Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 7
1.1 .Гидроксиды лантоноидов
1.2. Бинарные системы на основе гидроксидов Eu,Gd,Tb и Me (железа,аллюминия,хрома (III)) 13
ГЛАВА 2. Синтез гидроксидов европия, гадолиния, тербия из водных и неводных растворов 23
ГЛАВА 3. Физико - химическое исследование гидроксидов европия, гадолиния, тербия 34
3.1. Дериватографическое исследование гидроксидов европия, гадолиния, тербия 34
3.2. Определение химического состава гидроксидов европия, европия, гадолиния, тербия 44
3.3. Рентгенофазовый анализ гидроксидов европия, гадолиния, тербия и продуктов их термолиза 50
3.4. ИК - спектроскопическое исследование гидроксидов европия, гадолиния, тербия 61
3.5. Изучение процесса старения гидроксидов европия, гадолиния, тербия 72
Глава 4. Синтез и исследование физико - химрїческих свойств систем совместно осажденных гидроксидов европия, гадолршия, тербрія и me (железа, аллюминия, хрома (III)) 83
4.1. Дериватографическое исследование систем совместно осажденных гидроксидов европия, гадолиния, тербия и Me (железа,аллюминия,хрома (III)) 83
4.2. Рентгенофазовый анализ систем совместно осажденных гидроксидов европия, гадолиния, тербия и Me (железа, алюминия, хрома(Ш)) 90
4.3. РЖ- спектроскопическое исследование гидроксидов европия, гадолиния, тербия и Me (железа, алюминия, хрома (III)) 95
4.4. Исследование процесса старения осадков совместно осажденных гидроксидов европия, гадолиния, тербия из систем Ln-Me(III) (Ln-Eu, Cd, Tb; Me-Fe, Al, Cr (III)) 100
4.5. Люминесцентный анализ 112
Выводы 116
Списоки спользуемых источников
- Бинарные системы на основе гидроксидов Eu,Gd,Tb и Me (железа,аллюминия,хрома (III))
- Рентгенофазовый анализ гидроксидов европия, гадолиния, тербия и продуктов их термолиза
- Изучение процесса старения гидроксидов европия, гадолиния, тербия
- Рентгенофазовый анализ систем совместно осажденных гидроксидов европия, гадолиния, тербия и Me (железа, алюминия, хрома(Ш))
Введение к работе
Актуальность проблемы. Неорганические материалы - сорбенты, катализаторы, ферриты, алюминаты, хроматы во многом определяют уровень научно-технического прогресса. Сознательное управление процессами их синтеза должно основываться на всестороннем физико-химическом исследовании индивидуальных гидроксидов металлов, изучении процессов, происходящих при термолизе и старении. Бурное развитие химии редких и рассеянных элементов, их широкое применение в промышленности послужило причиной того, что в качестве объектов исследования нами выбраны гидроксиды европия, гадолиния и тербия, а также системы на их основе. Эти соединения применяются в ядерной технике, металлургии, светотехнике, электронной, стекольной и керамической промышленности, обладают магнитными свойствами.
Несмотря на то, что оксиды и гидроксиды РЗЭ долгое время изучались различными методами, в работах, как правило, освещались частные вопросы; полученные результаты противоречивы. Ферриты, алюминаты и хроматы РЗЭ получали, в основном, методами твердофазного синтеза, требующими высоких температур и не обеспечивающими получения продукта, не загрязненного примесями. Многие вопросы, касающиеся их получения, состава и свойств остаются открытыми и требуют дальнейшего изучения.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры неорганической химии Кубанского государственного технологического университета « Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Исследование физико-химических и сорбционных свойств неорганических сорбентов и катализаторов» (№ государственной регистрации 120001182).
Цель работы.
1. Исследование влияния условий осаждения из водных и неводных растворов на состав, термическую устойчивость, структуру, процесс старения гидроксидов европия, гадолиния, тербия.
2. Изучение процесса совместного осаждения гидроксидов алюминия, железа и хрома (III) и РЗЭ (европия, гадолиния, тербия).
3. Исследование возможности использования систем совместно осажденных гидроксидов СОГ в качестве катализаторов и люминофоров.
Научная новизна. Проведено физико-химическое исследование гидроксидов и систем СОГ и продуктов их термолиза современными методами физико-химического анализа (дифференциально-термическим, ИК- спектроскопическим, рентгенофазовым, рентгено-флуоресцентным, энергодисперсионным, люминесцентным). Исследован процесс старения, гидроксидов и систем СОГ на их основе, выявлен механизм старения, изучено влияние условий осаждения на ход процесса. Синтез и исследование гидроксидов, полученных их неводных растворов осуществлен впервые. Методом совместного осаждения получены алюминаты, ферриты, хроматы (III) европия, гадолиния, тербия. Установлено, что температура их получения снижается на 300-600С по сравнению с методом твердофазного синтеза, полученные осадки не содержат примесей. Показана возможность применения соединений в качестве люминофоров и катализаторов процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций.
Практическое значение работы. Разработанная методика синтеза СОГ применяется на кафедре неорганической химии КубГТУ в научных исследованиях для получения новых материалов с заданными свойствами. Алюминаты европия, гадолиния, тербия применяются на кафедре технологии нефти и пластических масс в качестве катализаторов процесса облагораживания прямогонных бензиновых фракций.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на II международной конференции молодых ученных и студентов «Актуальные проблемы современной науки. Естественные науки» ( Самара, 2001г.); международной научной конференции « Перспективы развития естественных наук в высшей школе» ( Пермь, 2001 г.); на XXVI, XXVII научных конференциях студентов и молодых ученых вузов юга России, (Краснодар, 2001г., 2002г.); всероссийской научной конференции « Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 статьях и 2 тезисах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, содержит 35 рисунков, 17 таблиц и состоит из введения,
4 глав, общих выводов и списка литературы из 128 наименований работ российских и зарубежных авторов.
Бинарные системы на основе гидроксидов Eu,Gd,Tb и Me (железа,аллюминия,хрома (III))
Наибольшее применение в промышленности находят не индивидуальные гидроксиды, а системы на их основе, содержащие иногда до шести компонентов. В работах посвященных исследованию ферритов, алюминатов, хроматов РЗЭ рассматривались в основном препаративные методы их получения из растворов, в то время их свойства весьма скудно освещались. Но и эти немногочисленные исследования, давали представления о трудности выделения солей определенного состава, так как последний зависит от многих факторов: концентрации реагирующих компонентов, их соотношения, времени контактирования, температуры.
Технология изготовления ферритов со структурой перовскитов, гранатов описана в ряде монографий [52,53,55,56]. Основными способами выращивания монокристаллов перовскитов, гранатов являются кристаллизация из раствора в расплаве, из чистого расплава, из газовой фазы, гидротермальный метод, метод « плавающей зоны» ( бестигельная плавка).
В ходе исследования фазовых равновесии бинарных систем оксид РЗЭ -оксид алюминия, при повышенных температурах, Кейт и Рой установили, что образующие соединения могут иметь различные отношения компонентов: 1:12, 3:5, 1:1 и 2:1 [52]. Были изучены соединения с отношениями 1:1 и 3:5, RAlOs (перовскит) и R.3 АЮі г (гранат), где R - ион РЗЭ. Алюминатные соединения РЗЭ изучались Гольдшмидтом [26,27], который получил соединения УАЬОз . Наиболее распространенным методом получения алюминатов РЗЭ является трехфазный синтез, [55,56,57-60]. Изучение кинетики протекания реакции в твердой фазе при получении алюминатов наталкивается на некоторые трудности, что связано с высокими температурами процесса, сложностью фазового состава продуктов реакции, также сильной зависимость конечных продуктов реакции от предыстории образца (методов получения исходных реагентов, степени их диссоциации и т. п.).
Кинетику протекания реакции в системах оксидов Ln 2 О з - AL г О з авторы [6-9,54] рассматривают на примере системы Y 2 О з -АЬг О з , в которой образуются три соединения: Y4 АЬг Оэ , YALOs (моноалюминат)и Y3 ALs Oi 2 -(гранат): (7YAL03 — Y4 AL2 Оэ ,Уз ALs Oi 2 ) [58]. Моноалюминаты получают также методами: совместным осаждением оксалатов, карбонатов и гидроксидов, гетерогенным смешиванием исходных карбонатов или оксидов в водной суспензии, распылительной сушкой смеси азотнокислых растворов иттрия и алюминия. Температуры начала образования алюминатов, имеющие состав смеси 1:1 - 1373К, 3:5- 1523-1673К. При более низких температурах и с использованием менее химически активных исходных реагентов однофазовый гранат Уз ALs Oi 2 синтезируется ужепри1873К в течение 20 ч. [58].
Эти методики могут быть успешно использованы для получения моноалюминатов РЗЭ иттриевой группы, распадающихся при высоких температурах. Термическое разложение поликристаллических моноалюминатов РЗЭ иттриевой группы существенно меняется при переходе от гадолиния к лютецию [61]. Для моноалюминатов гольмия и гадолиния интенсивность разложения уменьшается при увеличении температуры, а при 1673 К распада GdAICh вообще не обнаружено. Степень разложения YAlCh и ЕгАЮз хотя и увеличивается при нагревании, но не превышает 50% (при 1673 К).
Характер разложения моноалюминатов тесно связан с областями их устойчивости. Так, GdAICh устойчив до 2223 К. Очевидно, что нагрев до температур, соответствующих областям устойчивости, не должен приводить к
ч распаду соединений. Напротив, моноалюминаты тулия, иттербия и лютеция, которые являются метастабильными, с увеличением температуры интенсивно разлагаются, и при 1673 К имеет место полный распад этих соединений в течение 1-3 суток [61].
. Стабильность монокристаллических алюминатов ЬпАЮз также меняется по ряду РЗЭ от гадолиния к лютецию. Если GdAlOs ,НоАЮз ,УаЮз иЕгАЮз обнаруживают устойчивость при нагревании вплоть до температуры плавления, то ТтАЮз , УЬАЮз и ЬиАЮз начинают разлагатся с 1570-1670 К [61].
Отдельно следует остановиться на синтезе моноалюминатов из водных растворов нитратов РЗЭ и алюминия. Таким образом, получают моноалюминаты весьма высокого качества [60]. Растворы нитратов РЗЭ (рН=5) и алюминия в эквимолярном соотношении сливаются, нагреваются до кипения и нейтрализуются аммиаком или карбонатом аммония (до рН=9-10). Полученные осадки отфильтровываются, промываются, высушиваются до постоянного веса при температурах 360-380 К. На термограммах образцов наблюдаются три эндотермических эффекта и один экзотермический. Эндотермические эффекты обусловлены обезвоживанием, а экзотермический эффект - началом кристаллизации полученных соединений. На основании результатов термогравиметрического анализа и спектров протонного магнитного резонанса предполагается [60], что после прокаливания осадков в интервале температур 373-433 К в них остается 0,5 до 4 структурно-связанных групп ОН" . Вероятные формулы полученных соединений авторы [60] представляют в виде LnAl(OH)4 или ЬпА1(ОН)г . Нагревание продуктов осаждения до температура превышающих температуру начала кристаллизации (1300 К и выше), показывает, что однофазные образцы моноалюминатов получаются для лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния и диспрозия. Образцы с иттрием, гольмием и тербием содержат также фазу граната [60].
Рентгенофазовый анализ гидроксидов европия, гадолиния, тербия и продуктов их термолиза
Для более полной характеристики исследуемых веществ и сопоставление результатов дифференциально- термического и химического анализов провели рентгенофазовый анализ гидроксидов и продуктов их термолиза.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили по схеме Брегга — Брентано на рентгеновском аппарате ДРОН ЗМ. Показания счетчика регистрировались с помощью вычислительного комплекса на базе персонального компьютера. В результате фиксировались кривые зависимости интенсивности дифракционной картины от угла отражения, для которой каждый пик является отражением от серии плоскостей (hkl) с межплоскостным расстоянием d. Согласно уравнению Вульфа-Брега, его положение при съемке на излучении с длиной волны X определяется соотношением 2d sin 6 = пк. Постоянные решетки находились методом экстраполяции по ( Vi (cos и / sirn) +cos и I х ) ) и графическим методом последовательных приближений [97]. Ошибка в определении периодов решетки оксидов кубической формы ± 0,05 - 0,09А и не более ± 0,07 - 0,09 А для остальных продуктов. Идентификацию проводили по набору межплоскостных расстояний и интенсивностей рефлексов путем сравнения с картотекой PCPDFWIN созданной на основе базы данных JCPDS - ICDD. Кристаллохимические характеристики исследуемых продуктов приведены в таблице 7.
Рентгенофазовый анализ гидроксида европия, полученного из водных растворов нитрата европия и гидроксида натрия, показал, что свежеосажденный осадок имеет аморфную структуру. При прокаливании образца при 280С, на рентгенограммах (рис. 14) отмечаются четко выраженные пики, характерные для кристаллического гидроксида европия, с
При прокаливании образца при 400С, на рентгенограммах отмечаются четкие интенсивные пики, характерные для окристаллизованного оксогидроксида европия. Линии наибольшей интенсивности, соответствуют межплоскостным расстояниям 5,81; 4,12; 3,15; 2,944; 2,89бА. Оксогидроксид имеет: модификацию - моноклинную; пр.гр. P2j/m; а=6,827, Ь=3,424, с= 4,2859. При прокаливания осадка при 590С, на рентгенограммах отмечаются пики, соответствующие межплос костными расстояниями 3,1377; 2,7180; 1,6771; 1,6386. Образовавшийся оксид имеет кубическую модификацию, пр.гр. 1аЗ; параметры решетки а= Ь=с=10,807А. Далее, при прокаливании осадка при 850С, появляются новые диффузионные линии, соответствующие меж-плоскостным расстояниям 3,188; 3,047; 2,977; 2,778; 1,6636. Образовавшийся оксид имеет моноклинную модификацию, пр.гр. C2/m; а=14,54; Ь= 3,197; с= 8,800А
Рентгенофазовый анализ гидроксида европия, полученного из 1 Он. водных растворов, показал, что свежеосажденный осадок рентгеноаморфен. При прокаливании осадка при температурах эффектов, получили, что гидроксид, оксогидроксид и оксиды имеют структурный тип и пространственную группировку аналогичную выше рассмотренным. Однако, на рентгенограммах осадка (рис. 15), прокаленного при 297С, отмечается, что пики менее интенсивны и немного смещены в сторону больших углов отражения на 0,5-1,2. Рассчитанные параметры кристаллической решетки гидроксида европия:а=Ь=6,4407, с=3,6804. Параметры кристаллической решетки оксогидроксида европия (образовавшегося в результате прокаливания при 405С): а=6,69; Ь=4,105; с=4,75. Оксида С - формы (600С) и оксида В - формы (858С), имеют значения параметров кристаллических решеток такие же, как и оксиды, осадков полученных из водных растворов.
Рентгенофазовый анализ свежеосажденного гидроксида европия, полученного из этанольных растворов, показал, что осадок имеет рентгено 55 аморфную структуру. На рентгенограмме (рис. 16), снятой с осадка, прокаленного при 275С, наблюдаются четкие пики, соответствующие межплоскостным расстояниям: 5,56; 3,05; 2,397; 1,828А. Образовавшийся гидроксид имеет гексагональную модификацию, пр.гр. Рбз/m; а=Ь=6,11, с= 4,6312. Далее, при прокаливании при388С, на рентгенограмме отмечаются пики, характерные для оксогидроксида европия, с межплоскостными расстояниями: 5, 98; 4,02; 3,15; 2,834; 1,028 А; моноклинная модификация; пр.гр. P2i/m. На рентгенограмме образца прокаленного при 580С, отмечаются пики характерные для оксида объемно - центрокубичекой модификации С- формы, пр. гр. 1аЗ;а=Ь=с= 10,970А. Образец прокаленный при 840С, имеет рентгенограмму с дифракционными пиками, отвечающие оксиду В- формы; параметры кристаллической решетки: а= 14,54: Ь=3,197; 8,800А.
Рентгенофазовое исследование гидроксидов европия, полученных из водных, этанольных, концентрированных растворов, показал, что свежеосажденные гидроксиды имеют аморфную структуру. На рентгенограммах полностью отсутствуют дифракционные пики. На рентгенограммах образцов, прокаленных при 275- 290С (соответственно, для каждого гидроксида) на рентгенограммах отмечаются пики характерные для гидроксидов. При температуре прокаливания 385- 410С гидроксид разлагается, происходит перегруппировка кристаллической решетки, с образование оксогидроксида. При 580-610С происходит кристаллизация полуторных оксидов EU2O3 в метастабильную кубическую модификацию формы С; при 840-855С кристаллохимические показатели отвечают оксиду Еи203 моноклинной модификации В- формы. Рентгенографическое исследование показало, что превращение С- формы в В- форму, наблюдалось вплоть до 1000С, а по данным [47, 53, 82, 83, 97] превращение происходит вплоть до 1250С. Это свидетельствует о малой скорости рассматриваемого полиморфного превращения.
Изучение процесса старения гидроксидов европия, гадолиния, тербия
Состав осадков зависит как от состава растворов так и от их возраста, т. е. от времени, прошедшего с момента их образования. Так, в результате химического осаждения создаются условия для образования осадков с беспорядочной структурой с избытком свободной энергии, которые в процессе упорядочения своих молекул и кристаллизации переходят в необратимо в более стабильное состояние. Все необратимые структурные изменения, являются процессом старения. Механизм процесса старения для гидроксидов различных металлов неодинаков.
Чалым В. П. [25, 35, 108] было описано несколько механизмов старения для гидроксидов различных металлов: 1-упорядочение структуры (переход из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое); 2-собирательная рекристаллизация (укрупнение частиц); 3-дегидратация (превращение гидроксида в соответствующий оксид); 4-гидратация. Все механизмы старения характеризуются следующими свойствами- самопроизвольностью, необратимостью и параллельностью протекания процесса.
Абдурахманов Р.А. [32] подчеркнул, что представление о процессе старения как о чисто физическом процессе укрупнения и кристаллизации оказывается в целом раде случаев недостаточным. Это особенно важно в тех случаях, когда наряду - с первичным образованием осадков протекают вторичные химические реакции, изменяющие состав и свойства препарата. По мнению В.П. Чалого [25, 35, 38], старение целесообразно разделить на физическое старение, не затрагивающее изменение химического состава, и хемостарение, включающее в себя и изменение химического состава.
Исследование структуры и свойств осадков при старении осуществляют различными методами: дифференциально - термическим, ИК спектроскопическим, рентгенофазовым. Но самую наглядную информацию можно получить, изучая гидроксиды под микроскопом, так как при этом можно непосредственно наблюдать за изменениями, происходящими с осадками, определить размеры, форму, характер агрегации частиц, соотношение между ними. Такое комплексное исследование состава гидроксидов на разных стадиях образования и старения их в растворе, дает возможность оценить влияние каждого фактора на состав, содержание воды и структуру гидроксида. Установлено [87, 88, 103], что возникновение кристаллических ч образований в качестве первого акта синтеза коллоидных систем маловероятно. Так как, трудно представить, что при соударении атомов, молекул или ионов они соединяются в порядке, соответствующем их кристаллической решетке. Более вероятно, что каждое соударение частиц влечет за собой их слипание. Так как, соударения между частицами равноценны во всех направлениях, первоначальные образования имеют, обычно, шарообразную форму и аморфную структуру. Затем, внутри аморфных частиц, благодаря возникновению кристаллических зародышей, появляются напряжения, и аморфные частицы распадаются на множество ч мелких кристаллических частиц. Длительность формирования упорядоченных структур различна.
Микроскопическое исследование проводили на биологическом микроскопе "БиоламР- 11 " при увеличении в 1350 раз.
Свежеприготовленные осадки гидроксидов европия представляют собой белые гелеобразные структуры. Форму и размеры частиц осадков при таком увеличении определить невозможно (17. а.) На рентгенограммах полностью отсутствуют дифракционные пики. Морфологическая структура осадков изменяется через двое суток старения: видны частицы овальной формы, как результат первой части процесса упорядочения структуры — собирание отдельных частиц осадка в неупорядоченные группы. При увеличении срока старения до недели наблюдается начало второй стадии процесса: переход этих групп в упорядоченное состояние, свойственное кристаллическому веществу. После месяца старения ( рис. 17.6) образовались кристаллы четкой формы.
Осадки полученные при осаждении карбонатом натрия имеют трех-, четырех- и многоугольные формы кристаллов, размером 0,005 -0,009нм; у осадков, осажденных гидроксидом натрия, преобладающая часть кристаллов имеет вытянутую (напоминающую форму ромбической бипирамиды) форму, размеры - 0,003- 0,006нм; при осаждении аммиаком осадки кристаллизуются в многоугольники - 0,002 -0,006нм. При сравнении влияния условий получения на процесс формирования кристаллов получили, что осадки полученные при осаждении из хлоридов имеют наибольший размер кристаллов; при осаждении из нитратов кристаллы имеют наиболее четкие формы. На рентгенограммах всех образцов присутствуют дифракционные пики отвечающие кристаллическим гидроксидам. Пики слегка размыты, что говорит о несовершенстве кристаллического строения.
Далее, после зарождения кристаллической фазы процесс старения протекает по пути роста кристаллических частиц, а также роста их агрегатов. Так, после шести месяцев старения размер кристаллов увеличился на 200 — 300А. На дифрактограммах присутствуют четкие пики характерные для гидроксидов. А на рентгенограммах осадков, старевших в течение десяти месяцев, отмечаются линии соответствующие оксогидроксиду европия.
После старения в течение года ( рис.17. г.)морфологическая картина изменяется: у осадков полученных из хлоридов и нитратов, кристаллы стали однотипные (без агрегатов и крупных кристаллов), размером 300- 400А; у осадков полученных из сульфатов размер кристаллов уменьшился на 200-300А, кроме того, наблюдается появление бесформенных частиц, вследствие разрушения кристаллов. Следует отметить, что осадки полученные при осаждении гидроксидом натрия, имеют наиболее крупные и четкие кристаллы, т.е. в этих осадках процесс старения протекает медленнее. На дифрактограммах отмечается, что пики соответствуют оксогидроксидам, причем, интенсивность пиков возросла.
Рентгенофазовый анализ систем совместно осажденных гидроксидов европия, гадолиния, тербия и Me (железа, алюминия, хрома(Ш))
Для изучения структуры, состава систем СОГ Ln/Me (Ln- Eu, Gd: Me-AL, Cr, Fe), полученных при совместном осаждении и механическим смешиванием гидроксидов, при соотношении компонентов Ln/Me 1:1 и 3:5. Проводили анализ систем СОГ, подвергнутых термической обработке при температурах соответствующих эффектов на термограммах.
При рентгенофазовом исследовании механической смеси гидроксида алюминия и гидроксида РЗЭ, получили что, вплоть до 400С продукты рентгеноаморфны. После 600С начинается образование оксидов алюминия и оксида лантаноида, что отмечается появлением слабых дифракционных линий на рентгенограмме образца, прокаленного при 700С. Появление дифракционных линий, отвечающих образованию алюмината не отметилось вплоть до температуры прокаливания образца 1100С. Как отмечено в работе [69,70,95], процесс взаимодействия оксидов РЗЭ и алюминия протекает с образованием квазиаморфного слоя (0,1 мкм) продуктов взаимодействия. Затем продукты реакции локализуются на поверхности зерен оксида РЗЭ или алюминия, более богатого оксидом РЗЭ, т.е. оксид лантаноида является покрывающим реагентам. Дальнейшее взаимодействие протекает за счет диффузии через бронирующий слой продукта реакции, что требует более высоких температур.
В результате рентгенофазового анализа систем СОГ Ln (III) - Me (III) при соотношении 1:1 и 3:5 установлено, что свежеосажденные осадки имеют аморфную структуру.
На рентгенограммах систем СОГ Ln/AL, прокаленных при 320-340С, отмечаются пики характерные для гидроксидов РЗЭ и гидроксида алюминия. При- прокаливании образцов при 400-450С, на рентгенограммах отмечается пики, характерные для оксогидроксидов. Рентгенограммы образцов прокаленных при 550 -600С, отмечают присутствие оксидов Ln203 и AL2O3.
При прокаливании образцов при температурах 870-1010С, на рентгенограммах отмечается пики, характерные для перовскитов. Системы СОГ, полученные при соотношении Ln/Me (1/1, 3/5), прокаленные при соответствующих температурах экзоэффектов представляют собой перовскиты (рис. 24 ).
В таблице (10) представлены кристаллохимические характеристики получен-ных алюминатов. Кристаллические решетки моноалюминатов европия, гадолиния и тербия характеризуются ромбическими искажениями, пр. гр. D,62h — Pbnm.
Алюминаты исследуемых РЗЭ относя к типу GdFeCb [91].
Рассчитанные параметры элементарных ячеек отличаются от данных [89,90] на О,ОЗ-0,05А. Близость параметров элементарной ячейки объясняется проявлением ферроэластичных свойств, т.е. самопроизвольной или под действием нагрузки переориентации кристалла. Чем ближе значения а и Ь, тем сильнее проявляются эти свойства.
При рентгенофазовом исследовании механической смеси гидроксида хрома и гидроксидов РЗЭ, определили, что при температуре прокаливания при 300С отмечается наличие гидроксидов; при 400С появляются пики отвечающие оксогидраксидам; при t,= 500 - 550С отмечаются малые дифракционные пики, отвечающие оксидам РЗЭ и хрома. При t=600-660C на рентгенограммах появляются пики, характерные для промежуточного соединения LnCrCV При увеличении прокаливания осадков до 1100С образование хромата (III) РЗЭ на дифракционных кривых не отмечалось.
На рентгенограммах систем СОГ Ln/Cr, полученных при совместном осаждении гидроксидов, дифракционные пики, отвечающие гидроксидам, появляются на рентгенограммах при прокаливании образцов при t=270 —295С. На рентгенограммах образцов при прокаливании при 420С, отмечаются пики, характерные для оксигидраксида РЗЭ и оксогидроксида хрома. Рентгенограммы прокаленных образцов фиксируют образование промежуточного соединения LnCrQj при t= 600 - 650С.
Параметры и объемы элементарной ячейки (III) европия, гадолиния, тербия монотонно убывает с уменьшением ионного радиуса РЗЭ таблица (10). Рентгеновская плотность хромата европия, гадолиния, тербия возрастает: 7,41; 7,64; 7,75 г/см . Вместе с тем степень деформации структуры хроматов увеличивается с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.
Рентгенофазовый анализ систем СОГ Ln/Fe показал, что образцы прокаленные до температуры 270С рентгеноаморфны; на рентгенограммах образцов, прокаленных при 270-297С имеются пики, характерные для индивидуальных гидроксидов; при прокаливании при 400-420С образуются оксогидроксиды. После t=600C отмечается образование оксидов европия, гадолиния, тербия и железа. Образцы, прокаленные при высокотемпера-высокотемпературных экзоэффектах дают рентгенограммы отвечающие образованию ферритов европия, гадолиния, тербия имеющую структуру искаженного перовскита, пр.гр. Pbnm. В идеальной кубической структуре [92-94] перовскитов в каждой элементарной ячейке размещается четыре молекулы LnFeCb/r.e. четыре иона Fe3+, четыре иона Ln3+ и 12 ионов О2". Ионы Fe3+ окружены октаэдром кислородных, а ионы Ln3+ находятся в центре кислородных додекаэдров. Так как величины радиусов Ln (Eu ,Gd , Tb ) и Fe различны, то в кубической решетке перовскита возникает ромбическое искажение и решетка становится орторомбической [93].
Похожие диссертации на Физико-химическое исследование гидроксидов европия, гадолиния, тербия и систем на их основе
