплекс сравним с аналогичным этандитиолатным комплексом. В комплексе имеются межмолекулярные водородные связи между карбоксильными группами (в которую также включены молекулы воды), имеются также слабые, но значительные контакты между терминальным атомом кислорода и двумя метиленовыми водородами иона тетраметиламмония. Наличие этого взаимодействия наводит на мысль, что ренильная группа (Re=0), также как и карбоксилатная, способна образовывать достаточно прочные водородные связи [91].
При взаимодействии [ReNCl2(Me2PhP)3] или [ReNCl2(Ph3P)2] с диэтиловым эфиром жезо-димеркаптоянтарной кислоты (dmsaMe2) в ацетоне происходит ожидаемый обмен лигандов. Однако наряду с этим наблюдается также алкилирование нитридного лиганда. В результате образуется своеобразный фенилдиметилизопропилимидофосфониевый лиганд, идентифицированный лишь в процессе рентгеноструктурного анализа. Комплекс имеет состав [ReN{C(CH3)2Me2PhP}(dmsaMe2)2], где центральный атом рения находится в квадратно-пирамидальном координационном окружении (рис. 1.36).
Синтез и строение комплексов с тиосалициловой кислотой Kt[ReO(py)(SC6H4COO)2] (Kt = Ph4As+ (1 la); Ph4P+ (116))
Аналогичным образом был получен комплекс (Cl4Cat) [Re(Cl4Cat)3] с тетрахлоро-1,2-бензохиноном с одним отличием: реакционная смесь просто кипятилась с обратным холодильником без облучения. Это, видимо, связано с большим окислительно-восстановительным потенциалом хлорированного о-хинона по сравнению с незамещённым. Полученный комплекс [Re(Cl4Cat)3] обладает магнитным моментом 1.26 fiB. Как видно из приведённых данных, магнитные моменты для [Re(DBCat)3] и [Re(Cl4Cat)3] заметно отличаются от чисто спинового значения, что объясняется эффектом сильного спин-орбитального взаимодействия. В комплексе с тетрахлоро-1,2-бензохиноном атом рения также имеет октаэдрическую координацию. В обоих комплексах расстояние Re-О необычно короткое (среднее значение равно 1.932(4) А для 3,5-ди-трет-бутил-1,2-катехолатного комплекса и 1.938(5) А для тетрахлоркатехолатного). Тетрахлоркатехолатный комплекс подвергается двум квазиобратимым одноэлектронным восстановлениям (при +0.36 и -0.59 В) и обратимому одноэлектронному окислению (при +0.94 В). Оба комплекса, [Re(DBCat)3] и [Re(Cl4Cat)3], устойчивы на воздухе и не проявляют особой чувствительности к влаге [108].
Re(V). При кипячении этанольного раствора [ReOCl3(PPh3)2] с избытком пирокатехина в присутствии основания и в инертной атмосфере образуется анионный комплекс рения (V) [ReO(cat)2]\ который может быть выделен в виде чуствительной к воздуху соли [Me4N][ReO(cat)2]. Комплекс рения (VII) [Re02(cat)2]" быстро восстанавливается трифенилфосфином или гидратом гидразина с образованием комплекса рения (V) [ReO(cat)2] с высоким выходом. По данным РСА в [(CH3CH2)4N][ReO(cat)2] окружение атома рения представляет собой квадратную пирамиду, в которой оксогруппа занимает апикальную позицию (Re=0 1.666 А), а квадратное основание образовано четырьмя атомами кислорода двух хелатирующих лигандов (Re-0 1.962-1.963 А) [103]. Эти комплексы оказались слишком нестабильными в растворе для проведения исследований окислительно-восстановительных процессов методом циклической вольтамперометрии [102,103].
Другими авторами, исходя из [ReOCl3(PPh3)2], при кипячении в метаноле с пирокатехином или его аналогами (4-метилпирокатехин, тетрахлорпирокатехин) в присутствии триэтиламина и хлорида тетраметиламмония в инертной атмосфере были получены смешаннолигандные комплексы [Me4N][ReO(cat)2(PPh3)], где cat = пирокатехин или 4-метилпирокатехин (рис. 1.49). При взаимодействии [Me4N][ReO(cat)2(PPh3)] с избытком пиридина происходит замещение молекулы трифенилфосфина молекулой пиридина. Данные исследований ЯМР при различных температурах показали, что трифенилфосфиновый и пиридиновый лиганды подвергаются процессу диссоциации-ассоциации в растворе вместе с сопутствующей цис-транс изомеризацией в координации катехолатного лиганда промежуточного [ReO(cat)2]\ Была определена структура анионного комплекса [ReO(cat)2(PPh3)] , который представляет собой искажённый октаэдр. Молекула трифенилфосфина находится в г/ис-положении к терминальному атому кислорода [103].
В реакции [ReOCl3(PPh3)2] или [Re02I(PPh3)2] с пирокатехином (H2cat), тетрахлорпирокатехином (H2tccat) или тетрабромпирокатехином (H2tbcat), H2L, без добавления основания образуются комплексы с одним катехолатным лигандом состава [ReO(L)(PPh3)2X] (Х=С1, I). Если те же стартовые вещества обрабатываются тетрахлоро-1,2-бензохиноном или тетрабромо-1,2-бензохиноном, то подобные комплексы не образуются, а при добавлении к реакционной смеси солей тетрабутиламмония были выделены комплексы [NBun4][ReO(OPPh3)(L)2]. В этом случае хинон (окисленная форма соответствующего катехолата), по-видимому, окисляет координированный трифенилфосфин до оксида, и одна из этих молекул получившегося оксида трифенилфосфина координируется затем к атому металла. Было найдено, что группа OPPh3 довольно лабильна: при кипячении раствора [NBun4][ReO(OPPh3)(tccat)2] в метаноле было выделено небольшое количество [NBun4][ReO(MeOH)(tccat)2], а в дихлорметановом растворе с добавлением пиридина при комнатной температуре образуется [NBun4][ReO(py)(tccat)2]. Была определена кристаллическая структура [NBun4][ReO(OPPh3)(tccat)2] и [NBun4][ReO(MeOH)( tccat)2]. В обоих комплексах атом рения имеет искажённое октаэдрическое окружение, два бидентатных тетрахлорокатехолатных лиганда располагаются в транс-позициях по отношению друг к другу. Если рассматривать молекулу, пренебрегая более слабо связанным лигандом OPPh3 или МеОН, то она представляет собой искажённую квадратную пирамиду, где атом рения лежит на 0.34 А выше плоскости, образованной четырьмя атомами кислорода катехолатных лигандов, в направлении апикального кислорода. Угол 0OKCO-Re-0L составляет около 180. Длины связей Re-О составляют для Re=0 1.576, 1.654 A, Re-Ocat 1.990-2.040 A, Re-OPPh3 2.233 А [109]. 7)?aHc-[ReOCl3(PPh3)2] взаимодействует с 2,3- и 2,6 дигидроксибензойными кислотами (2,3-H2dhb и 2,6-H2dhb соответственно) при кипячении в бензоле с образованием продуктов с общей формулой [ReOCl(dhb)(PPh3)2] (рис. 1.50). Структурно охарактеризованные иодосодержащие аналоги были получены кипячением [Re02I(PPh3)2] с 2,3-, 3,4 и 2,6-H2dhb в метаноле [ПО]. Хотя катехолаты, не содержащие карбоксильные группы, образуют как моно- так и бис-замещённые комплексы, образования последних в реакциях с дигидроксибензойными кислотами замечено не было. Комплексы [ReOCl(dhb)(PPh3)2], где dbh - 2,3- и 2,6-дигидроксибензойные кислоты, устойчивы на воздухе и диамагнитны. Хлоридный и трифенилфосфиновый лиганды в этих комплексах легко замещаются N,0 донорными лигандами, например, 8-оксихинолином и N фенилсалицилиденимином. В обоих комплексах атом рения имеет искажённое октаэдрическое окружение, при этом молекулы трифенилфосфина находятся в транс-положении друг к другу. Транс-позицию к терминальному атому кислорода занимает фенолатный атом кислорода. Дигидроксибензойная кислота может координироваться к атому металла двумя различными способами: катехолатным (1) или салицилатным (2) (рис. 1.51).
