Содержание к диссертации
Введение
1. Структурные типы координационных соединений марганца с порфиринами 25
1.1. Тетра- и пентакоординационные комплексы марганца(И) 25
1.2. Пента- и гексакоординационные комплексы марганца(Ш). Димерные и полимерные соединения 30
1.3. Мономерные и димерные комплексы марганца(ІУ) 38
1.4. Марганец(У)порфирины 45
1.5. Комплексы марганца с молекулярными порфиринами (SAT комплексы) 46
2. Спектральные свойства марганецпорфиринов 48
2.1. Электронные спектры поглощения 48
2.1.1. Спектры в апротонных растворителях 48
2.1.2. Спектры в протолитических растворителях 55
2.1.3. Использование спектрофотометрических методов в исследовании превращений комплексов порфиринов 63
2.2. Инфракрасные спектры 65
2.З. Спектры ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса 76
3. Реакции образования координационных соединений марганца с порфиринами. Синтез комплексов 83
3.1. Внутрикомплексные соли марганца с порфиринами 83
3.1.1. Комплексы марганца(Ш) 83
3.1.2. Особенности синтеза комплексов марганца(Ш) с азапорфиринами. Комплексообразование октафенилтетразапорфиринов с солями марганца(П) в ДМФА и пиридине 89
3.1.3. Синтез ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) с использованием реакции замещения ацидолигандов 99
3.1.4. Синтез комплексов марганца(Н) восстановлением марганец(Ш)порфиринов 101
3.1.5. Синтез комплексов марганца(ІУ) и марганца(У) окислением марганец(Ш)порфиринов 102
3.2. Синтез порфиринового SAT комплекса 103
4. Закономерности образования и количественная характеристика кислотно-основных форм марганецпорфиринов в растворах 108
4.1. Реакции обратимого окисления марганец(Ш)октаалкилпорфиринов в аэрированных смешанных растворителях уксусная - серная кислоты 109
4.2. Первый пример окисления центрального атома в марганец(Ш)- порфирине в сернокислых растворах. Кинетика процесса 113
4.3. Н-ассоциаты марганецпорфиринов в концентрированной сер ной кислоте 120
4.4. Кислотно-основные превращения SAT комплекса марганца с монофенилоктаметилпорфином 123
4.5. Кислотно-основные формы марганец(Ш) и марганец^)- октафенилтетразапорфиринов 130
5. Кинетика и механизмы диссоциации марганец порфиринов в протолитических растворителях 137
5.1. Лабильные порфириновые комплексы марганца(П) 139
5.2. Стабильные марганецпорфирины 143
5.2.1.Состояние и кинетика диссоциации марганец(Ш)- порфиринов в смешанных протоно-донорных растворителях 145
5.2.2. Состояние, кинетика и механизмы диссоциации марганецпорфиринов в концентрированной серной кислоте 166
6. Устойчивость марганецпорфиринов в растворах 182
6.1. Кинетика и механизмы реакций простых (не смешанных) комплексов порфиринов с кислотами в зависимости от функциональногозамещения в макроцикле 182
6.1.1. Комплексы меди(Н) с ліеіо-фенилзамещенньїми октаалкилпорфиринами 182
6.1.2. Комплекс меди с 3,7,12,18-тетраметил-2,8,13,17- тетра(н-бутил)порфином 194
6.1.3. Комплексы палладия(ІІ) с лезо-фенилзамещенными октаалкилпорфиринами 197
6.2. Устойчивость марганецпорфиринов и природа функционального замещения макроцикла 200
6.3. Влияние природы аниона на устойчивость марганец(Ш)порфиринов 202
6.4. Стерические факторы устойчивости марганец(Ш)порфиринов 204
6.4.1. Экранирование координационного центра 204
6.4.2. Нарушение планарного строения макроцикла 206
6.5. Прямая количественная оценка макроциклического эффекта в процессе диссоциации комплексов протопорфирина 208
7. Смешаннолигандная природа стабильных марганецпорфиринов. Реакции замещения малых ацидолигандов 213
7.1. Комплексы марганец(Ш)порфиринов 214
7.1.1. Реакция марганец(Ш)октафенилтетразапорфина с тетрагидрофураном в толуоле 215
7.2. Реакции обмена аксиальными лигандами между металлопорфиринами 220
7.2.1. Кинетика реакции обмена аксиальными лигандами между комплексами марганца и марганца(Ш) с тетрафенилпорфином и октафенилтетразапорфиринами 223
7.2.2. Реакция нитридомарганец^)октафенилтетразапорфина с хром(Ш)тетрафенилпорфином 234
8. Значение марганецпорфиринов в биологии и медицине. Модельная реакция марганец порфиринов с пероксидом водорода 237
8.1. Кинетика и механизм реакций окисления ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) пероксидом водорода 241
8.1.1. Реакции ацидотетрафенилпорфиновых комплексов марганца(Ш) с пероксидом водорода 244
8.1.2. Реакция (хлор)марганец(Ш)октаэтилпорфина с пероксидом водорода 254
8.2. Кинетика и механизм каталитических реакций диспропорционирования пероксида водорода 262
8.2.1. Разложение пероксида водорода в присутствии медь(И)порфиринов 262
8.2.2. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганец(Ш)- тетрафенилпорфиринов 271
8.2.3. Кинетика реакции разложения пероксида водорода в присутствии марганец(Ш)- октаэтилпорфиринов 280
Выводы 291
- Пента- и гексакоординационные комплексы марганца(Ш). Димерные и полимерные соединения
- Инфракрасные спектры
- Синтез порфиринового SAT комплекса
- Стабильные марганецпорфирины
Введение к работе
Актуальность работы Комплексы марганца с порфиринами являются координационными соединениями биометалла с биолигандами. Благодаря высокой каталитической активности в реакциях окисления и оксигенирования их изучают в качестве моделей ферментов. Степень окисления атома марганца в комплексах с порфиринами принимает значения +2, +3, +4 или +5, причем она может изменяться в составе металлопорфирина. Многообразие структур марганецпорфиринов, их особые спектральные, электрохимические и координационные свойства, связанные со спецификой электронного строения молекул, обуславливают важность исследования этих соединений для развития теоретических и прикладных аспектов координационной и бионеорганической химии. Возрастающий интерес химиков к использованию порфириновых комплексов марганца для создания каталитических систем, биологически активных препаратов, функциональных материалов ставит задачу получения новых знаний о строении и физико-хими-ческих свойствах этих соединений. Особое значение имеет разработка вопросов о состоянии и реакционной способности комплексов в растворителях различной природы.
При обычных условиях устойчивы порфириновые комплексы марганца(III), в состав которых наряду с макроциклическим входит лиганд ацидо-типа, и комплексы марганца(V) с нитридным аксиальным лигандом. Такие соединения являются удобными объектами для использования функционального замещения в макроцикле как инструмента направленного изменения физико-химических, координационных, каталитических и других свойств смешанных ацидопорфириновых комплексов. В данном случае можно рассмотреть влияние структуры макроцикла на свойства металлопорфиринов в зависимости от степени окисления центрального атома. Изучение реакционной способности и ее связи со строением молекул является одним из приоритетных направлений развития химии.
На различных этапах работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН и с Основными направлениями фундаментальных
исследований РАН (разделы 3.1, 3.2) 0189.0 019499 (1989–1999 г.г.), 01.20.0002544 (2000–2004 г.г.), 0120.0 511046 (2004–2006 г.г.). Работа поддерживалась грантами РФФИ № 97-03-33489-а «Макроциклический эффект и реакционная способность металлопорфиринов» (1997–1998 г.г.), № 04-03-42508-з, № 06-03-42709-з; грантами Комплексной программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» (2001–2003 г.г.), Программы Президиума РАН № 9П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003–2005 г.г.); Программы РАН № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2006 г.); грантом Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект 2.2.1.1.7181).
Цель работы: установление закономерностей кинетики и термодинамики реакций образования, диссоциации, замещения и обмена лигандов, окисления – восстановления, каталитических реакций порфириновых комплексов марганца в зависимости от степени окисления центрального атома, состава координационной сферы и строения макроцикла (природы, количества и местонахождения функциональных заместителей).
Научная новизна Разработан раздел координационной химии марганца «координационные соединения марганца с порфиринами».
Синтезированы и охарактеризованы данными физико-химических методов анализа 20 не описанных в литературе комплексов марганца с порфиринами заданного строения. Впервые обнаружен и исследован твердофазный синтез комплекса с нейтральным порфириновым лигандом SAT структуры из (хлор)марганец(III)монофенилоктаметилпорфина.
Определены закономерности изменения электронных спектров поглощения стабильных марганецпорфиринов в нейтральных и протолитических растворителях в зависимости от строения комплекса.
Исследованием кинетики и механизма образования комплексов марганца с октафенилтетразапорфином и его (пара-бром)-производным в зависимости от анионного состава соли и природы растворителей выявлены новые закономерности протекания реакции комплексообразования - основной реакции для синтеза марганецпорфиринов.
Определены кислотно-основные формы марганецпорфиринов в растворах. Впервые зафиксировано образование катион-радикальной формы несимметрично замещенными марганец(III)октаалкилпорфиринами в кислотах. Получены количественные характеристики образования катион-радикальной формы и протонированных форм SAT комплекса и азапорфириновых комплексов.
Впервые получены систематические сведения по кинетике диссоциации ацидопорфириновых комплексов в зависимости от функционального замещения в порфириновом макроцикле и состава протолитического растворителя. Обоснованы механизмы диссоциации и выявлены факторы стабилизации марганецпорфиринов в зависимости от электронной природы функциональных заместителей, их расположения в макроцикле, стерических факторов, природы ацидолигандов, а также определены способы регулирования устойчивости и получения соединений заданной стабильности. Обнаружено, что кинетические параметры диссоциации ацидопорфириновых комплексов в растворах значительно более чувствительны к функциональному замещению по сравнению с кинетическими характеристиками процесса их образования или процесса диссоциации порфириновых комплексов с M2+. Впервые получены прямые количественные характеристики макроциклического эффекта в реакциях диссоциации металлопорфиринов.
На примере ряда молекулярных лигандов исследована термодинамика и кинетика реакций дополнительной координации марганецпорфиринами. Систематически изучена реакция обмена ацидо-лигандами между комплексами марганца(III) и марганца(V) с порфиринами и тетразапорфиринами в зависимости от природы ацидолиганда, растворителя, замещения в тетразапорфириновом макроцикле, температуры, ряда других факторов, и определены закономерности влияния мезо-азазамещения на кинетику и механизм процесса.
Обоснованы механизмы реакций окисления марганец(III)порфиринов пе-роксидом водорода в водно-органических растворах и каталитического разложения H2O2 в щелочной среде в присутствии марганец(III) и модельных медь(II)-порфиринов в зависимости от функционального замещения в макроцикле.
Научная и практическая значимость Новые научные результаты, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в координационную химию марганца и ароматических макроциклических соединений и физическую химию по проблеме реакционная способность.
Получены важнейшие физико-химические параметры порфириновых комплексов марганца различного строения, которые необходимы для расширения областей применения марганецпорфиринов. Результаты исследования механизмов функционирования в качестве каталаз важны при использовании комплексных соединений марганца как катализаторов окислительно-восстановительных процессов, а также для бионеорганической химии при моделировании ферментативных процессов. Результаты исследования образования молекулярных комплексов с малыми органическими молекулами полезны для разработки новых сенсоров и рецепторов.
Апробация работы Результаты исследований были доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Плес, 1988), IV Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII и IX Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), VI European Symposium on Organic Reactivity (Louvain-la-Neuve, Belgium, 1997), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997). VII, VIII и IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998, 2001, 2004), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XX, XXI и XXII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003; Кишинев, 2005), XXI, XXII, XXV и XXVI сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов, (Иваново, 2000, 2001, 2004), 2-d, 3-d and 4-th International Conferences on Porphyrins and Phthalocyanines (Kyoto, Japan, 2002; New Orleans, USA, 2004; Roma, Italy, 2006), V и VI школах - конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Зеленоград, 2005), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бельштейна до современности» (С-Петербург, 2006).
Публикации Основное содержание диссертации изложено в 65 работах: 4 коллективных монографиях, 3 обзорах, 28 статьях и тезисах 30 докладов на Международных конференциях и симпозиумах.
Вклад автора Автору диссертации принадлежат постановка целей исследования, определение путей и методов их решения, экспериментальное изучение свойств металлопорфиринов, выполненное лично или студентами и аспирантами при непосредственном руководстве и участии автора, математическая обработка, анализ и обобщение результатов экспериментов, обоснование научных положений и выводы по работе. Отдельные разделы диссертации обсуждены совместно с научным консультантом проф. Т. Н. Ломовой.
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материалы работы изложены на 338 страницах машинописного текста и содержат 43 таблицы, 83 рисунка и 32 схемы. Список цитируемой литературы включает 384 наименования отечественных и зарубежных источников. Приложение состоит из 17 таблиц, представленных на 30 раницах.
Пента- и гексакоординационные комплексы марганца(Ш). Димерные и полимерные соединения
В комплексах марганца(Ш) с порфиринами центральный атом имеет электронную конфигурацию dA и находится в высокоспиновом состоянии. Магнитные моменты изменяются в пределах 4,8 - 5,0 цв. В состав комплек сов марганца(Ш) входит анионный лиганд (X = СГ, Br", F", Г, ОН", SCN", CN", N3", CNO , N02\ HS04"), координированный монодентатно в аксиальном на правлении (схема 1.5). Координационная сфера (Cl)MnTPP представляет со бой квадратную пирамиду с 4 пиррольными атомами азота в основании и ак сиальным атомом хлора в вершине [9, 49]. Последний координирован атомом металла приблизительно перпендикулярно плоскости N4, угол составляет 86. Связи Mn-N достаточно короткие и также не препятствуют размещению атома металла в плоскости. Выход атома металла из плоскости координирующих атомов азота обусловлен наличием в составе комплекса анионного л и ганда и взаимным отталкиванием между ним и макроциклом. Подобное отклонение типично для порфириновых комплексов с трехзарядными катионами металлов [49]. Рентгеноструктурных данных для марга-нец(Ш)порфирина с ацетатным экстралигандом в литературе нет, однако известно, что в порфириновых комплексах других металлов, например, ниобия, центральный катион координирует два атома кислорода ацетат-иона [61]. В азидном (N3)MnTPP [62], цианидном (CN)MnTPP [63], гидросульфатном (OS03H)MnTPP [64], нитратном (N03)MnTPP и нитритном (N02)MnTPP [65] экстракомплексах расстояния Мп - ЫПОрфирииа и Ct...Mn близки к таковым для (Cl)MnTPP (таблица 1.1). Величина расстояния Ct...Mn, равная (0,25 ± 0,02) А и гофрированная, соответствующая симметрии S4, конформа-ция порфинового скелета характерны для нейтральных марга-нец(Ш)порфиринов с КЧ 5, не испытывающих дополнительных стерических затруднений [44, 62]. В случае менее напряженных по сравнению с порфири-новым макроциклом родственных лигандов смещение атома металла из плоскости N4 может быть больше. Т. о. жесткие стереохимические требования порфиринового макроцикла определяют координационные полиэдры с уникальными стереохимическими параметрами для пентакоординационных высокоспиновых порфириновых комплексов марганца(Ш). Длина связи Мп - CI = 2,38 А наблюдается не только для порфириновых комплексов, но и для других комплексов марганца(Ш) с аналогичной координацией [62]. Длина аксиальной связи МП-CCN в цианидном экстракомплексе марга-нец(Ш)тетрафенилпорфина 2,166 А много больше, чем в гексацианидных солях марганца(Ш) (1,976-2,025 А) [63]. Такое различие может быть отнесено за счет «эффекта спинового состояния». (CN)MnTPP - высокоспиновый комплекс (орбиталь dz: занята), в то время как гексациано-соединения являются редким примером низкоспиновых комплексов марганца(Ш).
Гидросульфатный ион координирован через один из атомов кислорода, расстояние Мп - О = 2,078 А [64]. Таким же образом, через один атом кислорода, связаны с атомом марганца другие кислородсодержащие ацидолиганды - нитрат и нитрит [65]. Длины связей Мп-0 в этих комплексах (2,101 и 2,059 А) сравнимы с гидросульфатным экстракомплексом. Присоединение молекулярного лиганда в шестое координационное положение марганец(Ш)порфиринов заметно приближает атом металла к плоскости макроцикла: на 0,12 А в комплексе (Ру)(С1)МпТРР [66] и на 0,183 А в (CH3OH)(N3)MnTPP [62]. Длина связи металл - ацидолиганд при этом увеличивается на -0,1 А. Координационная сфера - искаженная октаэдрическая (схема 1.6). Связи Mn-Npy и Мп - Omethanoi в соответствующих комплексах также имеют довольно большую длину - 2,444 и 2,329 А [66]. Длина связей Mn-N во всех комплексах с незанятой орбиталью dy}_ 2 меньше, чем в случае высокоспиновых марганец(П)порфиринов. Марганец(Ш)порфирины образуют //-димеры (схема 1.7). Получены рентгеноструктурные данные для соединений, в которых мостиковыми груп- пами служат S04 [64] и ОН [67, 68]. В //-сульфато-димерном комплексе каждый атом марганца связан с одним из атомов кислорода мостиковой группы. Расстояния Mn-N и Ct...Mn типичны для марганец(Ш)порфиринов. Расстояния Мп - О несколько меньше, чем в (OS03H)MnTPP. Пространственное строение сульфатной группы подтверждает ее координированное состояние [64]. Атомы марганца в димере находятся на расстоянии 6,30 А друг от друга. Между макроциклами не наблюдается значительных взаимодействий. Угол между ними равен 22.//-Гидроксо-марганец(Ш)порфирины существуют в виде катионов. Во внешней координационной сфере находится анион СЮ/ [67, 68]. ОН-группа - довольно необычный мостиковый лиганд для димерных металлопорфири-нов. Значительно чаще катионы металлов в //-димерах связаны через мостиковый кислород (//-оксо-димеры) [44]. //-Оксо-комплексы марганца(Ш) с порфиринами оказались нестабильными [67]. Попытка стабилизировать //-ок-со-димер посредством перехода от октаэтилпорфина к тетрафенилпорфину не увенчалась успехом [67]. Вопрос о причинах резкого различия в устойчивости оксо- и гидроксо-димеров марганец(Ш)порфиринов остается открытым. Сообщалось о получении //-оксо-димеров марганец(Ш)порфиринов [68], однако данных рентгеноструктурного анализа этих соединений нет. В //-гидроксо-димерах два иона Мп3 (КЧ 5) связаны одним гидроксо-лигандом. Средние длины связей марганец - кислород составляют 2,011 А в октаэтилпорфиновом комплексе [69] и 2,026 А - в тетрафенилпорфиновом [67]. Величины мостиковых углов Мп-0(Н)-Мп 152,7 в [(МпОЕР)2ОН][С104] [68] и 160,4 в [(МпТРР)2ОН][С104] [67] много больше, чем можно было бы ожидать для мостикового гидроксида (110-120).
Стремление к минимизации взаимодействий порфирин - порфирин, с одной стороны, и к наименьшей величине угла Мп - О(Н) - Мп - с другой, приводит к образованию биядерных металлопорфиринов с необычной стереохимией [44]. Порфириновые макроциклы располагаются очень близко по отношению друг к другу - на расстоянии 3,3 и 4,4 А в случае комплексов октаэтилпорфина и тетрафенилпорфина соответственно (ближнее Ван-дер-Ваальсово взаимодействие). Углы между плоскостями макроциклов 12,7 и 4,0 [67, 69]. Стерические помехи, вероятно, препятствуют координации второго мостикового гидроксид-иона. Структура //-гидроксо-димеров марганец(Ш)порфиринов отражает значительное взаимодействие двух макроциклов, которое приводит к антиферромагнитному спариванию между двумя атомами марганца(Ш), находящимися в высокоспиновом состоянии [67]. Мономерные катионные комплексы марганец(Ш)порфиринов с КЧ 5 (схема 1.8) образуются в неполярных органических растворителях из нейтральных металлопорфиринов в присутствии эквимолярного количества воды [70, 71]. В присутствии двух эквивалентов воды образуются диаква- катионные комплексы с КЧ 6 [71] (схема 1.9). Все эти комплексы являются высокоспиновыми. В [(Н20)МпТРР]+ атом марганца выходит на 0,19 А из плоскости координирующих атомов азота, длина аксиальной связи Мп-0 равна 2,105 А [70]. Взаимодействие с близкорасположенной ароматической группой (молекулой бензола) приводит к уменьшению расстояния Ct...Mn на 0,04 А и одновременно к такому же увеличению длины связи Мп-0 [71]. Молекула бензола располагается почти параллельно плоскости макроцикла, один из ее атомов углерода находится под атомом марганца на расстоянии 3,118 А. Рентгеноструктурные данные позволяют говорить о влиянии я-системы бензола на стереохимию марганецпорфирина. Длина аксиальной связи Мп-0 в [(H20)MnOEP][C104]H20 [69] очень близка к таковой для [(H20)MnTPP][SbF6] 2СбНб. Два катиона марганецоктаэтилпорфина образуют "faceo-face" тс - п димер, имеющий инверсионный центр. Макроциклы в нем расположены параллельно, на расстоянии 3,504 А друг от друга, сдвиг составляет 3,459 А, расстояние между центрами порфириновых ядер 4,924 А. В катионном комплексе марганецтетрафенилпорфина с двумя молекулами воды в пятом и шестом координационных положениях атом металла лежит в плоскости N4, длины связей Мп-0 увеличиваются по сравнению с аналогичными комплексами с КЧ 5 до 2,271 А [71].
Инфракрасные спектры
ИК спектры широко используются для подтверждения структуры молекул порфиринов и металлопорфиринов. Вопросы идентификации и отнесения частот характеристических колебаний фрагментов тетрапиррольного макроцикла и функциональных групп рассматривались в многочисленных экспериментальных и обзорных работах, например, [4, 43, 170 - 173]. Метод ИК спектроскопии позволяет проследить за изменением характеристик отдельных химических связей и всей молекулы в целом по мере ее химической модификации. Так, при введении атома металла в порфиновый макроцикл наблюдается уменьшение количества полос в ИК спектре, полосы становятся более четкими и симметричными, повышается разрешенность спектра [173], что связано с вырождением энергии отдельных типов колебаний вследствие повышения симметрии молекул от D2h у порфиринов до D4h или C4v у комплексов [117, 172]. В отличие от спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), где проявляются только переходы с участием атомов макроцикла (хромофора), в ИК спектрах фиксируются также поглощения, соответствующие колебаниям атомов и фрагментов заместителей и экстралиган-дов. Присутствие заместителей понижает симметрию молекулы и увеличивает количество сигналов в ИК спектрах металлопорфиринов, в том числе за счет проявления колебаний, локализованных на функциональных группах. В монографии [172] дана интерпретация колебательных и электронно-колебательных спектров порфина и его медного комплекса на основе анализа квазилинейчатых тонкоструктурных и ИК спектров, а также спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР) их дейтеропроизводных в сочетании с расчетом плоских нормальных колебаний этих молекул. Такой подход позволил получить достоверные данные о формах колебаний и о вкладе определенных связей и углов в колебания, проявляющиеся при определенных частотах. Проанализированы также результаты экспериментальных и расчетных работ по изучению ИК спектров ряда /3- и л/езо-замещенных порфина. Проявление влияния функционального замещения в ИК спектрах порфиринов и их предшественников - замещенных пирролов и дипирролилме-танов - обсуждено с привлечением расчетов колебаний полуэмпирическим методом РМЗ в обзоре [174]. В работе [43] сделано обобщение сведений об ИК спектрах и спектрах РКР тетразапорфириновых комплексов с учетом данных анализа нормальных координат для (дихлор)кремний(1У)тетразапорфина, единственного азазаме-щенного порфирина, для которого проведен подобный расчет [175]. Приведено надежное отнесение полос тетразапорфиринов и их октафенильных производных. Интерпретация происхождения отдельных сигналов в ИК спектрах не всегда однозначна и особенно сложна в случае низкосимметричных ацидо-порфириновых комплексов с набором функциональных заместителей в /?- и пезо-положениях.
Экспериментальное исследование большого числа близких по строению соединений, проведенное в настоящей работе, использовано для уточнения отнесения различных частот к колебаниям определенных фрагментов молекул. В результате критического рассмотрения нередко противоречивых литературных данных и анализа собственных результатов исследования комплексов марганца и более простых по строению комплексов некоторых катионов М2+ обосновано отнесение полос в ИК спектрах изученных соединений, представленное в таблицах П 2 - П 5 в приложении. В ИК спектрах порфиринов и их комплексов (рис. 11.10,11.11, табл. П 2 - П 5) можно выделить ряд частотных интервалов, в которых проявляются колебания определенного вида, а также колебания, характеризующие определенные связи. Так, в области частот от 700 до 900 см 1 наиболее активны неплоские колебания. Внеплоскостные деформационные колебания СН связей пиррольных колец исследованных нами комплексов марганца с тетрафе-нилпорфиринами находятся в интервале 798 - 808 см"1. У окта-/?-замещенных комплексов сигналов в области 770-810 см"1 нет. Внеплоскостные деформационные колебания СН связей в .мезо-положениях фикси руются при 838 -846 см"1. У комплексов октафенилтетразапорфиринов отсутствуют сигналы как в первой (770 - 810 см"1), так и во второй (830 - 850 см"1) областях. Положение полос внеплоскостных деформационных колебаний СН связей фенильных фрагментов в .мезо-фенилзамещенных комплексах (таблицы П 2, П 3 в приложении) обусловлено числом аналогичных соседних связей, поскольку происходящие в одной фазе колебания сильно взаимодействуют между собой.
Эти полосы интенсивны и могут быть использованы для определения положения заместителя в фенильном фрагменте. При уменьшении числа взаимодействующих СН связей частота повышается от 745 до 896 см-1 [174]. В области частот 500 - 900 см"1 проявляются также колебания порфи-ринового и порфиразинового макроциклов. Полоса в области 745-750 нм присутствует не только у производных с фенильными кольцами, но и в спектрах всех медь(П) и марганец(Ш)октаалкилпорфиринов 41 - 50, 53 - 57, 74 -82. Однако у соединений без .мезо-фенильных групп она менее интенсивна (табл. П 3 и П 4). В спектрах тетрафенилпорфириновых комплексов эта полоса сильная. У октафенилтетразапорфиринов колебания при 744 - 748 нм ярко выражены и мало зависят от строения координационного центра. Вместе с тем, наличие в спектрах РКР октафенилтетразапорфиринов интенсивной полосы при 738 - 740 см 1 [43] и данные расчета нормальных колебаний [175] свидетельствуют о вкладе в ИК- полосу при 744 - 748 нм колебаний макроцикла (5(1 yr/2)s- vPyr). Присутствие -фенильных групп в комплексах 63 - 70 обуславливает наличие целого ряда ИК-полос характеристических колебаний монозаме-щенных бензола. Валентные колебания v(C-H)ph фиксируются при 3050 -3060 см 1, валентные колебания связей бензольного кольца Vpj,- около 1450, 1580 и 1600 см 1. Плоскостные деформационные колебания 8(C-H)Ph проявляются в виде слабых полос около 1020, 1080 и 1180 см 1, 5ph - как интенсивная полоса в области 910 - 920 см"1. В [43] отмечено, что положение этих полос мало зависит от наличия и природы металла - комплексообразователя в порфиразиновом макроцикле и практически совпадает с положением соответствующих колебаний в ИК спектре дифенилфумародинитрила - исходного вещества для синтеза комплекса порфиразина. Соответствующие колебания наблюдаются при близких частотах и для комплексов мезо-фенилпорфиринов. Колебания Vph особо чувствительны к введению заместителей в фенильные кольца. При образовании комплексов тетрафенилпорфиринов наибольшие изменения наблюдаются для внеплоскостных деформационных колебаний у(С-Н)Руг пиррольного кольца [176]. В ИК-спектре Н2ТРР в КВг [177] имеются три максимума поглощения около 783, 797 и 810 см"1, причем интенсивность первого и третьего одинакова и невелика. Поглощение с частотой 797 см"1 - самое интенсивное в спектре. В спектрах марганецпорфиринов полоса при 783 см"1 исчезает, интенсивность полосы 810 см"1 резко уменьшается, положение максимума при 797 см"1 смещается в сторону высоких частот в область 802 - 804 см"1.
Синтез порфиринового SAT комплекса
Образование внутренних комплексных солей с катионами металлов -металлопорфиринов является важнейшим свойством порфиринов [7,38,237]. Как показано в начале главы, реакция макроциклического лиганда с солью металла, как правило, представляет бимолекулярный самосогласованный процесс с ассоциативной активацией [7,38, 179,197]. Через переходное состояние реагирующая система за одну элементарную стадию превращается в прочное внутрикомплексное соединение - металлопорфирин с выделением НХ, где X - анион соли. Однако возможен второй путь взаимодействия пор-фирина с солью металла, приводящий к образованию комплекса диаминового типа, в котором нейтральный макроциклический лиганд НгР (не дианион Р "!) координирован за счет сил побочной валентности лишь двумя третичными пирролениновыми атомами азота. В ряде работ этот путь рассматривают как лимитирующую стадию процесса взаимодействия порфирина с солью металла, приводящего к образованию внутрикомплексного соединения MP в неполярных средах [110,115,116,238,239]. В то время как ковалентные комплексы дианионов порфиринов синтезированы практически со всеми металлами Периодической системы и разносторонне исследованы, условия образования, структура и свойства соответствующих SAT комплексов изучены весьма слабо. Образование SAT комплексов порфиринов происходит лишь при особых условиях;и методы их синтеза не разработаны. Исследования в этом направлении сдерживаются также низкой устойчивостью большинства известных диаминовых комплексов. В настоящей работе оригинальным методом получен SAT комплекс МпСІз с л ез0-монофенилоктаметилпорфином НгМРОМР. При проведении комплексообразования между МпСЬ и Н2МРОМР обычным способом в ДМФА [240] мы получили комплекс марганца(Ш) с дианионом мезо-монофенилоктаметилпорфина - (Cl)MnMPOMP (45). Комплекс 45 экстрагировали из реакционной смеси в хлороформ, тщательно промывали водой и очищали двукратной хроматографией на колонке из АЬОз, элюируя хлороформом, содержащим 2% этанола. Предварительно количественным анализом было определено содержание НС1 в используемом (продажном) хлороформе: 2 10 4 моль/л. После упаривания растворителя продукт выдерживали на воздухе, наблюдая (по ЭСП в растворах) за его превращением, закончившимся через 5 дней образованием индивидуального устойчивого соединения, отличного от (Cl)MnMPOMP.
Заметим, что предварительная обработка хлороформа аммиаком предотвращает твердофазные превращения. Для комплексов марганца с другими исследованными порфиринами подобных превращений не наблюдается. Индивидуальность продукта при использовании подкисленного СНСЬ подтверждена методом ТСХ. Rf = 0,50 (бензол:гексан = 1:2 / alufol). Для порфирина 9 Rf = 0,65 (бензол / alufol), для комплекса 45 Rf= 0,42 (бутанол / alufol). По данным атомно-абсорбционного анализа и результатам спектральных исследований методами ЭСП, ИК, ПМР, ЭГГР, подробно освещенным в главе II, продукт представляет собой порфириновый комплекс диаминового типа (SAT комплекс) с нейтральным порфирином в координационной сфере - Мп(С1)з Н2МРОМР (52) (схема III.4, рис. 1.1). Результат анализа на содержание Мп: найдено 8,40% Мп, вычислено для Мп(С1)з Н2МРОМР 8,32 %. Проведенной нами оптимизацией геометрической структуры комплекса 52 квантово-химическим методом ZINDO 1 показано, что три атома С\ располагаются по одну сторону от плоскости макроцикла. Подобное расположение трех ацидолигандов установлено ранее в комплексе с Р " - (трифтор)танталоктаэтилпорфине по данным РСА [241]. Электронный спектр поглощения комплекса 52 в СНСЬ имеет 4 интенсивные полосы в видимой области, сильно сдвинутые батохромно по сравнению со спектром порфирина 9 (рис. Ш.4). Соединение диамагнитно, в его ПМР спектре проявляются все соответствующие Н (/?-СНз), Н (фенил), Н (NH) сигналы, несколько смещенные по сравнению с порфирином 9. В ИК спектре наблюдаются валентные колебания NH-связей (табл. П 5). Сигналы в ЭПР спектре при температуре жидкого азота не зафиксированы, как и для ковалентных марганец(Ш)порфиринов. Закономерности в изменении спектральных характеристик при образовании SAT комплекса 52 по сравнению с порфирином 9 свидетельствуют о деформации и уменьшении ароматичности макроцикла. Они аналогичны описанным в работах Фунахаши с соавторами для комплексов переходных металлов с тетрафенилпорфином [110,115,239], где SAT структура комплексов в растворе подтверждена флуоресцентным EXAFS методом на примере комплекса меди. Анализ приемов методики получения комплекса 52 позволяет предложить схему его образования (схема III.5). Металлопорфирин 45, полученный по реакции координации и выделенный в твердую фазу, подвергается частичной диссоциации под действием содержащейся в ней НС1, оставшейся после отгонки подкисленного хлороформа, используемого при очистке комплекса. После диссоциации внутренней комплексной соли 45 лиганд в молекулярной форме остается в координационной сфере Мп3+. Процесс диссоциации металлопорфирина 45 не идет до конца из-за отсутствия растворителя, способного «вытянуть» катион из координационной полости комплекса 45 в жидкую фазу, как это происходит в ходе реакции диссоциации металлопор-фиринов в растворе.
Таким образом, результатом исследований, представленных материалом данной главы, явился синтез 43 комплексных соединений марганца, 20 из которых получены впервые, с использованием реакций комплексообразо-вания и замещения лигандов в готовом марганецпорфирине. С учетом закономерностей кинетики и механизма реакций комплексообразования Н2Р с солями Мп усовершенствованы методики получения комплексов марганца и синтезированы комплексы с высоко замещенными порфиринами и комплексы с «заданным» ацидолигандом. Для порфиринового лиганда со специфическим несимметричным замещением, приводящим к перераспределению электронной плотности на атомах координационной полости, впервые получен SAT комплекс, уникальный по устойчивости в отношении агрессивных агентов, изучению которой посвящен отдельный раздел в диссертации, в главе IV. Металлопорфирины образуют молекулярные растворы в органических апротонных растворителях. Их диссоциация в растворе проходит только в результате протонирования координированных атомов азота [4,38], Однако взаимодействие комплекса с кислотой не всегда заканчивается разрушением комплекса. Оно может приводить к образованию протонированного комплексного соединения, особенно в случае л езо-азазамещенных порфиринов [39], или к процессам аэробного окисления комплексов по я-электронной системе макроцикла [40,242]. В этой главе рассмотрено образование ион-молекулярных ассоциатов протонов растворителя с марганец(Ш)- и марга-нец(У)тетрафенилпорфиринами (комплексы 27 - 33) [148, 150], на количественном уровне изучены равновесные реакции протонирования марганецпор-фиразинов (64 и 68) [165,2131 и SAT комплекса 52 [106, 107, 166,2431, а также обнаружены и изучены реакции образования катион-радикалов при окислении марганец(Ш)октаалкилпорфиринов 53, 54, 56, 57 в присутствии кислот [155,2421. Для комплекса 55 впервые исследован процесс одноэлек-тронного окисления по центральному атому марганца с образованием (ок-со)марганец(1У)порфирина [155,2421 в сернокислых растворах. Перечисленные формы комплексов марганца с порфиринами и порфиразинами идентифицируются по характерным электронным спектрам поглощения, которые подробно рассмотрены во второй главе настоящей работы. Природа продуктов реакций марганецпорфиринов с кислотами подтверждена исследованием кинетики и термодинамики их образования, а также данными по ИК, ПМР и ЭПР спектрам.
Стабильные марганецпорфирины
Группу стабильных марганецпорфиринов составляют ацидопорфири-новые комплексы марганца(Ш) и нитридомарганец(У)порфирины, устойчивые при 298 К на воздухе в твердом состоянии и в апротонных растворителях. Сюда же относятся порфиразиновые комплексы. Марга-нец(1У)порфирины устойчивы лишь при низких температурах (195 К) в инертных растворителях. Они легко восстанавливаются без разложения до марганец(Ш)-производных, со скоростью, сильно зависящей от растворителя и температуры, причем в присутствии воды или кислоты процесс ускоряется. Данных по изучению реакции диссоциации марганец(ІУ)порфиринов в лите-ратуре нет. Известная устойчивость электронной конфигурации d [4, 95], а также полученные нами результаты исследования комплекса 55 в сильных кислотах (глава IV) позволяют предполагать, что связи Мп - N в порфирино-вых комплексах марганца(ІУ) очень устойчивы к воздействию Н . Легкость восстановления MnlvP в МпшР объясняется, очевидно, предпочтительностью d4 конфигурации атома Мп из-за возникновения переноса электронной плотности с ароматического макроцикла на атом Мп (прямая дативная п-связь)МпП1Р благодаря наличию высокой я-электронной плотности и поляризуемости связей и макроцикла в целом. Порфириновые и порфиразиновые комплексы марганца(Ш) и нитри-домарганца(У) не разрушаются в апротонных растворителях и лишь в растворах с высоким содержанием протонов диссоциируют по связям Мп - N по уравнению V.I. Индивидуальный или смешанный протолитический растворитель одновременно выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса. Поскольку экспериментально получить данные по константам равновесий образования марганецпорфиринов невозможно, для изучения их фундаментального свойства как комплексных частиц - устойчивости в растворах -большое значение приобретают результаты по кинетике необратимых реакций их диссоциации. В данном случае кинетическая инертность или лабильность комплексов заменяет понятие термодинамической устойчивости в качестве способа численного выражения устойчивости комплексной частицы.
Исследование диссоциации металлопорфиринов по связям металл -азот порфирина и металл - донорный атом аксиального лиганда способствует пониманию природы и закономерностей изменений электронного состояния координационных центров соединений в зависимости от их строения. Это именно та реакция и тот реакционный центр, влияние на которые функционального замещения в макроцикле и структуры молекул в целом можно измерить количественно. В настоящей работе на примере ацидопорфириновых комплексов марганца(Ш) впервые проведено систематическое изучение устойчивости (кинетической инертности) смешаннолигандных ацидопорфириновых комплексов высокозарядного катиона в зависимости от структуры макроцикла. Полученные данные показывают, что кинетические параметры диссоциации ацидопорфириновых комплексов в растворах значительно более чувствительны к функциональному замещению в макроцикле по сравнению с кинетическими характеристиками процесса комплексообразования или про-цесса диссоциации порфириновых комплексов с Ж\ В последнем случае этому способствует обнаруженное и изученное количественно г овлияние аксиальных лигандов и координированного порфирина друг на друга, аналогичное взаимному влиянию лигандов по Черняеву в классической координационной химии. Комплексы тетрафенилпорфина и его функциональных производных Тетрафенилпорфин принято рассматривать как модельное соединение при исследовании свойств порфиринов и металлопорфиринов [265] из-за его доступности, симметричного строения и возможности модификации структуры молекулы путем введения разнообразных заместителей в фенильные кольца. Для незамещенных тетрафенилпорфиновых комплексов марганца(Ш) структура варьируется набором ацидолигандов (АсО, CI, Br, SCN, HSO4). Устойчивость комплексов изучена в смешанных растворителях серная - уксусная кислоты [21, 22,142, 266]. Последние являются удобными и распространенными средами для изучения реакций диссоциации стабильных комплексов [7, 267 - 270], так как они хорошо растворяют порфирины и имеют достаточно высокую кислотность. Электронные спектры поглощения (X)MnmTPP, типичные для апротонных растворителей, наблюдаются также в АсОН и ее смесях с H2SO4 при концентрации последней до 5 моль/л при 298 К. Спектры во всех упомянутых растворителях содержат интенсивную полосу переноса заряда при 480 нм и две менее интенсивные полосы в видимой области (рис. V.1, кривая /, данные автора диссертации). При 333-363 К комплексы (Х)МпТРР диссоциируют в 3-5 М H2SO4 в АсОН в соответствии с кинетическим уравнением (V.10). Кинетические параметры реакции (V.1) для марга-нец(Ш)тетрафенилпорфиринов с различными аксиальными лигандами неодинаковы (таблица V. 1). В работе [22] было высказано предположение, что комплексы диссоциируют по связям марганец - азот без предварительной ионизации связей марганец - ацидолиганд. Высокие значения энергии и энтропии активации диссоциации по сравнению с комплексами Н2ТРР с двухза-рядными ионами металлов [38,271,272] можно рассматривать как подтверждение отсутствия в растворе заметной концентрации ионов [МпТРР]+. Положение комплексов в рядах устойчивости в зависимости от природы ацидолиганда определяется составом смешанного растворителя. Если при концентрации H2SO4 3 моль/л комплексы с экстралигандами АсО и SCN в 3 раза устойчивее аналога с С1, то при увеличении концентрации H2SO4 до 5 моль/л положение меняется: ацетатный комплекс становится в два раза менее устойчивым по сравнению с комплексами с С1 и SCN. Такие зависимости объяснены [22] взаимодействием ацидолиганда X в составе марганецпорфирина с протоном растворителя с образованием водородной связи X...H+soiv и цис-влиянием X на электронные пары связей Мп - N. В цитированных в таблице V.1 работах не были получены полные кинетические уравнения скорости диссоциации марганецпорфиринов, что не позволило их авторам рассмотреть возможный механизм процесса.
