Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор б
1.1. Химические свойства свободных диаминов б
1.2. Реакции окисления координированных аминов 9
1.2.1. Окисление алифатических и непредельных монодентатных аминов 10
1.2.2. Окисление макроциклических аминов 14
1.2.3. Окисление алифатических и ароматических бидентатных аминов. Получение семихинондииминовых комплексов 19
13. Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов 29
1.4. Реакции окисления семихинондииминовых комплексов триады никеля. 33
1.5. Комплексы никеля, палладия и платины с донорными лигандами 38
1.6. Комплексы никеля, палладия и платины с молекулами, образующими трехатомные SCN нмостиковые лиганды 43
Глава 2. Обсуждение результатов 53
2.1.Окислительные превращения семихинондииминовых комплексов платины (II) и палладия(П): взаимодействие с AgOaSCFj, AgN02, СиВгг 53
2.2. Полиядерные комплексы палладия(П) и никеля (II) с 2-бензимидазолтиолатными анионами 70
Глава 3. Экспериментальная часть 96
3.1. Общие положения 96
3.2. Синтез новых соединений 98
Выводы 109
Список использованной литературы 111
- Реакции окисления координированных аминов
- Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов
- Полиядерные комплексы палладия(П) и никеля (II) с 2-бензимидазолтиолатными анионами
- Синтез новых соединений
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время одним из актуальных направлений в координационной химии является исследование превращений органических молекул, в частности, аминов и их меркаптозамещенных производных, координированных на атомах переходных металлов. В таких молекулах взаимодействие неподеленной пары электронов с незаполненной орби-талью металла ведет не только к образованию связи L—>М, но и к существенному перераспределению электронной плотности на связях между до-норными и соседними атомами в органическом фрагменте. В случае аминов и их меркаптозамещенных аналогов заметно повышаются кислотные свойства протонов NH2-, NHR- или SH-групп, и в составе таких комплексных соединений могут возникать малоустойчивые или даже несуществующие в свободном виде органические фрагменты, которые являются весьма перспективными «блоками» для сборки новых органических молекул. Это, в частности, используется в темплатном синтезе. В этой ситуации появление новых данных, касающихся удобных и эффективных методов генерации комплексов с депротонированными формами аминов и меркаптоаминов существенно обогащает возможности их применения не только в синтезе новых полиядерных металлокомплексов, но и в органическом синтезе. В настоящей работе мы исследовали превращения ароматических о-диаминов и 2-меркаптобензимидазолов на атомах платины, палладия и никеля.
Цель настоящей работы. Исследование реакций окисления комплексов палладия и платины, содержащих молекулы координированных ароматических о-диаминов и их дегидрированные формы. Изучение процессов формирования и взаимопревращений комплексов палладия и никеля с депротонированными 2-меркаптобензимидазолами. Установление геометрического и электронного строения новых комплексов платины, палладия и никеля методами рентгенофотоэлектронной, электронной, ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Научная новизна и практическая значимость а Обнаружена реакция окисления семихинондииминовых комплексов платины и палладия (II), [(^-(NHXNRXyHObM, (М = Pt, Pd) трифторме-тансульфонатом (трифлатом) серебра с образованием биядерных диамагнитных структур {[1,2-(NH)(NR)C6H4]2M}2(03SCF3)2 (М = Pt, Pd), в которых отсутствуют мостиковые или аксиальные лиганды.
На примере семихинондииминового комплекса платины(П) показано,
что реакция нитрозирования семихинондииминового лиганда сопровожда
ется процессом диспропорционирования, о чем свидетельствует переход
одного лиганда в бензоидную, а второго в хиноидную форму.
а Найдено, что использование CuBr2 в качестве окислительного агента по отношению к моноядерному семихинондииминовому комплексу плати-ны(11) ведет к окислению семихинондииминового лиганда до дииминового. а Разработаны методы синтеза комплексов палладия(П) и никеля(П) различной ядерности с бензимидазол-2-тиолатными анионами, образующими трехатомными SCN-мостики. Найдены факторы, влияющие на состав продуктов реакций взаимодействия солей палладия (П) с 2-меркаптобензимидазолом и его 6,7-дифторзамещенным аналогом.
Выделены несимметричные биядерные диамагнитные комплексы
Mj(fi-S,N-(L-H))4 (М= Ni(II), Pd(II)) в котором один атом металла имеет ок
ружение MS4, а второй - MN4. Обнаружено, что сокристаллизат моноядер
ного парамагнитного комплекса [Ni(L)2(Cl)2(MeCN)2] и биядерного диамаг
нитного комплекса ps^^-SiVKL-H)^ обладает ферромагнитным типом
спин-спинового взаимодействия.
Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области координационной, органической, металлоорганической химии и катализа.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Результаты исследования процессов окисления комплексов платины и палладия, содержащих семихинондииминовые лиганды, а также выделение и определение строения продуктов этих реакций.
-
Определение условий формирования и взаимопревращений комплексов палладия и никеля (II) с бензимидазол-2-тиолатными анионами.
Апробация работы
Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ сотрудников ИОНХ РАН (декабрь 2003 г., 2-ая премия), Международной конференции «New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century» (Нижний Новгород, 2002 г.); Втором Международном Симпозиуме «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2002г.); VI Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Рос-
тов-на-Дону, 2002г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.) IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.)
Публикации
Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и тезисах 6 докладов на Российских и Международных конференциях.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 01-03-32553, 02-03-32453, 04-03-32883) и проекта ИНТАС (03-51-4532).
Объем и структура работы
Реакции окисления координированных аминов
При координации амины предоставляют свою неподеленную электронную пару для образования донорно-акцепторной связи с металлом, выступая таким образом в качестве а-донорных лигандов [7]. Это приводит к потере основных свойств координированных аминов. Первичные ароматические 1,2- и алифатические 1,3-диамины и их С- и N-замещенные аналоги в подавляющем большинстве случаев имеют хелатную бидентатную координацию [8] и образуют с атомом металла устойчивые пяти и шестичленные металлоциклы, в соответствии с правилом циклов Л.А. Чугаева [9]. Таким образом, при комплексовании амина утрачиваются химические свойства, характерные для него в свободном состоянии. Однако вместе с тем координация аминов на металлоцентре приводит к существенному перераспределению электронной плотности на связях между донорными и соседними атомами в органическом фрагменте. Это способствует возникновению новых активных центров в координированной молекуле амина, обладающих высокой реакционной способностью, что позволяет управлять реакциями координированных аминов, подбирая соответствующие реагенты. Такими реагентами по отношению к координированной молекуле амина могут быть различные окислители, а также органические молекулы, содержащие неподеленные электронные пары или кратные связи, т.е. фрагменты с повышенной электронной плотностью, например, нитрилы, альдегиды, кетоны, ацетилены. Поскольку, при координации аминов и их меркаптозамещенных аналогов заметно повышаются кислотные свойства протонов NH2, NHR или SH групп, и в составе таких комплексных соединений могут возникать малоустойчивые или даже несуществующие в свободном виде органические фрагменты, которые являются весьма перспективными «блоками» для сборки новых органических молекул. Учитывая все вышеперечисленные обстоятельства и вытекающее из этого многообразие реакций, свойственных химии координированных аминов, в данной главе мы остановимся на реакциях окисления монодентатных, бидентатных и макроциклических аминов, а также подробно рассмотрим реакции получения семихинондииминовых комплексов и комплексов с SCN-мостиковыми лигандами, являющихся предметом исследования данной работы.
Хотя соли аминов устойчивы к окислению, свободные ароматические и некоторые алифатические амины весьма чувствительны к кислороду и на воздухе подвергаются окислению. Первичные амины, как алифатические, так и ароматические, при окислении перекисью водорода в присутствии каталитического количества вольфрамата натрия превращаются в альдоксимы через промежуточные гидроксиламины. В случае ароматических аминов, например, анилина, в результате окисления, подбирая окислитель различной силы и подходящие условия реакции можно получить нитрозо-, нитропроизводные, азобензол [5].
Чувствительность аминов к действию окислителей существенно увеличивается при координации на атоме металла, поэтому окисление координированных аминов протекает намного быстрее и легче по сравнению со свободными молекулами [10].
В работах [11, 12] обсуждается окисление сухим кислородом воздуха гексакисамминных комплексов рутения (II), содержащих в качестве координированных аминов метиламин, этиламин, н-пропиламин, н-бутиламин, изо-бутиламин. В этих условиях окисление метиламинового комплекса рутения приводит к продукту четырех электронного окисления, координированному цианид-аниону в составе комплекса Ru(CN)3 согласно схеме:
Электрохимическое и химическое окисление серии монодентатных аминов, координированных в составе бис-дипиридильного комплекса рутения (II) (где
В частности, окисление бензиламина, описанное также в работе [14] и присутствующего в составе хлоридного комплекса Ru(III), образованного из R11CI3 и амина, и в работе [15], где бензиламин фиксируется аммиачным комплексом Ruflll) [Ru(NH3)5(NH2CH2Ph)]3+), во всех случаях идет до бензонитрила с высоким выходом, с образованием иминокомплексов, как промежуточных. Состав конечных комплексов зависит от количества используемого окислителя, в данном случае, ионов Ce(IV). При этом при координации двух молекул бензиламина можно получить амино-нитрильный:
Особенности строения семихинондииминовых комплексов переходных металлов
Как отмечалось в 1.2.З., плоскоквадратные комплексы с окисленными формами о-диаминов известны для многих переходных элементов, в частности, для кобальта [64-69], никеля [70,71], платины [53], палладия [54], осмия [72], рутения [73,74]. Однако вопрос об электронном строении координированных лигандов в этих комплексах долгое время оставался неоднозначным. Так, в работе [61] предполагалось несколько возможных форм существования таких систем - III, IV, V, VI- на примере N-Ph-0-фенилендиамина, координированного на атоме металла, подобно производным о-фенилендиамина и малеонитрила [75-77]:
В случае III и IV атом металла находился бы в степенях окисления 0 и +4, что представляется маловероятным для плоскоквадратных систем. В такой ситуации наиболее вероятными представляются формулы с семихиноновой (V) и полностью депротонированными (VI) формами лиганда. С развитием рентгеноструктурного анализа некоторые геметрические особенности таких комплексов позволили более точно определить состояние координированного лиганда [78]. Так, в частности, комплексы, содержащие хелатно связанный анион а,Р-семихинондиимина, содержат плоский (или почти плоский) фрагмент, образованный атомом металла и двумя хелатно связанными анион-радикалами семихинондиимина, как отмечалось в 1.2.3. Соответственно, металл в этих комплексах находится либо в плоско-квадратном окружении (для Pt(II), Pd(II), Ni(II) и Со(П)), либо, в случае ряда комплексов Со(Ш), в тетрагонально-пирамидальном. В случае платины(П), палладия(П), никеля(П), кобальта(Ш) соединения являются диамагнитными из-за сильных обменных взаимодействий антиферромагнитного типа между двумя парамагнитными центрами, образованными за счет появления неспаренных электронов на лигандах в семихинондииминовой форме. Для металлов, имеющих один неспаренный электрон, достаточно типично образование как парамагнитных моноядерных, так и диамагнитных биядерных комплексов за счет образования одинарной связи металл-металл [79]. Количество электронов, которое могут предоставить неметаллические атомы для образования я-связей в бисхелатной системе, равно 10 (4п+2 [5]), то есть бисхелатный фрагмент образует я-систему с ароматическим числом электронов. Правило 4п+2 не нарушается и при подсчете я-электронов бисхелатного фрагмента и конденсированных с ними ароматических циклов. Проблема ароматичности металлоциклов широко обсуждается в последние годы [80], и бис-семихинондииминовые комплексы, несомненно, одни из наиболее интересных объектов, связанных с этой проблемой.
При анализе геометрических особенностей окисленных форм лиганда обращает на себя внимание заметное перераспределение электронной плотности не только в металлоциклах, но и в ароматическом ядре, что выражается в изменении величин длин связей по сравнению с некоординированным о-фенилендиамином и его N-фенильным производным (таблица 1). Так, длины связей M-N (где М = Pdn) заметно укорочены по сравнению со значениями в соответствующих комплексах тетрааминного типа [52]. Длины связей C-N в полоских пятичленных металлоциклах (таблица 2) заметно укорочены по сравнению с величинами стандартных одинарных связей C-N для свободных о-диаминов (таблица 1) и скорее соответствуют полуторным для бензо-о-семихинондиимина и двойным для о-диимина. Превращение диамина в плоский семихинондииминовый лиганд, бидентатно связанный с атомом металла, приводит к новому распределению электронной плотности в возникающем пятичленном металлоцикле, небольшому искажению в ароматическом ядре и практически не затрагивают связей в последующих конденсированных ароматических кольцах, если таковые имеются [81]. То есть наблюдается очевидное затухание влияния металлоцентра от ближайшей части лиганда к переферии молекулы. На основании перечисленных факторов можно сделать вывод, что если структурные особенности позволяют надежно отличать координированный о-диамин от его окисленных форм, то достоверная идентификация самих окисленных форм лиганда - о-семихинондииминовой и о-дииминовой - не всегда возможна из-за близости геометрических характеристик дииминовых и семидииминовых комплексов, имеющих полностью сопряженные я-ситемы, и во многом определяется пределами
точности рентгеноструктурного исследования. В этом случае, желательно, помимо низкотемпературного рентгеноструктурного исследования высокого качества, необходимо дополнительное использование данных масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии (для диамагнитных систем) и данных магнитных исследований и ЭПР высокого разрешения (в случае парамагнитных систем).
Безусловно, что интерпретация электронного строения бис-семихинондииминовых комплексов требует и теоретических расчетов [82].
Таким образом, на основании изложенного материала следует подчеркнуть, что комплексы переходных металлов с ненасыщенными, богатыми я-электронами а-семихинондииминами, в которых электронная плотность в высокой степени делокализована, обладают необычными спектроскопическими (обусловленными сильным орбитальным замешиванием граничных сія-орбиталей металла и ря-орбиталей лиганда), электронными и структурными характеристиками. При этом весьма важным представляется получение экспериментальных данных, а также данных РСА, результаты которого являются необходимыми при теоретических расчетов молекул комплексов, что позволит на качественном уровне приблизиться к пониманию природы этих соединений. В такой ситуации весьма интересными представляются реакции окисления комплексов с о-семихинондииминовыми анионам, в которых важно проследить дальнейшую судьбу координированного лиганда.
Полиядерные комплексы палладия(П) и никеля (II) с 2-бензимидазолтиолатными анионами
Как отмечалось в разделе 2.1, вопрос об электронном состоянии и природе взаимодействия атомов металла в биядерных комплексах 62-64 весьма сложен и требует детальных теоретических расчетов. В этой ситуации интересен тот случай, когда два атома металла сближены в би- или полиядерной структуре, содержащей ароматические молекулы, благодаря наличию мостиковых лигандов. Синтез и структурное исследование таких соединений является отдельной важной задачей. В качестве лиганда, способного формировать такие системы, мы выбрали 2-меркаптобензимидазол (L ) и его обладающий более высокой растворимостью в органических растворителях (ацетонитрил, тетрагидрофуран, хлористый метилен) 6,7-дифторзамещенный аналог (L ), которые, как и N-Ph-o-фенилендиамин, содержат несколько функциональных групп с подвижными протонами (рис 13).
Одна из них - уже знакомая нам NH-группа, вторая группировка - SH -является более «мягкой» (рис.13). При хелатной координации такого лиганда должны образовываться «невыгодные» (в соответствии с правилом циклов Чугаева) четырехчленные металлоциклы. Это отличает его от использованного нами ранее N-Ph-o-фенилендиамина, дающего устойчивые пятичленные металлоциклы при депротонировании. Поэтому в случае 2-меркаптобензимидазола и его замещенного аналога можно было ожидать образования лигандов с трехатомным - SCN - мостиковым фрагментом, в которых координация происходит за счет атомов серы и азота. Подобные по геометрии мостики дают карбоксилатные и амидатные анионы, анионы амино- и гидрокси-пиридина и другие соединения, в которых донорные центры связаны одним атомом.
Взаимодействие L и L с солями Pd2+ (PdCl2 в случае L\S и КгРсіСЦ. в случае Li6) при соотношении реагентов 2:1 в системе ЕЮН/Н20 (5:1) или MeCN/H20 (в случае L ) в присутствии НС1 приводит к образованию дикатионных моноядерных комплексов [Pd(Li5)4]Cl2 (68) H[Pd(Li6)4]Cl2 (69) (схема 33). По данным РСА (рис. 14, 15) в 68 и 69 каждый атом Pd(II) связан с четырьмя молекулами нейтрального лиганда через атом серы (Pd-S 2.369(2) 2.389(2)А в 68, 2.302(8)-2.367(8)А в 69). В случае комплекса 68 атом серы протонирован и лиганд находится в таутомерной форме а (схема 34) (S-C 1.721(8)-1.732(7) A, C-N 1.350(10)-1.372(10)А, N-C 1.421(11)-1.424(7)А, C-Cq, 1.404(3)А), в то время как в молекуле комплекса 69 лиганд находится в таутомерной форме b (схема 34), при которой оба атома азота оказываются протонированными и возникает двойная связь C=S (C=S 1.610(18)-1.672(11)A, C-N 1.220(3)-1.320(3), C-Cq, 1.39(1)A). Четыре оставшихся атома водорода при атомах азота в молекулах 68 и 69 образуют
По данным рентегноструктурного анализа (рис. 16) в центросимметричной молекуле 70 атомы палладия(П) расположены практически в одной плоскости и образуют искаженный ромб со сторонами 2 х 4.184(1)А и 2 х 3.861(1)А и осевым расстоянием 3.278(1)А. Они связаны между собой за счет шести мостиковых S,N-бензимидазолтиолатных анионов, образующихся при депротонировании 2-меркаптобензимидазола, два из которых оказываются тридентатными и образуют две связи Pd-S (Pd(l)-S(2) 2.328(3) и Pd(2)-S(2) 2.328(3)А) и одну Pd-N (Pd(lA)-N(3) 2.055(7)А), а четыре ЗДЧ-бидентатными (Pd-S 2.303(3) - 2.317(3)А; Pd-N 1.985(11) - 2.023(8)А). Два оставшихся лиганда (Li5-H) связаны с двумя атомами палладия концевым образом за счет депротонированных атомов серы (Pd-S 2.334(3)А). В целом молекула комплекса напоминает корзину, в которой дно и боковые стенки закрыты мостиковыми лигандами. При этом атомы водорода имидных групп имидазольных циклов лигандов скорее выполняют сдерживающую функцию от попадания внешних молекул сверху в полость этой «корзины» ( 6 х 4А) за счет образования водородных связей. В кристалле 70 все эти протоны образуют водородные связи с восемью (из двенадцати) сольватными молекулами спирта (N-H...(H)OEt 2.05(3) - 1.84(4)А) (рис. 16). Таким образом, каждый атом водорода оказывается «помеченным» за счет водородных связей. Возможно, что малые молекулы типа СО, NO, N2 или Н2 могут проникать внутрь такого комплекса с возможной последующей активацией.
Синтез новых соединений
Полученную смесь растирали в ступке, ацетон испаряли досуха, а полученный таким образом зеленовато-черный порошок растворяли в горячем хлороформе (1л) и отфильтровывали полученный буро-зеленый раствор от выделившегося металлического серебра. Фильтрат упаривали при 62 С до 50мл, полученную черную суспензию охлаждали до комнатной температуры и через сутки выпавшие блестящие сине-черные кристаллы отделяли декантацией от раствора и высушивали на воздухе. Выход 1.1 г (80 % при расчете на исходный комплекс). Вычислено (%): С, 28.15; N, 10.01; Н, 1.81. Найдено (%):С, 28.07; N, 9.61; Н, 1.76.
ИК (вазелиновое масло), v/см _1: 3251 ср., 1715сл., 1545 ср., 1263 ср., 1233 ср., 1181 ср., 1159 ср., ЮЗЗср., 988 ср., 959 ел., 841 сл.,811 ел., 788 ел., 759 ел., 729 ел., 678 ср., 650 ср., 610 ср., 581 ср., 574 ср. !Н NMR (CDCI3) содержит характерные мультиплеты протонов шестичленних колец (спектр типа АА ХХ ), 5А=6.18 м.д., бх=6.77 м.д., а также сильно уширенный сигнал протона NH группы при 10.13 м.д. Кристаллы соединения 62, пригодные для рентгеноструктурного исследования, получены медленным испарением его раствора в хлороформе при комнатной температуре. UUKNHXNPhJQH PtMOjSCFabQH (63). Смесь 0.5 г (0.898ммоль) комплекса [(l,2-(NPh)(NH)C6H4)]2Pt (21)и 0.23г (0.895 ммоль) AgCF3S03 растирали в агатовой ступке с 2-3 мл ацетона. К полученной смеси добавляли 100 мл CH2CI2, образовавшийся коричневый раствор отфильтровывали от мелкого темного осадка, концентрировали до 20-30 мл при 0.1 Торр (20 С) и охлаждали до -18С. Выпавшие через 48 ч коричнево-зеленые кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным гексаном и бензолом, сушили в вакууме (0.1 Торр). Выход 0.45 г (70.9 % при расчете на исходный комплекс). Вычислено (%): С, 42.49; N, 7.93; Н, 2.55. Найдено (%):С, 42.55; N, 7.87; Н, 2.44. Ж (в таблетках KBr), V/CM " : 3283 ел, 2990 ел,. 2955 ел, 2952 ел, 1694 ел., 1671 ел., 1631 ел., 1594 ср., 1561 ел., 1531с, 1510 оч.с, 1497с, 1447с, 1367 оч.с, 1286 оч.с, 1260 оч.сл., 1230 оч.с, 1159 оч.с, 1125с, 1000 ср., 875 ел., 831 ср., 751 с, 694 с, 644 оч. с, 597 с, 561 с, 527 ср., 497 ел. Кристаллы 63 в виде сольвата с молекулой бензола получены путем медленного испарения раствора комплекса 63 в смеси хлористый метилен: бензол (5:1), покрытого слоем гексана, из ампулы (7x150мм). {[(NPh)(NH)C6H4}]2Pd}2(03SCF3)2-2CH2Cl2 (64). Смесь 0.102 г (0.217 ммоль) комплекса [(l,2-(NPh)(NH)C6H4)]2Pd (22)и 0.056 г (0.217 ммоль) Ag03SCF3 с 1-2 мл ацетона растирали в агатовой ступке при комнатной температуре в течение 20 мин при постепенном дальнейшем добавлении 3-5 капель ацетона. Образовавшуюся зелено-коричневую твердую смесь экстрагировали СН2С12 (4 х 10 мл). Полученный раствор концентрировали при 0.1 Торр (20С) до 30 мл и оставляли при -18С на 24 ч. Выпавшие зелено-коричневые кристаллы 64 в виде сольвата с 2 молекулами хлористого метилена, пригодные для рентгеноструктурного анализа, отфильтровывали, промывали гексаном и сушили в вакууме (0.1 Торр). Выход: 0.054 г (35.5 % в расчете на 22). Найдено (%): С, 44.32; Н, 3.35; N, 8.05. Вычислено (%): С, 44.26; Н, 3.12; N, 7.94. ИК-спектр (KBr), V/CM 1: 3280 ел, 2991 сл„ 2960 ел, 2948 ел, 1716 ел, 1644 ел, 1504 ср, 1484 ел, 1436 оч.с, 1356 оч.с, 1284 с, 1224 ел, 1100 ел, 1028 с, 1000 ел, 912 ел, 860 ел, 804 ел, 756 ел, 688 с, 628 с, 580 ел, 516 ел, 428 ел. ЭСП комплекса 64, Х/нм (є10"4/лмоль ,хм 1): 266 пл (5.85), 305 пл (3.16), 394 (2.41), 434 пл (1.90), 458 (1.81), 529 пл (0.75), 623 (0.46), 869 пл (1.09), 1101 (4.03), 1639 (2.67). [(NPh)(NNO)C6H4][(NPh)(NH)C6H4]Pt (65). Способ а) К раствору 0.2 г (0.36 ммоль) комплекса [(l,2-(NPh)(NH)C6H4)]2Pt (21) в 50 мл ТТФ добавляли 0.06 г (0.39ммоль) AgN02 и перемешивали в токе аргона 30 мин, в течение которых цвет раствора изменился на коричнево-зеленый и выделился мелкодисперсный осадок металлического серебра. Отфильтрованный от осадка раствор упаривали досуха при 0.1 Торр (20С) до 20-30 мл, твердый остаток экстрагировали 100 мл диэтилового эфира, офильтровывали через слой силикагеля (2x5см). Полученный раствор концентрировали при 0.1 Торр (20С) до 15 мл и охлаждали до -15С. Выпавшие коричневые кристаллы 65, пригодные для рентгеноструктурного анализа, отфильтровывали то маточного раствора в токе аргона, промывали холодным гексаном, сушили в вакууме (0.1 Торр). Выход 0.089 г (39 % в пересчете на [(l,2-(NPh)(NH)C6H4)]2Pt). Вычислено (%): С, 48.98; Н, 3.23; N, 11.90. Найдено: С,48.79; Н, 3.01; N, 11.94. ИК (в таблетках КВг), v/см _1:3448 с, 3221ср., 3068 ел., 3012 ел., 2906сл., 1632 ср., 1624 ср., 1652 ср., 1674 ел., 1588 ср., 15741ср., 1487 ср., 1442 ср., 1392 ср., 1286 ср., 1189 ел., 1140 ср., 1064 ср., 907 ел., 832 ел., 802 ср., 742 ср., 688 ср., 658 ср. Способ б) {[l,2-(NH)(NPh)C6H4hPt}2(N03)2 (66). Смесь 0.2г (0.36 ммоль) [(l,2-(NPh)(NH)C6H4)]2Pt (21) и 0.065 г (0.38 ммоль) AgN03 растирали в агатовой ступке с добавлением 2 мл ацетона. Полученную смесь экстрагировали 200 мл хлороформа и охлаждали до -18С с образованием темно-зеленых кристаллов {[l,2-(NH)(NPh)C6H4]2Pt}2(N03)2 (66). Кристаллы отделяли от раствора декантацией, промывали холодным диэтиловым эфиром и сушили на воздухе. Выход 0.115 г (50 % в пересчете на 21). Вычислено (%): С, 23.26; Н, 1.45; N, 6.79. Найдено: С,22.98; Н, 1.54; N, 6.76.
![Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С](/i/i/4290/357308.png "Фазовые равновесия и растворимость в системе Na, K/CO#33#1, HCO#33#1, F - H#32#1O при 0 и 25[О]С Низомов Исохон Мусоевич")
